本發(fā)明屬于化學(xué)儲(chǔ)能電池領(lǐng)域，特別涉及鋰液流電池。

背景技術(shù)：

鋰液流電池是最新發(fā)展起來(lái)的一種化學(xué)電池技術(shù)，它綜合了鋰離子電池和液流電池的優(yōu)點(diǎn)，是一種輸出功率和儲(chǔ)能容量彼此獨(dú)立、能量密度大，成本較低的新型可充電池。鋰液流電池在風(fēng)力發(fā)電、光伏發(fā)電、電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、市政交通等方面具有非常廣闊的市場(chǎng)前景。

現(xiàn)有鋰液流電池反應(yīng)腔內(nèi)的電極懸浮液與集流體直接接觸，由于電極懸浮液與集流體之間存在較大的界面電阻，因此電池抵抗瞬時(shí)大電流沖擊能力較差。同時(shí)，電極懸浮液與隔膜直接接觸，一方面，在電池的長(zhǎng)期充放電的過(guò)程中，隔膜受到電極懸浮液的沖刷而影響電池的使用性能和壽命，另一方面，電極懸浮液與隔離層直接接觸，提高了正負(fù)極活性顆粒進(jìn)入隔膜內(nèi)發(fā)生瞬時(shí)短路的風(fēng)險(xiǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種半流態(tài)鋰液流電池。所謂半流態(tài)鋰液流電池，是指電池反應(yīng)腔內(nèi)除了連續(xù)或間歇流動(dòng)的電極懸浮液之外，還設(shè)有固定的、不流動(dòng)的多孔集流電極層，多孔集流電極層具有導(dǎo)電性和電化學(xué)活性，能夠在電池工作過(guò)程中儲(chǔ)存或釋放鋰離子和電子，同時(shí)，多孔集流電極層包含有電極活性材料，多孔集流電極層與電極懸浮液直接接觸，這樣可以降低電極懸浮液與集流體之間的界面電阻，提高電池抵抗瞬時(shí)大電流沖擊的能力。

本發(fā)明的目的是通過(guò)下述方式實(shí)現(xiàn)的：

一種半流態(tài)鋰液流電池，包括正極懸浮液、負(fù)極懸浮液、多孔集流電極層和隔離層，所述多孔集流電極層包括分別位于隔離層兩側(cè)且與隔離層緊密接觸的多孔集流正極層和多孔集流負(fù)極層；若干個(gè)所述隔離層和多孔集流電極層按照正極與正極相對(duì)放置、負(fù)極與負(fù)極相對(duì)放置的順序依次疊加排列形成電池反應(yīng)器，本發(fā)明的半流態(tài)鋰液流電池的主要特征在于：相鄰兩個(gè)多孔集流正極層之間的間距為0.5mm～20mm，構(gòu)成正極反應(yīng)腔，連續(xù)或間歇流動(dòng)的正極懸浮液填充于正極反應(yīng)腔的空隙內(nèi)，相鄰兩個(gè)多孔集流負(fù)極層之間的間距為0.5mm～20mm，構(gòu)成負(fù)極反應(yīng)腔，連續(xù)或間歇流動(dòng)的負(fù)極懸浮液填充于負(fù)極反應(yīng)腔的空隙內(nèi)；所述多孔集流電極層為鋰離子和電子的混合導(dǎo)電體，含有電極活性材料且電極活性材料在多孔集流電極層 中的質(zhì)量百分比為50％～95％，所述多孔集流電極層在承擔(dān)集流作用的同時(shí)，還能夠參與電極反應(yīng)，在電池工作過(guò)程中儲(chǔ)存或釋放鋰離子和電子。

所述多孔集流電極層厚度為10μm～1000μm，孔隙率為10％～85％，孔徑范圍0.01μm～500μm。

所述多孔集流電極層包括多孔集流體以及位于多孔集流體一側(cè)或兩側(cè)的電極層，其中電極層為電極活性材料、導(dǎo)電劑和/或粘合劑的混合物通過(guò)流延法、浸漬法或淋涂、熱噴涂、刷涂或粘接、雙面輥壓等方式固定在多孔集流體的兩側(cè)并干燥烘干制得；或者，通過(guò)流延法、淋涂、熱噴涂、刷涂、粘接、或單面輥壓等方式固定在多孔集流體與隔離層接觸的另一側(cè)并干燥烘干制得；所述混合物按質(zhì)量百分比組成為電極活性材料:導(dǎo)電劑:粘合劑＝40～95％:1～30％:0～20％。

或者，所述多孔集流電極層為電極活性材料、導(dǎo)電劑和/或粘合劑的混合物通過(guò)流延法、浸漬法或淋涂、熱噴涂、刷涂或粘接、雙面輥壓等方式固定在隔離層的兩側(cè)，組成多孔集流正極層-隔離層-多孔集流負(fù)極層的結(jié)構(gòu)。所述混合物按質(zhì)量百分比組成為電極活性材料:導(dǎo)電劑:粘合劑＝40～95％:20～50％：0～20％。

進(jìn)一步，所述多孔集流體包括多孔正極集流體和多孔負(fù)極集流體。

多孔正極集流體為導(dǎo)電填料與粘結(jié)劑的多孔混合物，其中，導(dǎo)電填料為鈦粉、鋁粉、銀粉、富鋰硅粉、含鋰合金粉類金屬合金導(dǎo)電顆粒，或者是含鋰碳材料中的一種或幾種，導(dǎo)電填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于70％?；蛘撸龆嗫渍龢O集流體為具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬導(dǎo)電層，金屬導(dǎo)電層為金屬絲或表面附有導(dǎo)電碳材料涂層的金屬絲編織而成，網(wǎng)孔為方形、菱形、長(zhǎng)方形或多邊形等；或者，所述金屬導(dǎo)電層為具有多孔結(jié)構(gòu)的多孔泡沫金屬層，或者為多孔金屬板或金屬箔經(jīng)機(jī)械沖壓或化學(xué)腐蝕而成，金屬導(dǎo)電層的材質(zhì)為鋁、合金鋁、不銹鋼、銀、錫或鈦，優(yōu)選為鋁?；蛘撸龆嗫渍龢O集流體為碳纖維導(dǎo)電布、金屬絲與有機(jī)纖維絲混合導(dǎo)電布、表面涂覆導(dǎo)電碳材料涂層或者鍍有金屬薄膜的多孔有機(jī)材料，所述多孔有機(jī)材料包括天然棉麻、滌綸、芳綸、尼龍、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯及其它耐電解液性能良好的有機(jī)物?；蛘?，所述多孔正極集流體為添加有上述導(dǎo)電填料的聚合物電解質(zhì)層，所述聚合物電解質(zhì)層為聚合物基體、液體有機(jī)增塑劑和鋰鹽三部分復(fù)合構(gòu)成的凝膠聚合物電解質(zhì)復(fù)合材料?；蛘?，所述多孔正極集流體為上述幾種集流體中的任意兩種或幾種所組成的復(fù)合集流體。

所述多孔負(fù)極集流體為導(dǎo)電填料與粘結(jié)劑多孔混合物，其中，導(dǎo)電填料為鈦粉、銅粉、 銀粉、富鋰硅粉、含鋰合金粉類金屬合金導(dǎo)電顆粒，或者是碳黑、碳納米管、碳纖維、石墨烯、含鋰碳材料中的一種或幾種，導(dǎo)電填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于70％。或者，所述多孔負(fù)極集流體為具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬導(dǎo)電層，金屬導(dǎo)電層為金屬絲或表面附有導(dǎo)電碳材料涂層的金屬絲編織而成，網(wǎng)孔為方形、菱形、長(zhǎng)方形或多邊形等；或者，所述金屬導(dǎo)電層為具有多孔結(jié)構(gòu)的多孔泡沫金屬層，或者為多孔金屬板或金屬箔經(jīng)機(jī)械沖壓或化學(xué)腐蝕而成，金屬導(dǎo)電層的材質(zhì)為不銹鋼、鎳、鈦、銀、錫、鍍錫銅、鍍鎳銅、鍍銀銅，優(yōu)選為鍍鎳銅?；蛘撸龆嗫棕?fù)極集流體為碳纖維導(dǎo)電布、金屬絲與有機(jī)纖維絲混合導(dǎo)電布、表面涂覆導(dǎo)電碳材料涂層或者鍍有金屬薄膜的多孔有機(jī)材料，所述多孔有機(jī)材料包括天然棉麻、滌綸、芳綸、尼龍、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯及其它耐電解液性能良好的有機(jī)物。或者，所述多孔負(fù)極集流體為添加有上述導(dǎo)電填料的聚合物電解質(zhì)層，所述聚合物電解質(zhì)層為聚合物基體、液體有機(jī)增塑劑和鋰鹽三部分復(fù)合構(gòu)成的凝膠聚合物電解質(zhì)復(fù)合材料?；蛘?，所述多孔負(fù)極集流體為上述幾種集流體中的任意兩種或幾種所組成的復(fù)合集流體。

進(jìn)一步，所述電極活性材料包括正極活性材料和負(fù)極活性材料。

所述正極活性材料為磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、硅酸鋰、硅酸鐵鋰、硫酸鹽化合物、鈦硫化合物、鉬硫化合物、鐵硫化合物、摻雜鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鈦氧化物、鋰釩氧化物、鋰鎳錳氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鎳鋁氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鐵鎳錳氧化物以及其它可脫嵌鋰化合物中的一種或多種。所述負(fù)極活性材料為鋰合金或能夠可逆嵌鋰的鋁基合金、硅基合金、錫基合金、鋰鈦氧化物(Li₄Ti₅O₁₂)、鋰硅氧化物、金屬鋰和石墨中的一種或多種。導(dǎo)電劑為炭黑、碳纖維、科琴黑、石墨烯、金屬顆粒中的一種或幾種的混合物。所述粘合劑為聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、淀粉、羥甲基纖維素、再生纖維素、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯三元乙丙橡膠、丁苯橡膠、氟橡膠、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂及各類合成絕緣粘合劑材料的一種或幾種混合物。

所述隔離層是電子絕緣層，用于隔離多孔集流正極層和多孔集流負(fù)極層，以避免正負(fù)極內(nèi)部短路，但同時(shí)隔離層里的電解液或者凝膠電解質(zhì)中的鋰離子能夠自由穿越隔離層，其厚度為0.005mm～0.5mm。

隔離正、負(fù)集流層并使電池內(nèi)的電子不能自由穿過(guò)，而電解液或者凝膠電解質(zhì)中的鋰離子能夠自由通過(guò)的電子絕緣層，其厚度為0.005mm～1mm。進(jìn)一步，所述的隔離層為聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其它電子不導(dǎo)電的多孔聚合物材料；或者，隔離層為玻璃纖維無(wú)紡 布、合成纖維無(wú)紡布、陶瓷纖維紙、或其它電子不導(dǎo)電的無(wú)機(jī)非金屬材料與有機(jī)聚合物的復(fù)合多孔材料；或者，隔離層的材料采用電子不導(dǎo)電的聚合物基體、液體有機(jī)增塑劑和鋰鹽三部分復(fù)合構(gòu)成的凝膠聚合物電解質(zhì)復(fù)合材料。進(jìn)一步，所述的電子不導(dǎo)電的多孔聚合物材料、無(wú)機(jī)非金屬材料與有機(jī)聚合物的復(fù)合多孔材料的孔隙內(nèi)浸漬有離子導(dǎo)電的電解液或聚合物膠體材料。

所述正極懸浮液包括正極活性顆粒、導(dǎo)電劑和電解液的混合物，所述正極活性顆粒為磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、硅酸鋰、硅酸鐵鋰、硫酸鹽化合物、鈦硫化合物、鉬硫化合物、鐵硫化合物、摻雜鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鈦氧化物、鋰釩氧化物、鋰鎳錳氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鎳鋁氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鐵鎳錳氧化物以及其它可脫嵌鋰化合物中的一種或多種；導(dǎo)電劑為炭黑、碳纖維、科琴黑、石墨烯、金屬顆粒中的一種或幾種的混合物。

所述負(fù)極懸浮液包括負(fù)極活性顆粒、導(dǎo)電劑和電解液的混合物，所述負(fù)極活性顆粒為鋰合金或能夠可逆嵌鋰的鋁基合金、硅基合金、錫基合金、鋰鈦氧化物(Li₄Ti₅O₁₂)、鋰硅氧化物、金屬鋰和石墨中的一種或多種；所述導(dǎo)電劑為炭黑、碳纖維、金屬顆粒中的一種或幾種混合物。

在本發(fā)明中，多孔集流電極層中的正極活性材料與所述正極懸浮液的正極活性顆?？梢韵嗤?，可以不同；多孔集流電極層中的負(fù)極活性材料與所述負(fù)極懸浮液的負(fù)極活性顆?？梢韵嗤?，可以不同。

本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于：

(1)在隔離層的兩側(cè)設(shè)有多孔集流電極層，避免電池反應(yīng)腔內(nèi)的電極懸浮液與集流體直接接觸，降低了電極懸浮液與集流體之間的界面電阻，提高電池抵抗瞬時(shí)大電流沖擊的能力。

(2)在隔離層的兩側(cè)設(shè)有多孔集流電極層，避免了電極懸浮液與隔膜直接接觸，提高電池的使用性能和壽命。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明半流態(tài)鋰液流電池結(jié)構(gòu)示意圖，圖中：11—隔離層，12—多孔集流正極層；13—正極懸浮液；14—多孔集流負(fù)極層；15—負(fù)極懸浮液；16—正極反應(yīng)腔；17—負(fù)極反應(yīng)腔；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1多孔集流正極層的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中：21—多孔正極集流體；22—正極層；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2多孔集流負(fù)極層的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中：31—多孔負(fù)極集流體；32—負(fù)極層；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3多孔集流正極層的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中：41—粘合劑；42—正極活性材料；43—導(dǎo)電劑。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖，通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

如圖1所示，本發(fā)明提供一種半流態(tài)鋰液流電池，包括正極懸浮液13、負(fù)極懸浮液15、隔離層11，多孔集流正極層12和多孔集流負(fù)極層14；其中多孔集流正極層12和多孔集流負(fù)極層14包括分別位于隔離層11兩側(cè)且與隔離層11緊密接觸，若干個(gè)所述隔離層11和多孔集流電極層按照正極與正極相對(duì)放置、負(fù)極與負(fù)極相對(duì)放置的順序依次疊加排列形成電池反應(yīng)器，相鄰兩個(gè)多孔集流正極層12之間的空隙構(gòu)成正極反應(yīng)腔16，連續(xù)或間歇流動(dòng)的正極懸浮液13填充于正極反應(yīng)腔16內(nèi)，相鄰兩個(gè)多孔集流負(fù)極層14之間的空隙構(gòu)成負(fù)極反應(yīng)腔17，連續(xù)或間歇流動(dòng)的負(fù)極懸浮液15填充于負(fù)極反應(yīng)腔17內(nèi)。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種多孔集流正極層，如圖2所示，包括多孔正極集流體21和正極層22，正極層22分布于多孔正極集流體21的一側(cè)，另一側(cè)與隔離層11緊密接觸。正極層為正極活性材料、導(dǎo)電劑的混合物，在本實(shí)施例中，復(fù)合而成的多孔集流正極層厚度為50μm，孔隙率為70％，孔徑100μm。

在本實(shí)施例中，多孔正極集流體21選用多孔泡沫鋁層，正極活性材料選用磷酸錳鋰，導(dǎo)電劑為炭黑，其中磷酸錳鋰：炭黑的質(zhì)量比為80:20，加入電解液攪拌均勻后形成漿料，通過(guò)熱噴涂方式固定在多孔泡沫鋁層的一側(cè)并干燥烘干制得多孔集流正極層。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種多孔集流負(fù)極層，如圖3所示，包括多孔負(fù)極集流體31和負(fù)極層32，負(fù)極層32分布于多孔負(fù)極集流體31的兩側(cè)。負(fù)極層為負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑和粘接劑的混合物，在本實(shí)施例中，復(fù)合而成的多孔集流負(fù)極層厚度為500μm，孔隙率為10％，孔徑0.1μm。

在本實(shí)施例中，多孔負(fù)極集流體31選用多孔泡沫鍍鎳層，負(fù)極活性材料選用鈦酸鋰，導(dǎo)電劑選用科琴黑，粘合劑選用聚乙烯吡咯烷酮，其中按照質(zhì)量比鈦酸鋰：科琴黑：聚乙烯吡 咯烷酮為75:15:10混合均勻后，通過(guò)雙面輥壓固定在多孔泡沫鍍鎳層的兩側(cè)。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種多孔集流正極層，如圖4所示，包括正極活性材料42、導(dǎo)電劑43和粘合劑41，其中正極活性材料選用磷酸鐵鋰，導(dǎo)電劑選用碳纖維，粘合劑選用聚偏氟乙烯，按照質(zhì)量比磷酸鐵鋰：碳纖維：聚偏氟乙烯為70:15:15混合均勻后，通過(guò)刷涂粘接固定在隔離層的一側(cè)。

在本實(shí)施例中，復(fù)合而成的多孔集流正極層厚度為1000μm，孔隙率為85％，孔徑500μm。

最后需要注意的是，公布實(shí)施方式的目的在于幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解：在不脫離本發(fā)明及所附的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，各種替換和修改都是可能的。因此，本發(fā)明不應(yīng)局限于實(shí)施例所公開的內(nèi)容，本發(fā)明要求保護(hù)的范圍以權(quán)利要求書界定的范圍為準(zhǔn)。