本發(fā)明涉及催化乙醇氧化的陽極催化劑及其制備，具體涉及一種PtSn-ZrO₂/GN催化劑和其制備方法，及將該催化劑用于直接乙醇燃料電池陽極催化劑。

背景技術(shù)：

直接乙醇燃料電池(DEFC)具有能量密度高，低毒，易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)汽車、移動(dòng)便攜設(shè)備方面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，電催化劑仍以鉑為主要組成部分，被認(rèn)為是燃料電池最佳催化劑，然而，鉑基電催化劑較高的成本限制了燃料電池的廣泛應(yīng)用。因此，研發(fā)低載鉑、高性能的催化劑是推動(dòng)燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。近期研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Pt基催化劑中加入其他金屬元素如：Ni、Sn、Pd、Co、Cu等金屬時(shí)，此類雙元或者多元催化劑不僅可以減少催化劑中Pt金屬的用量，降低成本，還會(huì)因其他金屬元素與Pt之間的協(xié)同作用改變Pt表面對(duì)于乙醇以及乙醇氧化過程中間態(tài)的吸附能力，從而提高催化乙醇氧化效率。于是Pt合金、核殼型催化劑等新興催化劑引起了人們的廣泛關(guān)注。PtSn是目前公認(rèn)的對(duì)催化乙醇氧化性能最好的二元催化劑，但是該二元催化劑會(huì)抑制乙醇C-C鍵斷裂，不利于乙醇氧化生成CO₂，從而降低催化劑的催化活性。就此有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，將金屬氧化物加入鉑基催化劑中，不僅會(huì)降低催化劑中鉑的載量，而且還會(huì)起到提高催化劑穩(wěn)定性以及催化活性的作用。由于ZrO₂的原料價(jià)格低、且結(jié)構(gòu)中存在較多的氧空位，從而具有較高的儲(chǔ)氧能力，是一種優(yōu)選的添加物。

文獻(xiàn)：Huanqiao Song et al.,Promotion of carbon nanotube-supported Pt catalyst for methanol and ethanol electro-oxidation by ZrO₂in acidic media.Applied Catalysis A:General,2009 3641-7.中，Song等人制備了一種Pt-ZrO₂/CNT催化劑，通過研究發(fā)現(xiàn)，ZrO₂會(huì)促進(jìn)Pt斷裂乙醇的C-C鍵，斷鍵的同時(shí)生成COads(ads表示吸附物)，由于ZrO₂優(yōu)良的儲(chǔ)氧性能，COads與含氧物種反應(yīng)生成CO₂，促進(jìn)了COads從Pt表面移除，使其釋放出更多的活性位點(diǎn)來進(jìn)一步氧化乙醇。該催化劑在一定程度上改善了Pt的抗CO中毒能力提高了Pt的利用率，但是距離最大限度的利用Pt還尚有一些差距。

文獻(xiàn)：Dao-Jun Guo et al.,Synthesis of sulfated ZrO₂/MWCNT composites as new supports of Pt catalysts for direct methanol fuel cell application.Applied Catalysis B:Environment,2009 89597-601.中，ZrO₂用硫酸酸化后負(fù)載到多壁碳納米管(MWCNT)上，ZrO₂/MWCNT作為載體將Pt負(fù)載上去得到Pt-ZrO₂/MWCNT電催化劑。通過研究發(fā)現(xiàn)，酸化后催化劑的比表面積更大，增加了Pt的利用率；同時(shí)還使ZrO₂的親水性增強(qiáng)，這樣更有利于分解水生成OH，因此COads更易氧化成CO₂。酸化的ZrO₂還能起到良好的質(zhì)子傳導(dǎo)作用，更加有利于提高Pt 的利用率，最終大大增強(qiáng)了催化劑的活性，促進(jìn)了醇類的氧化反應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種低鉑載量且催化活性高的乙醇氧化催化劑及其制備方法，并將該催化劑用作直接乙醇燃料電池陽極催化劑。

本發(fā)明提供的直接乙醇燃料電池陽極催化劑，表示為：PtSn-ZrO₂/GN，是以石墨烯(GN)為載體，ZrO₂摻雜PtSn為活性組分的催化劑，其中PtSn為部分合金型，其中ZrO₂均勻摻雜在PtSn/GN中；將該催化劑用作直接乙醇燃料電池陽極催化劑，該催化劑的乙醇氧化起始電位達(dá)到0.1-0.2V，其穩(wěn)定性比Pt/GN催化劑提高了1-2倍，催化乙醇氧化的峰電流密度達(dá)到9～11mA·cm^-2。

本發(fā)明提供的直接乙醇燃料電池陽極催化的制備方法，具體制備步驟如下：

A.將Zr(NO₃)₄·5H₂O和氧化石墨(GO)分散在去離子水中配制100ml懸濁液A，其中硝酸鋯的摩爾濃度為0.08-0.27mol/L，氧化石墨的摩爾濃度為1.03-1.74g/L；按照懸濁液A與硼氫化鈉水溶液的體積比為1：0.15-0.30滴加10g/L硼氫化鈉水溶液，攪拌1-2h，抽濾，用80％的乙醇溶液洗滌，干燥，得到預(yù)還原的ZrO₂/GN粉末；

B.將步驟A得到的ZrO₂/GN粉末超聲分散于乙二醇溶液中配成懸濁液B，其中固含量為10-20g/L，超聲分散10-20min；再于120-160℃，反應(yīng)3-6個(gè)小時(shí)，抽濾，用80％的乙醇溶液洗滌，干燥，得到ZrO₂/GN粉末，再在氮?dú)夥障?，溫度?50-700℃煅燒1h；

C.將氯鉑酸溶液和SnCl₂·2H₂O按照Pt:Sn摩爾比1-4:1混合配制溶液C，再將溶液C與乙二醇按體積比1:50-70混合，用氫氧化鈉的乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH＝9-12；于120-160℃，反應(yīng)2-4h；所述的氫氧化鈉的乙二醇溶液的濃度為1-4mol L^-1。

D.將由步驟B制備得到的ZrO₂/GN粉末倒入乙二醇配制懸濁液D，其中固含量為5-15g/L，超聲分散15-30min；再按照懸濁液D與溶液C的體積比為1:2-5將懸濁液D滴加到步驟C的反應(yīng)溶液中，于120-160℃繼續(xù)反應(yīng)3-6h，抽濾，用去離子水和乙醇交替洗滌樣品三次，真空干燥得到PtSn-ZrO₂/GN復(fù)合催化劑。

圖1是實(shí)施例1制備的ZrO₂/GN和PtSn-ZrO₂/GN的XRD譜圖。在a，b兩條曲線中，2θ＝26°時(shí)所對(duì)應(yīng)的平緩的峰均為載體石墨烯的特征衍射峰。將曲線b與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF card 04-0802)相對(duì)照，在2θ＝39.8°,46.2°,67.4°和81.3°所對(duì)應(yīng)的為面心立方結(jié)構(gòu)Pt的特征衍射峰，所對(duì)應(yīng)的晶面分別為(111)，(200)，(220)，(311)。曲線b為PtSn-ZrO₂/GN催化劑的XRD譜圖，曲線b金屬Sn或者其氧化物的特征衍射峰并沒有出現(xiàn)，說明Sn是以無定形的形式存在。從圖中可以看出，復(fù)合結(jié)構(gòu)中各特征峰出峰明顯，結(jié)構(gòu)良好。

圖2(a)是實(shí)施例2制備的PtSn/GN催化劑的電鏡圖片。從圖中可以看出，PtSn納米顆粒均勻分布在了石墨烯的表面，但是部分區(qū)域可以觀察到團(tuán)聚現(xiàn)象，其平均粒徑為2.48nm。圖2(b)為實(shí)施例2制備的PtSn-ZrO₂/GN的復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑。圖中可以觀察到催化劑顆粒均勻地分散在載體上，說明ZrO₂能夠抑制Pt納米顆粒團(tuán)聚，且其平均粒徑為2.4nm。

用循環(huán)伏安曲線法和線性伏安掃描法對(duì)燃料電池催化劑進(jìn)行電化學(xué)性能的表征，結(jié)果見圖3和4，由圖3、4可見：PtSn-ZrO₂/GN的催化活性要顯著高于PtSn/GN，其正掃方向(代表乙醇氧化)峰電流密度達(dá)到10.53mA cm^-2，且摻雜了ZrO₂的催化劑具有最低的起始電位，說明在ZrO₂的存在下，由于其存在較多的氧空位，增加了局部氧氣的濃度。在催化乙醇氧化過程中，ZrO₂作為O的主要供應(yīng)來源，促進(jìn)了乙醇氧化中間物種CO_ads的氧化和移除。

有益效果：本發(fā)明所制備的PtSn-ZrO₂/GN復(fù)合催化劑不僅降低了鉑的負(fù)載量，降低了催化劑成本，同時(shí)，摻雜的ZrO₂不僅能夠通過氧空位吸附氧，它還能和Sn一樣起到促進(jìn)水分解，生成OH_ads物種，OH_ads與CO_ads相互作用生成CO₂，有利于CO_ads從Pt表面移除，釋放出更多的活性位點(diǎn)。從而提高催化劑的催化活性。其催化乙醇氧化的起始電位為0.14V，正掃方向峰電流密度可以達(dá)到10.53mA·cm^-2。所采用的制備方法簡便易行，易于工業(yè)應(yīng)用。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的ZrO₂/GN和PtSn-ZrO₂/GN的XRD譜圖。其中a為ZrO₂/GN的XRD曲線，b為PtSn-ZrO₂/GN的XRD曲線。

圖2是實(shí)施例2制備的PtSn/GN和PtSn-ZrO₂/GN的透射電鏡照片。a為PtSn/GN的透射電鏡照片，b為PtSn-ZrO₂/GN的透射電鏡照片。

圖3是實(shí)施例3制備的PtSn/GN和PtSn-ZrO₂/GN的循環(huán)伏安曲線。a為PtSn/GN的循環(huán)伏安曲線，b為PtSn-ZrO₂/GN的循環(huán)伏安曲線。

圖4是實(shí)施例2制備的制備的PtSn/GN和PtSn-ZrO₂/GN的極化曲線。a為PtSn/GN的極化曲線，b為PtSn-ZrO₂/GN的極化曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

A.將22.57g硝酸鋯和200mg氧化石墨(GO)分散在去離子水中配制100ml懸濁液A，滴加10g/L硼氫化鈉水溶液15ml，攪拌1h后，抽濾，用80％的乙醇溶液洗滌，干燥，得到預(yù)還原的ZrO₂/GN粉末；

B.將步驟A制得的樣品1g超聲分散在100ml乙二醇溶液中配制懸濁液B，超聲分散10min，將懸濁液B在130℃，反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，抽濾，用80％的乙醇溶液洗滌，干燥，得到 ZrO₂/GN粉末。再在氮?dú)夥障?，溫度?50℃時(shí)煅燒1h；

C.取濃度為3g/100ml的氯鉑酸溶液1.1ml與氯化亞錫14.4mg，按照Pt:Sn摩爾比1:1混合配制溶液C，溶液C與66ml乙二醇混合。用1mol L^-1氫氧化鈉的乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH＝10；于120℃，反應(yīng)4h；

D.將由步驟B制備得到的80mgZrO₂/GN粉末加入16ml乙二醇中配制懸濁液D，超聲分散15min。再將懸濁液D逐滴滴加到步驟C的反應(yīng)溶液中繼續(xù)反應(yīng)，懸濁液D的滴加量為33ml，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，抽濾，用去離子水和乙醇分別洗滌樣品三次，真空干燥得到PtSn-ZrO₂/GN復(fù)合催化劑。

按照步驟C、步驟D同樣配方及方法制備出PtSn/GN催化劑用于與上述PtSn-ZrO₂/GN復(fù)合催化劑進(jìn)行對(duì)比測試，不包含步驟A和步驟B，不同的是需將步驟D中的80mgZrO₂/GN換成80mg氧化石墨(GO)。結(jié)果見圖1。

實(shí)施例2

A.將8.03mg硝酸鋯和200mg氧化石墨(GO)分散在去離子水中配制100ml懸濁液A，滴加10g/L硼氫化鈉水溶液25ml，攪拌1.5h后，抽濾，用80％的乙醇溶液洗滌，干燥，得到預(yù)還原的ZrO₂/GN粉末；

B.將步驟A制得的樣品1.5g超聲分散在100ml乙二醇溶液中配制懸濁液B，超聲分散15min，將懸濁液B在140℃，反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，抽濾，用80％的乙醇溶液洗滌，干燥，得到ZrO₂/GN粉末。再在氮?dú)夥障?，溫度?00℃時(shí)煅燒1h；

C.取濃度為3g/100ml的氯鉑酸溶液1.26ml和氯化亞錫11.0mg按照Pt:Sn摩爾比1.5:1混合配制溶液C，溶液C與75.6ml乙二醇混合。用2mol L^-1氫氧化鈉和乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH＝11；于130℃，反應(yīng)3h；

D.將由步驟B制備得到的80mg ZrO₂/GN粉末倒入8ml乙二醇配制懸濁液D，超聲分散20min。再將懸濁液D逐滴滴加到步驟B的反應(yīng)溶液中繼續(xù)反應(yīng)，懸濁液D的滴加量為25.2ml，反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，抽濾，用去離子水和乙醇分別洗滌樣品三次，真空干燥得到PtSn-ZrO₂/GN復(fù)合催化劑。

按照步驟C、步驟D同樣配方及方法制備出PtSn/GN催化劑用于與上述PtSn-ZrO₂/GN復(fù)合催化劑進(jìn)行對(duì)比測試，不包含步驟A和步驟B，不同的是需將步驟D中的80mgZrO₂/GN換成80mg氧化石墨(GO)。結(jié)果見圖3。

分別將上述制備的PtSn/GN、PtSn-ZrO₂/GN采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)性能對(duì)比測試玻碳電極預(yù)處理：分別將5mg PtSn/GN與PtSn-ZrO₂/GN用5ml異丙醇、19.9ml去離子水和0.1ml 5％Nafion溶液配成溶液，之后在超聲波清洗器中超聲2h，使催化劑均勻分散在混合溶 液中；用移液槍移取20μl催化劑溶液于玻碳電極表面，室溫下晾干。

測試在三電極體系中進(jìn)行，用上述表面含催化劑的玻碳電極作工作電極(d＝5mm)，參比電極為Ag/AgCl電極，對(duì)電極為鉑絲，用0.1mol/L的HClO₄+1mol/L的乙醇溶液做電解液。

由圖3可見，PtSn-ZrO₂/GN的催化活性要顯著高于PtSn/GN，PtSn-ZrO₂/GN的正掃方向峰電流密度達(dá)到10.53mA·cm^-2，而PtSn/GN的峰電流密度為4.25mA·cm^-2

實(shí)施例3

A.將6.28g硝酸鋯和200mg氧化石墨(GO)分散在去離子水中配制懸濁液A，滴加10g/L硼氫化鈉水溶液30ml，攪拌2h后，抽濾，用80％的乙醇溶液洗滌，干燥，得到預(yù)還原的ZrO₂/GN粉末；

B.將步驟A制得的樣品2g超聲分散在100ml乙二醇溶液中配制懸濁液B，超聲分散20min，將懸濁液B在160℃，反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，抽濾，用80％的乙醇溶液洗滌，干燥，得到ZrO₂/GN粉末。再在氮?dú)夥障?，溫度?50℃時(shí)煅燒1h；

C.取濃度為3g/100ml的氯鉑酸溶液1.36ml和氯化亞錫8.9mg按照Pt:Sn摩爾比2:1混合配制溶液C，溶液C與81.6ml乙二醇混合。用3mol L^-1氫氧化鈉和乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH＝12；于160℃，反應(yīng)2h；

D.將由步驟B制備得到的80mg ZrO₂/GN粉末倒入5.3ml乙二醇配制懸濁液D，超聲分散30min。再將懸濁液D逐滴滴加到步驟B的反應(yīng)溶液中繼續(xù)反應(yīng)，懸濁液D的滴加量為20.4ml，反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，抽濾，用去離子水和乙醇分別洗滌樣品三次，真空干燥得到PtSn-ZrO₂/GN復(fù)合催化劑。

按照步驟C、步驟D同樣配方及方法制備出PtSn/GN催化劑用于與上述PtSn-ZrO₂/GN復(fù)合催化劑進(jìn)行對(duì)比測試，不包含步驟A和步驟B，不同的是需將步驟D中的80mgZrO₂/GN換成80mg氧化石墨(GO)。結(jié)果見圖4。

采用線性伏安掃描法對(duì)分別將上述制備的PtSn/GN、PtSn-ZrO₂/GN進(jìn)行電化學(xué)性能對(duì)比測試

玻碳電極預(yù)處理同循環(huán)伏安法。

測試在三電極體系中進(jìn)行，用上述表面含催化劑的玻碳電極作工作電極(d＝5mm)，參比電極為Ag/AgCl電極，對(duì)電極為鉑絲，在0.1mol/L的HClO₄+1mol/L的乙醇溶液中進(jìn)行線性伏安掃描測試。掃描速度為5mV/s，測試電壓的范圍為-0.2-0.8V，旋轉(zhuǎn)圓盤的轉(zhuǎn)速為1600rpm/min。測試結(jié)果見圖4

由圖4可見PtSn-ZrO₂/GN相對(duì)于PtSn/GN的乙醇氧化起始電位負(fù)移了60mV。PtSn-ZrO₂/GN曲線的峰電流密度顯著高于PtSn/GN。摻雜了ZrO₂的催化劑具有明顯的高的峰 電流密度，說明在氧化鎬的存在下，增加了局部氧氣的濃度。在催化乙醇氧化過程中，氧化鋯作為氧的主要供應(yīng)來源，促進(jìn)了乙醇氧化中間物種CO_ads的氧化。