同軸電纜型金屬基磷酸鹽系復(fù)合纖維正極材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種同軸電纜型金屬基磷酸鹽系復(fù)合纖維正極材料，其主要由納米磷酸鹽系活性物質(zhì)和金屬纖維復(fù)合而成，金屬纖維作為內(nèi)核，納米磷酸鹽系活性物質(zhì)包覆在金屬納米纖維外表面以形成核殼結(jié)構(gòu)；其制備方法包括：將鎳鹽或銅鹽與聚合物一同溶于有機(jī)溶劑中配成A溶液；將聚合物、磷酸、鋰鹽與鐵鹽、錳鹽、鎳鹽或釩酸鹽混合配成B溶液；經(jīng)過攪拌后，將制得的A溶膠和B溶膠分別倒入兩注射器，利用同軸靜電紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲；干燥后得到纖維前驅(qū)體；再經(jīng)過預(yù)處理和焙燒，獲得復(fù)合纖維正極材料。在應(yīng)用過程中，該復(fù)合纖維正極材料直接沖裁成電極片，不需額外添加粘結(jié)劑、導(dǎo)電碳黑及集流器，產(chǎn)品的導(dǎo)電性和倍率性能好。
【專利說明】同軸電纜型金屬基磷酸鹽系復(fù)合纖維正極材料及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料及其制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種金屬基磷酸鹽系復(fù)合纖維正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]以聚陰離子型磷酸鹽系為正極材料的鋰離子電池，具有高容量、低價格、原料來源豐富、環(huán)境友好、安全性出色等鈷酸鋰難以比擬的優(yōu)點，還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和良好的循環(huán)充放電性能，完全有希望應(yīng)用到諸如電動汽車、低谷電力儲藏、風(fēng)力與太陽能發(fā)電電能儲藏、應(yīng)急電力儲備和車用輔助電源等。在全世界科技和工業(yè)界的共同努力下，動力鋰離子電池的研發(fā)和生產(chǎn)已取得了長足發(fā)展，然而鋰離子電池在高倍率充放電時，電池容量衰減較快，循環(huán)性較差是目前急需解決的共性問題之一。
[0003]影響其高倍率充放電性能的因素主要來源于電極和電解質(zhì)，而電極材料的結(jié)構(gòu)、尺寸、電極界面電阻等是影響電極高倍率性能的最重要因素，因為它們直接或間接地影響著鋰離子擴(kuò)散路徑的長短和電極的電阻，影響著電極的充放電程度。磷酸鹽系材料大都屬半導(dǎo)體材料，本身導(dǎo)電性較差，通過碳包覆、金屬包覆、碳摻雜及金屬離子摻雜等方式改善其電子傳輸特性來提高其電子導(dǎo)電率，對電極的導(dǎo)電性有較明顯的提高，但對倍率性能的提高卻有限。這是因為磷酸鹽系材料和其他電極材料一樣，是通過鋰離子的嵌入與脫嵌來儲存和釋放電能的，其功率性能不僅受其電子導(dǎo)電性影響，更取決于鋰離子在電極內(nèi)部及表面的迀移擴(kuò)散速率(離子導(dǎo)電性)。目前采取的解決方案主要是晶粒納米化，從而減少鋰離子在晶粒中的擴(kuò)散距離，納米化已經(jīng)有較多的研宄，但是由于納米技術(shù)的局限性，難以應(yīng)用到實際的工業(yè)化生產(chǎn)中。
[0004]將正極材料與高導(dǎo)電一維碳材料復(fù)合成同軸電纜并形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有望突破現(xiàn)有技術(shù)，解決電極材料難以同時具有高的離子導(dǎo)電率與電子導(dǎo)電率的問題。如:Yang等人合成的直徑20-30nm的核殼結(jié)構(gòu)LiFePO4IiCNT納米線，并形成了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，結(jié)果顯示 0.1C 下充放電，容量達(dá) leOmAhg—1 [Jinli Yang, a Jiajun Wang, a YongjiTang.1n situ self-catalyzed format1n of core - shell LiFeP04@CNT nanowiresfor high rate performance lithium—1n batteries.Journal of MaterialChemistry，A，2013，1:7306-7311] o Li等人利用氣相沉積法原位生成了直徑10nm的無定形碳纖維〔?8@1^?6?04復(fù)合電極材料，其在0.1C下可逆容量達(dá)162mAhg —1IXi, Xinlu ；Wang, Hao ；Song, Hongfang.1n—situ Preparat1n and Electrochemical Performanceof an Urchin-like Carbon Nanofibers@LiFeP04Hybrid.1nternat1nal Journal ofElectrochemical Science.2013，7:4397-4404]。另外，Zhu 等人利用靜電紡絲制備無定形 C 包覆 LiFePO4納米線，0.1C 下充放電，容量達(dá) 169mAhg —1 [Zhu Changbaoj Yu Yanj GuLin.Electrospinning of highly electroactive carbon-coated single-crystallineLiFeP04nanowires.Angew.Chem.1nt.Ed.2011, 50:6278-6282] ;Hosono 等人也利用電紡技術(shù)合成了直徑在0.5?I ym的無定形COLiFePO4IiCNTs三相同軸復(fù)合納米線，其中無定形C層厚度在20?30nm，0.06C下充放電，容量達(dá)160mAhg4 [Hosono Eiji, WangYonggang, Kida Noriyuki, Enomoto Masaya.Synthesis of Triaxial LiFeP04Nanowirewith a VGCF Core Column and a Carbon Shell through the Electrospinning Method.ACS.Applied Materials&Interfaces.2010, 2:212-218]。Xu 等利用水熱法制備了磷酸隹凡鋰/C三維復(fù)合電極材料，在3?4.8V和3?4.3V下放電容量分別達(dá)到103.^lAhg—1和85.4mAhg-1 (Jiantie Xu, Shu-Lei Chou, Cuifeng Zhou, Qin-Fen Gu, Hua-Kun Liu, Sh1-XueDou.Three-dimens1nal-network Li3V2 (P04)3/C composite as high rate lithium 1nbattery cathode material and its compatibility with 1nic liquid electrolytes.Journal of Power Sources, 246 (2014) 124-131)。然而，上述材料在大電流充放電下，容量大都衰減明顯，達(dá)50%以上。其主要原因是，原位生成或低溫合成的碳材料，通常為無定型結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)電性并不高，即使形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，對提高電極材料的導(dǎo)電性作用也較小，不適合大電流下充放電；碳與金屬氧化物形成的界面結(jié)構(gòu)中，尤其是非原位形成的界面結(jié)構(gòu)會存在較大的界面電阻，在大電流充放電或循環(huán)充放電時，往往因活性物質(zhì)劇烈的體積變化使界面結(jié)構(gòu)失配，界面電阻和應(yīng)力增大，甚至造成物相分離或脫落，使得電極循環(huán)穩(wěn)定性變差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上【背景技術(shù)】中提到的不足和缺陷，提供一種可大大提高磷酸鹽系正極材料的導(dǎo)電性和高倍率性能的同軸電纜型金屬基磷酸鹽系復(fù)合纖維正極材料，同時提供一種工藝過程簡單可控、易規(guī)?；a(chǎn)的同軸電纜型金屬基磷酸鹽系復(fù)合纖維正極材料的制備方法，并提供一種同軸電纜型金屬基磷酸鹽系復(fù)合纖維正極材料的應(yīng)用。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種同軸電纜型金屬基磷酸鹽系復(fù)合纖維正極材料，所述復(fù)合纖維正極材料主要由納米磷酸鹽系活性物質(zhì)和金屬纖維復(fù)合而成，金屬纖維作為復(fù)合纖維正極材料的內(nèi)核，納米磷酸鹽系活性物質(zhì)包覆在金屬納米纖維外表面以形成核殼結(jié)構(gòu)。
[0007]上述的復(fù)合纖維正極材料中，優(yōu)選的:所述金屬纖維為Cu纖維或Ni纖維，所述金屬纖維的直徑為10nm?500nm，所述納米磷酸鹽系活性物質(zhì)在金屬纖維外表面的包覆厚度為 50nm ?250nm。
[0008]上述的復(fù)合纖維正極材料中，優(yōu)選的:所述納米磷酸鹽系活性物質(zhì)為磷酸鐵鋰、磷酸釩鋰、磷酸錳鋰、磷酸鎳鋰中的一種或任意兩種的復(fù)合物；所述納米磷酸鹽系活性物質(zhì)與金屬纖維的質(zhì)量比為1.2:1?5:1。
[0009]作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的復(fù)合纖維正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)將可溶性鎳鹽或可溶性銅鹽與聚合物反應(yīng)原料一同溶于有機(jī)溶劑中配成A溶液；將聚合物反應(yīng)原料、磷酸、鋰鹽與鐵鹽、錳鹽、鎳鹽或釩酸鹽中的至少一種按比例混合溶于有機(jī)溶劑中配成B溶液；經(jīng)過攪拌后分別得到A溶膠和B溶膠；
[0011 ] (2)將上述制得的A溶膠和B溶膠分別倒入兩注射器，其中盛有A溶膠的注射器連通靜電紡絲機(jī)同軸噴嘴的核層，盛有B溶膠的注射器連通靜電紡絲機(jī)同軸噴嘴的殼層，利用靜電紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲；所述殼層與核層的原料用量是優(yōu)選按照所述納米磷酸鹽系活性物質(zhì)與金屬纖維的質(zhì)量比為1.2:1?5:1的比例添加；
[0012](3)將紡出的絲放入干燥箱中干燥，得到纖維前驅(qū)體；
[0013](4)將所得的纖維前驅(qū)體在210°C?280°C下的空氣氣氛中進(jìn)行預(yù)處理I?3小時；
[0014](5)將上述預(yù)處理后的纖維前驅(qū)體放入氮氣氣氛爐中，于750°C?900°C下焙燒2?5小時，獲得復(fù)合纖維正極材料。
[0015]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述的聚合物反應(yīng)原料為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚丙烯腈(PAN)，所述有機(jī)溶劑為N’N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液或N’N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液，所述聚合物反應(yīng)原料與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比控制為1:10?1:5。
[0016]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述可溶性鎳鹽為硝酸鎳，所述可溶性銅鹽為硝酸銅；所述鋰鹽、鐵鹽、錳鹽、鎳鹽、釩酸鹽分別是指乙酸鋰、硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鎳、釩酸銨；所述按比例混合是指按目標(biāo)產(chǎn)品為磷酸鐵鋰、磷酸釩鋰、磷酸錳鋰、磷酸鎳鋰中的一種或任意兩種時的理論摩爾比進(jìn)行混合。
[0017]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述B溶液中鐵鹽、錳鹽、鎳鹽、釩酸鹽的總和與聚合物反應(yīng)原料的質(zhì)量比控制為1:5?2:1。
[0018]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(I)中的攪拌是采用磁力攪拌器攪拌，攪拌時間為6?12小時。
[0019]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，靜電紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲時，紡絲電壓控制為20?25KV，噴嘴距離接收裝置的距離為10?30cm ;所述接收裝置為平板或輥筒。
[0020]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，干燥時的溫度為60V?80°C，干燥時間為6?24小時。
[0021]作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述得到的復(fù)合纖維正極材料在制備高能量、高功率動力鋰離子電池正極中的應(yīng)用，在所述應(yīng)用過程中，所述復(fù)合纖維正極材料直接沖裁成電極片，不需額外添加粘結(jié)劑、導(dǎo)電碳黑及集流器。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0023](I)本發(fā)明的復(fù)合纖維正極材料相比碳基材料，使用的金屬纖維(1D或準(zhǔn)1D)具有更強(qiáng)的導(dǎo)電性，且更容易在其表面附著金屬氧化物并形成結(jié)合力強(qiáng)的化學(xué)鍵合，界面電阻更低；
[0024](2)本發(fā)明方法制備的同軸電纜型金屬基磷酸鹽系復(fù)合纖維正極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，容易形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，相比碳纖維基復(fù)合電極材料，具有更好的導(dǎo)電性和力學(xué)性能；
[0025](3)本發(fā)明的同軸電纜型金屬基磷酸鹽系復(fù)合纖維正極材料中金屬纖維形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)本身可起到集流器作用，這使得在制備高能量、高功率動力鋰離子電池正極中，可省去傳統(tǒng)泡沫鎳集流體、粘結(jié)劑和導(dǎo)電碳黑，可大大提高活性物質(zhì)填充量和體積比容量，降低電極重量，便于加工，其用作鋰離子電池正極材料后能夠表現(xiàn)出更佳的綜合性能和實用性；
[0026](4)本發(fā)明的制備方法簡單、可控，制備溫度低，工藝過程無污染物排放，成本低，適宜規(guī)?；a(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0028]圖1是本發(fā)明實施例1中LiFeP04/Ni復(fù)合纖維前驅(qū)體的SEM照片。
[0029]圖2是本發(fā)明實施例1中LiFeP04/Ni復(fù)合纖維熱處理產(chǎn)物的SEM照片。
[0030]圖3是本發(fā)明實施例1中LiFeP04/Ni復(fù)合纖維熱處理產(chǎn)物的SEM照片(高放大倍率)。
[0031]圖4是本發(fā)明實施例1中LiFeP04/Ni復(fù)合纖維的XRD結(jié)果。
[0032]圖5是本發(fā)明實施例1中LiFeP04/Ni復(fù)合纖維的TEM照片。
[0033]圖6是本發(fā)明實施例2中Li3V2 (PO4) 3/Ni復(fù)合纖維的TEM照片。
[0034]圖7是本發(fā)明實施例3中LiFetl.5MnQ.5P04/Ni復(fù)合纖維的TEM照片。

【具體實施方式】
[0035]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實施例。
[0036]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0037]除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。
[0038]實施例1:
[0039]一種如圖2?圖5所示本發(fā)明的同軸電纜型金屬基磷酸鹽系復(fù)合纖維正極材料，其主要由納米磷酸鹽系活性物質(zhì)磷酸鐵鋰和金屬鎳?yán)w維復(fù)合而成(LiFeP04/Ni復(fù)合纖維)，金屬鎳(Ni)纖維作為復(fù)合纖維正極材料的內(nèi)核，納米磷酸鐵鋰包覆在金屬Ni纖維外表面以形成核殼結(jié)構(gòu)。金屬Ni纖維的直徑為10nm?150nm，磷酸鐵鋰在金屬Ni纖維外表面的包覆厚度為10nm?120nm。磷酸鐵鋰與金屬Ni纖維的質(zhì)量比為2.2:1。
[0040]本實施例的復(fù)合纖維正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0041](I)將4g硝酸鎳與4g聚丙烯腈一同溶于28g N’N-二甲基甲酰胺溶液中配成A溶液；將4g聚丙烯腈、0.485g磷酸、0.5g乙酸鋰與2g硝酸鐵混合溶于28g N’ N- 二甲基甲酰胺溶液中配成B溶液；分別采用磁力攪拌器攪拌6小時，經(jīng)過攪拌后分別得到一定黏度的A溶膠和B溶膠；
[0042](2)將上述制得的A溶膠和B溶膠分別倒入兩注射器，其中盛有A溶膠的注射器連通靜電紡絲機(jī)同軸噴嘴的核層，盛有B溶膠的注射器連通靜電紡絲機(jī)同軸噴嘴的殼層，利用靜電紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲；紡絲電壓控制為25KV，噴嘴距離接收裝置的距離為30cm ;接收裝置為棍筒；
[0043](3)將紡出的絲放入干燥箱中干燥，干燥時的溫度為80°C，干燥時間為6小時，得到纖維前驅(qū)體；本實施例制得的纖維前驅(qū)體的SEM照片如圖1所示，由圖1可見纖維長徑比大，直徑均勻，且形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；
[0044](4)將所得的纖維前驅(qū)體在280°C下的空氣氣氛中進(jìn)行預(yù)處理I小時；
[0045](5)將上述預(yù)處理后的纖維前驅(qū)體放入氮氣氣氛爐中，于750°C下焙燒5小時，獲得表層磷酸鐵鋰與核心金屬鎳?yán)w維理論質(zhì)量比約2.2:1的復(fù)合纖維正極材料。
[0046]經(jīng)檢測，本實施例燒結(jié)后制得的復(fù)合纖維正極材料的SEM照片如圖2、圖3所示，由圖2、圖3可見，燒結(jié)后的復(fù)合纖維正極材料仍保持較好的纖維形貌和較大的長徑比，從圖4中的XRD結(jié)果可以看出，燒結(jié)后的復(fù)合纖維正極材料呈現(xiàn)較純的金屬鎳和磷酸鐵鋰晶相，由圖5中本實施例復(fù)合纖維正極材料的TEM照片可以看出，該復(fù)合纖維正極材料呈現(xiàn)出明顯的核殼結(jié)構(gòu)，金屬內(nèi)徑約10nm?150nm，磷酸鐵鋰包覆厚度約10nm?120nm。將該復(fù)合纖維正極材料直接裁成電極片，以市場普通金屬鋰片、聚丙烯薄膜、LiPF6溶液分別作負(fù)極、隔膜、電解液，組裝成CR2025型鈕扣電池進(jìn)行測試，在IC下充放電50次，容量保持在152mAh/go
[0047]實施例2:
[0048]一種本發(fā)明的同軸電纜型金屬基磷酸鹽系復(fù)合纖維正極材料，其主要由納米磷酸鹽系活性物質(zhì)磷酸釩鋰和金屬鎳?yán)w維復(fù)合而成(Li3V2 (PO4) 3/Ni復(fù)合纖維)，金屬鎳(Ni)纖維作為復(fù)合纖維正極材料的內(nèi)核，納米磷酸鐵鋰包覆在金屬Ni纖維外表面以形成核殼結(jié)構(gòu)。金屬Ni纖維的直徑為300nm?350nm，磷酸f凡鋰在金屬Ni纖維外表面的包覆厚度為50nm?90nm。磷酸I凡鋰與金屬Ni纖維的質(zhì)量比為1.27:1。
[0049]本實施例的復(fù)合纖維正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0050](I)將Sg硝酸鎳與4g聚丙烯腈一同溶于40g N’N-二甲基甲酰胺溶液中配成A溶液；將4g聚丙烯腈、1.5g磷酸、Ig乙酸鋰與1.2g釩酸銨混合溶于20g N’ N- 二甲基甲酰胺溶液中配成B溶液；分別采用磁力攪拌器攪拌12小時，經(jīng)過攪拌后分別得到一定黏度的A溶膠和B溶膠；
[0051 ] (2)將上述制得的A溶膠和B溶膠分別倒入兩注射器，其中盛有A溶膠的注射器連通靜電紡絲機(jī)同軸噴嘴的核層，盛有B溶膠的注射器連通靜電紡絲機(jī)同軸噴嘴的殼層，利用靜電紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲；紡絲電壓控制為20KV，噴嘴距離接收裝置的距離為20cm ;接收裝置為棍筒；
[0052](3)將紡出的絲放入干燥箱中干燥，干燥時的溫度為60°C，干燥時間為12小時，得到纖維前驅(qū)體；本實施例制得的纖維前驅(qū)體長徑比大，直徑均勻，且形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；
[0053](4)將所得的纖維前驅(qū)體在210°C下的空氣氣氛中進(jìn)行預(yù)處理3小時；
[0054](5)將上述預(yù)處理后的纖維前驅(qū)體放入氮氣氣氛爐中，于900°C下焙燒2小時，獲得表層磷酸釩鋰與核心金屬鎳?yán)w維理論質(zhì)量比約1.27:1的復(fù)合纖維正極材料。
[0055]經(jīng)檢測，本實施例燒結(jié)后制得的復(fù)合纖維正極材料仍保持較好的纖維形貌和較大的長徑比，呈現(xiàn)較純的金屬鎳和磷酸釩鋰晶相，由圖6中本實施例復(fù)合纖維正極材料的TEM照片可以看出，該復(fù)合纖維正極材料呈現(xiàn)出明顯的核殼結(jié)構(gòu)，金屬鎳?yán)w維的直徑約300nm?350nm，磷酸fji鋰包覆厚度約50nm?90nm。將本實施例的復(fù)合纖維正極材料直接裁成電極片，以市場普通金屬鋰片、聚丙烯薄膜、LiPF6S液分別作負(fù)極、隔膜、電解液，組裝成CR2025型鈕扣電池進(jìn)行測試，在2C下充放電50次，容量保持在147mAh/g。
[0056]實施例3:
[0057]一種本發(fā)明的同軸電纜型金屬基磷酸鹽系復(fù)合纖維正極材料，其主要由納米磷酸鹽系活性物質(zhì)磷酸鐵錳鋰和金屬鎳?yán)w維復(fù)合而成(LiFea5Mna5PCVNi),金屬鎳(Ni)纖維作為復(fù)合纖維正極材料的內(nèi)核，納米磷酸鐵錳鋰包覆在金屬Ni纖維外表面以形成核殼結(jié)構(gòu)。金屬Ni纖維的直徑為460nm?500nm，磷酸鐵猛鋰在金屬Ni纖維外表面的包覆厚度為130nm?150nm。磷酸鐵猛鋰與金屬Ni纖維的質(zhì)量比為2.18:1。
[0058]本實施例的復(fù)合纖維正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0059](I)將Sg硝酸鎳與4g聚丙烯腈一同溶于20g N’N-二甲基甲酰胺溶液中配成A溶液聚丙稀腈、0.97g磷酸、Ig乙酸鋰與2g硝酸鐵、2.03g乙酸猛混合溶于30g N’N-二甲基甲酰胺溶液中配成B溶液；分別采用磁力攪拌器攪拌10小時，經(jīng)過攪拌后分別得到一定黏度的A溶膠和B溶膠；
[0060](2)將上述制得的A溶膠和B溶膠分別倒入兩注射器，其中盛有A溶膠的注射器連通靜電紡絲機(jī)同軸噴嘴的核層，盛有B溶膠的注射器連通靜電紡絲機(jī)同軸噴嘴的殼層，利用靜電紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲；紡絲電壓控制為25KV，噴嘴距離接收裝置的距離為20cm ;接收裝置為平板；
[0061](3)將紡出的絲放入干燥箱中干燥，干燥時的溫度為70°C，干燥時間為10小時，得到纖維前驅(qū)體；本實施例制得的纖維前驅(qū)體長徑比大，直徑均勻，且形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；
[0062](4)將所得的纖維前驅(qū)體在280°C下的空氣氣氛中進(jìn)行預(yù)處理I小時；
[0063](5)將上述預(yù)處理后的纖維前驅(qū)體放入氮氣氣氛爐中，于800°C下焙燒4小時，獲得表層磷酸鐵錳鋰與核心金屬鎳?yán)w維理論質(zhì)量比約2.18:1的復(fù)合纖維正極材料。
[0064]經(jīng)檢測，本實施例燒結(jié)后制得的復(fù)合纖維正極材料仍保持較好的纖維形貌和較大的長徑比，呈現(xiàn)較純的金屬鎳和磷酸鐵錳鋰晶相，由圖7中本實施例復(fù)合纖維正極材料的TEM照片可以看出，該復(fù)合纖維正極材料呈現(xiàn)出明顯的核殼結(jié)構(gòu)，金屬鎳?yán)w維的直徑約460nm?500nm，磷酸fji鋰包覆厚度約130nm?150nm。將本實施例的復(fù)合纖維正極材料直接裁成電極片，以市場普通金屬鋰片、聚丙烯薄膜、LiPF6S液分別作負(fù)極、隔膜、電解液，組裝成CR2025型鈕扣電池進(jìn)行測試，在1C下充放電50次，容量保持在132mAh/g。
[0065]實施例4:
[0066]一種本發(fā)明的同軸電纜型金屬基磷酸鹽系復(fù)合纖維正極材料，其主要由納米磷酸鹽系活性物質(zhì)磷酸鐵鎳鋰和金屬銅纖維復(fù)合而成，金屬銅(Cu)纖維作為復(fù)合纖維正極材料的內(nèi)核，納米磷酸鐵鎳鋰包覆在金屬Cu纖維外表面以形成核殼結(jié)構(gòu)。金屬Cu纖維的直徑為10nm?150nm，磷酸鐵镲鋰在金屬Cu纖維外表面的包覆厚度為220nm?250nm。磷酸鐵镲鋰與金屬Cu纖維的質(zhì)量比為5:1。
[0067]本實施例的復(fù)合纖維正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0068](I)將4g硝酸銅與4g聚乙烯吡咯烷酮一同溶于20g N’ N—二甲基乙酰胺溶液中配成A溶液；將4g聚乙烯吡咯烷酮、1.455g磷酸、1.5g乙酸鋰與3g硝酸鐵、3.08g乙酸鎳混合溶于20g N’ N—二甲基乙酰胺溶液中配成B溶液；分別采用磁力攪拌器攪拌12小時，經(jīng)過攪拌后分別得到一定黏度的A溶膠和B溶膠；
[0069](2)將上述制得的A溶膠和B溶膠分別倒入兩注射器，其中盛有A溶膠的注射器連通靜電紡絲機(jī)同軸噴嘴的核層，盛有B溶膠的注射器連通靜電紡絲機(jī)同軸噴嘴的殼層，利用靜電紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲；紡絲電壓控制為25KV，噴嘴距離接收裝置的距離為20cm ;接收裝置為平板；
[0070](3)將紡出的絲放入干燥箱中干燥，干燥時的溫度為80°C，干燥時間為12小時，得到纖維前驅(qū)體；本實施例制得的纖維前驅(qū)體長徑比大，直徑均勻，且形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；
[0071](4)將所得的纖維前驅(qū)體在210°C下的空氣氣氛中進(jìn)行預(yù)處理3小時；
[0072](5)將上述預(yù)處理后的纖維前驅(qū)體放入氮氣氣氛爐中，于800°C下焙燒2小時，獲得表層磷酸鐵鎳鋰與核心金屬銅纖維理論質(zhì)量比約5:1的復(fù)合纖維正極材料。
[0073]經(jīng)檢測，本實施例燒結(jié)后制得的復(fù)合纖維正極材料仍保持較好的纖維形貌和較大的長徑比，呈現(xiàn)較純的金屬銅和磷酸鐵鎳鋰晶相，且該復(fù)合纖維正極材料呈現(xiàn)出明顯的核殼結(jié)構(gòu)，金屬銅纖維的直徑約10nm?150nm，磷酸鐵镲鋰包覆厚度約220nm?250nm。將該復(fù)合纖維正極材料直接裁成電極片，以市場普通金屬鋰片、聚丙烯薄膜、LiPF6S液分別作負(fù)極、隔膜、電解液，組裝成CR2025型鈕扣電池進(jìn)行測試，在20C下充放電50次，容量保持在 116mAh/g。
【權(quán)利要求】
1.一種同軸電纜型金屬基磷酸鹽系復(fù)合纖維正極材料，其特征在于:所述復(fù)合纖維正極材料主要由納米磷酸鹽系活性物質(zhì)和金屬纖維復(fù)合而成，金屬纖維作為復(fù)合纖維正極材料的內(nèi)核，納米磷酸鹽系活性物質(zhì)包覆在金屬納米纖維外表面以形成核殼結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合纖維正極材料，其特征在于:所述金屬纖維為Cu纖維或Ni纖維，所述金屬纖維的直徑為10nm?500nm，所述納米磷酸鹽系活性物質(zhì)在金屬纖維外表面的包覆厚度為50nm?250nmo
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合纖維正極材料，其特征在于:所述納米磷酸鹽系活性物質(zhì)為磷酸鐵鋰、磷酸釩鋰、磷酸錳鋰、磷酸鎳鋰中的一種或任意兩種的復(fù)合物；所述納米磷酸鹽系活性物質(zhì)與金屬纖維的質(zhì)量比為1.2:1?5:1。
4.一種如權(quán)利要求1?3中任一項所述的復(fù)合纖維正極材料的制備方法，包括以下步驟: (1)將可溶性鎳鹽或可溶性銅鹽與聚合物反應(yīng)原料一同溶于有機(jī)溶劑中配成A溶液；將聚合物反應(yīng)原料、磷酸、鋰鹽與鐵鹽、錳鹽、鎳鹽或釩酸鹽中的至少一種按比例混合溶于有機(jī)溶劑中配成B溶液；經(jīng)過攪拌后分別得到A溶膠和B溶膠； (2)將上述制得的A溶膠和B溶膠分別倒入兩注射器，其中盛有A溶膠的注射器連通靜電紡絲機(jī)同軸噴嘴的核層，盛有B溶膠的注射器連通靜電紡絲機(jī)同軸噴嘴的殼層，利用靜電紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲； (3)將紡出的絲放入干燥箱中干燥，得到纖維前驅(qū)體； (4)將所得的纖維前驅(qū)體在210°C?280°C下的空氣氣氛中進(jìn)行預(yù)處理I?3小時； (5)將上述預(yù)處理后的纖維前驅(qū)體放入氮氣氣氛爐中，于750°C?900°C下焙燒2?5小時，獲得復(fù)合纖維正極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的聚合物反應(yīng)原料為聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈，所述有機(jī)溶劑為N’ N-二甲基甲酰胺溶液或N’ N-二甲基乙酰胺溶液，所述聚合物反應(yīng)原料與有機(jī)溶劑質(zhì)量比控制為1:10?1:5。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述可溶性鎳鹽為硝酸鎳，所述可溶性銅鹽為硝酸銅；所述鋰鹽、鐵鹽、錳鹽、鎳鹽、釩酸鹽分別是指乙酸鋰、硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鎳、釩酸銨；所述按比例混合是指按目標(biāo)產(chǎn)品為磷酸鐵鋰、磷酸釩鋰、磷酸錳鋰、磷酸鎳鋰中的一種或任意兩種時的理論摩爾比進(jìn)行混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述B溶液中鐵鹽、錳鹽、鎳鹽、釩酸鹽的總和與聚合物反應(yīng)原料的質(zhì)量比控制為1:5?2:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求5、6或7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的攪拌是采用磁力攪拌器攪拌，攪拌時間為6?12小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求5、6或7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，靜電紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲時，紡絲電壓控制為20?25KV，噴嘴距離接收裝置的距離為10?30cm ;所述接收裝置為平板或棍筒。
10.一種如權(quán)利要求1?3中任一項所述的或者如權(quán)利要求4?9中任一項所述制備方法得到的復(fù)合纖維正極材料在制備高能量、高功率動力鋰離子電池正極中的應(yīng)用，其特征在于，在所述應(yīng)用過程中，所述復(fù)合纖維正極材料直接沖裁成電極片，不需額外添加粘結(jié)劑、導(dǎo)電碳黑及集流器。
【文檔編號】H01M4/58GK104466106SQ201410718889
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月2日
【發(fā)明者】景茂祥, 沈湘黔, 朱生文, 皮智超, 習(xí)小明 申請人:長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司