一種聚合物電解質(zhì)燃料電池用電極催化劑材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可以用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)中的氫的氧化電極和還原電極的電極催化材料。該電極催化劑材料含有作為支撐材料的二氧化鋯納米材料以及安置在支撐材料上的鉑納米粒子，具有令人滿意的電化學(xué)活性和高耐腐蝕性。
【專利說明】一種聚合物電解質(zhì)燃料電池用電極催化劑材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備燃料電池用電極催化劑材料，更具體而言，涉及一種可以用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)中的氫的氧化電極和還原電極的電極催化劑材料。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是通過將燃料的化學(xué)能經(jīng)電化學(xué)轉(zhuǎn)化而不是將其燃燒過程而產(chǎn)生電能的裝置。這是一種沒有污染問題的發(fā)電機(jī)，因此近來很受關(guān)注。燃料電池通過使燃料與氧發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)來發(fā)電。它們可以為各種電氣/電子消費(fèi)品特別是移動裝置、以及工業(yè)、家庭和車輛供電。
[0003]聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)是燃料電池的一種，除了具有其他燃料電池的優(yōu)點(diǎn)外，它還具有常溫下快速起動、結(jié)構(gòu)簡單緊湊、可靠性高等特點(diǎn)。在PEMFC中，氫氣和氧氣分別提供給氧化電極和還原電極，它們通過如下反應(yīng)產(chǎn)生電流。
氧化電極反應(yīng):2H2 — 4H++4e 還原電極反應(yīng):02+4e+4H+ — 2H20 總反應(yīng):2H2+02 — 2H20
如上所述，在氧化電極中，氫分子被分解并生成4個(gè)氫離子和4個(gè)電子。由此產(chǎn)生的電子通過外部電路移動，從而產(chǎn)生電流。氫離子通過電解質(zhì)移動至還原電極，并參與還原電極反應(yīng)。顯然，燃料電池的效率主要取決于電極反應(yīng)速率。
[0004]電極催化劑是影響電極反應(yīng)速率的重要因素之一。大多數(shù)電極催化劑含有鉬基金屬，因此價(jià)格昂貴并且制造成果高。目前，實(shí)際應(yīng)用在PEMFC上的催化劑仍主要為鉬/碳(略寫為Pt/C)。Pt/C雖然具有高比表面積和高導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，但在PEMFC工作環(huán)境下，尤其是在陰極的高氧含量、高電位條件下卻很容易發(fā)生腐蝕，其化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性難以達(dá)至IJ PEMFC的壽命要求。碳載體的腐蝕會造成嚴(yán)重的后果，主要表現(xiàn)在:碳載體的腐蝕會造成鉬顆粒與載體間的剝離，使鉬顆粒無法獲得電子而失去作用；碳載體的腐蝕還會造成鉬顆粒的塌陷，使鉬顆粒產(chǎn)生聚集，而且塌陷的鉬顆粒更容易受到碳載體的覆蓋或遮蔽；碳載體的腐蝕還會改變材料的表面狀態(tài)，通常會降低材料的憎水性，增加氣體傳質(zhì)阻力，同時(shí)碳氧化的中間產(chǎn)物(如CO)還會強(qiáng)烈吸附在鉬的表面，造成催化劑中毒。
[0005]【背景技術(shù)】部分所公開的信息僅用于幫助理解本發(fā)明的背景，不應(yīng)當(dāng)理解為承認(rèn)或以任何方式暗示該信息形成了本領(lǐng)域技術(shù)人員以公知的現(xiàn)有技術(shù)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]鑒于腐蝕對催化劑穩(wěn)定性的重要影響，為實(shí)現(xiàn)此目的，本發(fā)明提供一種高耐久性(也可稱為高耐腐蝕性)的電極催化劑材料。
[0007]本發(fā)明人等經(jīng)過深入研究，最終發(fā)現(xiàn):通過使用含有特定的二氧化鋯納米材料和鉬納米粒子制備得到的電極催化劑材料，具有令人滿意的電化學(xué)活性和高耐腐蝕性，從而最終完成了本發(fā)明。
[0008]S卩，本發(fā)明涉及一種聚合物電解質(zhì)燃料電池用電極催化劑材料，其特征在于，該電極催化劑材料含有作為支撐材料的二氧化鋯納米材料以及安置在支撐材料上的鉬納米粒子。
[0009]進(jìn)而，所述的聚合物電解質(zhì)燃料電池用電極催化劑材料，其中，二氧化鋯納米材料為一維二氧化鋯納米材料。
[0010]進(jìn)而，所述的聚合物電解質(zhì)燃料電池用電極催化劑材料，其中，二氧化鋯納米材料為二氧化鋯納米鏈。
[0011]進(jìn)而，所述的聚合物電解質(zhì)燃料電池用電極催化劑材料，其中，二氧化鋯納米鏈的平均長度為lOO-lOOOnm，平均直徑為10_50nm。
[0012]進(jìn)而，所述的聚合物電解質(zhì)燃料電池用電極催化劑材料，其中，鉬納米粒子的含量，相對于100質(zhì)量份的電極催化劑材料，鉬納米粒子的量為10-50質(zhì)量份。
[0013]進(jìn)而，聚合物電解質(zhì)燃料電池用電極催化劑材料的制備方法，其包括:
(1)將二氧化鋯納米材料分散在溶劑中配制分散體系A(chǔ)，并配制鉬前體溶液B;
(2)充分混合所述的分散體系A(chǔ)和鉬前體溶液B，并制備得到含二氧化鋯納米材料和鉬前體的粉末狀產(chǎn)物C ;和(3)用氫還原法還原粉末狀產(chǎn)物C制備得到電極催化劑材料。
[0014]本發(fā)明制備的電極催化劑材料，具有令人滿意的電化學(xué)活性和高耐久性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例I中制備得到的二氧化鋯納米鏈的場發(fā)射掃描電鏡圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例I中制備得到的二氧化鋯納米鏈的XRD圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的Pt/ 二氧化鋯納米鏈的TEM圖；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的Pt/ 二氧化鋯納米鏈的TEM圖；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的Pt/ 二氧化鋯納米鏈的高倍率的TEM圖；
圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的電極催化劑材料的加速退化實(shí)驗(yàn)前后的CV圖； 圖7為本發(fā)明比較例I中的Pt/C催化劑的加速退化實(shí)驗(yàn)前后的CV圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明涉及一種制備燃料電池用電極催化劑材料，更具體而言，涉及一種可以用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)中的氫的氧化電極和還原電極的電極催化劑材料。
[0017]本發(fā)明所述的聚合物電解質(zhì)燃料電池用電極催化劑材料，含有作為支撐材料的二氧化鋯納米材料以及安置在支撐材料上的鉬納米粒子。
[0018]鉬納米粒子可以是一種單一鉬金屬，也可以是鉬金屬和少量其他金屬的合金。所謂其他金屬，指的是311、？6、(:0、0、祖、恥、￥、]\10、]\111、？(1、1?11、21'、11'和Rh構(gòu)成的金屬組中選出來的至少一種金屬。所謂少量，指的是100質(zhì)量份的鉬納米粒子中，其他金屬的量為1-40質(zhì)量份。
[0019]鉬納米粒子可以是類似球狀的顆粒，其直徑并無特別限制，通常為1-20納米，從鉬金屬的使用率角度和比表面積的角度考慮，鉬納米粒子的直徑的優(yōu)選范圍為3-10納米。
[0020]二氧化鋯(略寫為ZrO2)具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明中作為支撐材料的ZrO2納米材料，可以是零維ZrO2納米材料，比如納米顆粒(nanoparticle);可以是一維ZrO2納米材料，比如納米鏈(nanochain)、納米線(nanowire)、納米棒(nanorod)、納米管(nanotube);也可以是二維ZrO2納米材料，比如納米層(nanosheet)。
[0021]在常規(guī)的含鉬納米粒子的電極催化劑材料中，由于電解液不能有效地穿透到有很多鉬納米粒子聚集的細(xì)孔中。如果鉬納米粒子不與電解液接觸，那么這些鉬納米粒子是非活性的，這也是鉬利用率低下的一個(gè)重要原因。由于一維ZrO2納米材料，通常有一定的長度，少則50納米以上，較長的可達(dá)數(shù)十微米。因此一維ZrO2納米材料作為電極催化劑材料的支撐材料時(shí)，它們相互交織，容易產(chǎn)生細(xì)孔，可供電解液穿透，與聚集在細(xì)孔中的鉬納米粒子接觸，能在一定程度上提高鉬利用率。在一維ZrO2納米材料中，納米鏈通常由納米粒子串聯(lián)而成，且通常呈現(xiàn)一定的彎曲形貌。因此當(dāng)使用ZrO2納米鏈作為支撐材料時(shí)，彎曲的納米鏈相互之間排擠，比其它一維納米材料，更容易形成細(xì)孔。因此，本發(fā)明中作為支撐材料的ZrO2納米材料,優(yōu)選一維ZrO2納米材料,進(jìn)一步優(yōu)選一維ZrO2納米鏈。
[0022]本發(fā)明的二氧化鋯(ZrO2)納米材料的制備方法，并無特別限制，通常有固相合成法(包括粉碎法、非晶晶化法和濺射法等)、氣相合成法(包括化學(xué)氣相沉積法和噴射沉積法等)和液相合成法(包括模板法、沉淀法、水熱法、微乳液法、噴霧法和溶膠-凝膠法等)。一維ZrO2納米材料的制備方法，通常有模板法、沉淀法、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)沉積、水熱法、溶膠-凝膠法等。一維ZrO2納米鏈的制備方法，可以有共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法等，從ZrO2納米鏈制備的可控性和方便性，本發(fā)明優(yōu)選模板法。
[0023]二氧化鋯納米鏈的長度和直徑并無特別限制，長度可以為50nm-5000nm，直徑可以為5-100nm。納米鏈直徑越小、長度越長、越容易團(tuán)聚，然而直徑過大、長度過短、比表面積就過小。因此從團(tuán)聚效應(yīng)和比表面積的綜合角度考慮，優(yōu)選二氧化鋯納米鏈的平均長度為lOO-lOOOnm，平均直徑為 10_50nm。
[0024]本發(fā)明的電極催化劑材料，常用制備方法包括如下步驟:(1)將二氧化鋯納米材料分散在溶劑中配制分散體系A(chǔ)，并配制鉬前體溶液B ； (2)充分混合所述的分散體系A(chǔ)和鉬前體溶液B，制備得到含二氧化鋯納米材料和鉬前體的粉末狀產(chǎn)物C ； (3)用氫還原法還原粉末狀產(chǎn)物C制備得到電極催化劑材料。
[0025]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述鉬前體溶液可以用乙二胺作為溶劑，用H2PtCl6作為鉬前體配置得到。上述分散體系A(chǔ)可以用異丙醇作為溶劑，通過超聲將二氧化鋯納米材料分散在異丙醇中制備得到。氫還原法還原粉末狀混合物C時(shí)，優(yōu)選使用Ar/H2的混合氣體還原。
[0026]電極催化劑材料總重量中鉬納米粒子的含量，并無特別限定，相對于100質(zhì)量份的電極催化劑材料，鉬納米粒子的量為10-50質(zhì)量份，優(yōu)選范圍為20-50質(zhì)量份。ZrO2納米材料相對于一般碳材料，有更好的耐腐蝕性，然而導(dǎo)電性卻不如碳材料，為了彌補(bǔ)作為支撐材料導(dǎo)電性的不足，應(yīng)適當(dāng)提高鉬在電極催化劑材料中含量，以使在ZrO2納米材料表面的鉬納米粒子形成一個(gè)導(dǎo)電的網(wǎng)絡(luò)。100質(zhì)量份的電極催化劑材料中鉬納米粒子的含量超過50質(zhì)量份時(shí)，容易弓I起鉬納米粒子過大而使鉬的利用效率降低。
[0027]實(shí)施例
[0028]下面，通過以下實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。在此，實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，不應(yīng)當(dāng)解釋成對本發(fā)明范圍的限定。實(shí)施本發(fā)明是可以在不偏離其精神和范圍的情況下進(jìn)行各種變化和改良。這些變化和改良在所附權(quán)利要求的范圍之內(nèi)，應(yīng)當(dāng)理解成是本發(fā)明的一部分。
[0029](實(shí)驗(yàn)例I)模板法制備二氧化鋯納米納米鏈
[0030]將30mg的碳納米管(CNTs)通過超聲分散在50mL的lmol/L的NaCl溶液中，然后再添加 10mg PDDA (poly (dial lyldimethylammonium chloride)),繼續(xù)攬拌 I 小時(shí)，制備roDA/CNTs。通過6次離心-水洗過程，去除多余的TODA。用類似的方法，將PSS (poly (styrenesulfonate))吸附在 PDDA/CNTs 表面制備得到 PSS/PDDA/CNTs。將2.4mmol ZrO (NO3) 2配成適量水溶液，添加至該P(yáng)SS/TODA/CNTs分散液中，并攪拌攪拌2小時(shí)，然后再逐滴滴加NaOH溶液。通過這個(gè)步驟，Zr4+與0H_通過共沉淀的方式沉積在PSS/PDDA/CNTs的表面，制備得到鋯氫氧化物/PSS/PDDA/CNTs前驅(qū)體。將該前驅(qū)體至于石英管狀爐中，以5°C /min的升溫速率升溫至350°C，并在350°C保持I小時(shí)，然后在空氣氣氛中，以10°C /min的升溫速率升溫至650°C，并在650°C保持4小時(shí)除去H)DA、PSS電解質(zhì)層和碳納米管模板。根據(jù)以上步驟即可得到二氧化鋯納米鏈。圖1為制備得到的二氧化鋯納米鏈的場發(fā)射掃描電鏡圖。從圖1可知，二氧化鋯納米鏈的平均直徑約為30nm，長度在150到500nm之間。圖2為制備得到的二氧化鋯納米鏈的XRD圖。從圖2結(jié)果可知，二氧化鋯納米鏈由單斜晶系和正方晶系的二氧化鋯組成。
[0031](實(shí)驗(yàn)例2)電極催化劑材料的制備
[0032]將ZrO2納米材料分散在異丙醇中，配制分散體系A(chǔ)。將H2PtCl6.6H20緩慢地溶解于乙二胺中配制鉬前體溶液B，確保不讓溫度快速上升，然后將該溶液B密封并在25°C條件下保持I天，然后向溶液B添加異丙醇調(diào)節(jié)溶液中鉬的濃度并在80°C中處理I小時(shí)。接著，該溶液與分散體系A(chǔ)混合并在25°C攪拌I小時(shí)，然后將其噴在玻璃飯上，通過105°C的干燥處理得到粉末狀產(chǎn)物C。該粉末狀產(chǎn)物C在270°C的條件下，用Ar/H2 (H2的體積比為10% )的混合氣體流中還原2小時(shí),制得Pt/Zr02納米材料。
[0033](實(shí)驗(yàn)例3)膜電極組的制備(membrane electrode assemblies)
在超聲波的輔助下，將電極催化劑材料分散在酒精/水(其中，酒精和水的體積比為75/25)溶液中制備得到催化劑墨水(catalyst ink)，并控制電極催化劑材料的含量為I克/升。用微量吸液管吸取10微升全氟磺酸樹脂(Naf1n)的稀釋溶液(Naf1n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%, Sigma-Aldrich)涂在電極上,然后再吸取10微升催化劑墨水涂在玻璃炭電極的Naf1n膜上，并在80°C的條件下干燥45分鐘，制得膜電極組。
[0034](實(shí)驗(yàn)例4)電極催化劑材料的耐久性評價(jià)
循環(huán)伏安法(Cyclic voltammograms, CVs)在溫度為60°C、濃度為0.5M的硫酸溶液中進(jìn)行，掃描區(qū)域?yàn)?.05V到1.20V(vs RHE)，掃描速率為50mV/s?；瘜W(xué)活性表面區(qū)域(electrochemical active surface area, ECSA)可根據(jù) CV 曲線上的 0.05V 到 0.4V(vsRHE)的氫脫附面積計(jì)算得到。
加速退化實(shí)驗(yàn)(Accelerated degradat1n tests)在溫度為60°C,氧氣飽和的濃度為
0.5M的硫酸溶液中進(jìn)行。為了防止腐蝕,制備膜電極組時(shí),用金電極(Au electrode, Φ6ι?πι)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的玻璃炭電極(glassy carbon electrode, Φ6ι?πι)。加速退化實(shí)驗(yàn),在是0.8到
1.30V vs RHE的區(qū)域內(nèi)，以100mV/s的掃描速率進(jìn)行45小時(shí)的重復(fù)掃描。加速退化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，再次進(jìn)行CV測試。 計(jì)算加速退化實(shí)驗(yàn)前后的電極催化劑材料的ECSA的減少率，按照下述標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)其耐久性。
優(yōu)秀 ECSA的減少率小于10%
良好 ECSA的減少率為10%以上20%以下及格 ECSA的減少率為20%以上30%以下不及格ECSA的減少率為30%以上
[0035](實(shí)施例1)
根據(jù)實(shí)驗(yàn)例2的方法，用實(shí)驗(yàn)例I得到的ZrO2納米鏈(平均直徑為30nm，長度在150到500nm之間)制備得到Pt/Zr02納米鏈。制得的Pt/Zr02納米鏈中，控制鉬納米粒子的質(zhì)量為Pt/Zr02納米鏈總質(zhì)量的40%。
圖3、圖4為制備得到的Pt/Zr02納米鏈的TEM圖，圖5為高倍率的TEM圖。從圖3、圖4可知,二氧化錯(cuò)納米鏈表面均勻地覆蓋著Pt納米顆粒,使Pt納米顆粒形成一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；從圖5可知，Pt/Zr02納米鏈中Pt納米顆粒的平均直徑約為5nm。)。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)例3的方法，用該P(yáng)VZrO2納米鏈制備得到膜電極組I。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)例4的方法，評價(jià)電極催化劑材料的耐久性，圖6為加速退化實(shí)驗(yàn)前后的CV曲線，由圖7計(jì)算得到加速退化實(shí)驗(yàn)電極催化劑材料的ECSA的減少率為5.4%，因此耐久性級別為優(yōu)秀。
[0036](實(shí)施例2)
從Aldrich公司購得ZrO2納米顆粒(直徑小于50nm)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)例2的方法，制備得到Pt/Zr02納米顆粒。制得的Pt/Zr02納米顆粒中，控制鉬納米粒子的質(zhì)量為Pt/Zr02納米顆?？傎|(zhì)量的40%。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)例3的方法，用該P(yáng)VZrO2納米顆粒制備得到膜電極組2。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)例4的方法，評價(jià)電極催化劑材料的耐久性，計(jì)算得到加速退化實(shí)驗(yàn)電極催化劑材料的ECSA的減少率為13.4%，因此耐久性級別為良好。
[0037](比較例I)
從日本田中貴金屬工業(yè)(Tanaka Kikinzoku Kogyo, Tokyo, Japan)購得Pt/C催化劑(型號為TEC10E50E，Pt的含量為46.4%，使用的炭黑為EC-300J)，
根據(jù)實(shí)驗(yàn)例3的方法，用該P(yáng)t/C催化劑制備得到膜電極組3。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)例4的方法，評價(jià)電極催化劑材料的耐久性，計(jì)算得到加速退化實(shí)驗(yàn)電極催化劑材料的ECSA的減少率為45.6%，因此耐久性級別為不及格。圖7為加速退化實(shí)驗(yàn)前后的CV曲線。
[0038]如上所述，本發(fā)明規(guī)定的電極催化劑材料，具有很好的耐久性(實(shí)施例1和2)。
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物電解質(zhì)燃料電池用電極催化劑材料，其特征在于，該電極催化劑材料含有作為支撐材料的二氧化鋯納米材料以及安置在支撐材料上的鉬納米粒子。
2.權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)燃料電池用電極催化劑材料，其中，二氧化鋯納米材料為一維二氧化鋯納米材料。
3.權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)燃料電池用電極催化劑材料，其中，二氧化鋯納米材料為二氧化鋯納米鏈。
4.權(quán)利要求3所述的聚合物電解質(zhì)燃料電池用電極催化劑材料，其中，二氧化鋯納米鏈的平均長度為100-1000nm，平均直徑為10_50nm。
5.權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)燃料電池用電極催化劑材料，其中，鉬納米粒子的含量，相對于100質(zhì)量份的電極催化劑材料，鉬納米粒子的量為10-50質(zhì)量份。
6.一種聚合物電解質(zhì)燃料電池用電極催化劑材料的制備方法，其包括: (1)將二氧化鋯納米材料分散在溶劑中配制分散體系A(chǔ)，并配制鉬前體溶液B; (2)充分混合所述的分散體系A(chǔ)和鉬前體溶液B，制備得到含二氧化鋯納米材料和鉬前體的粉末狀產(chǎn)物C ;和 (3)用氫還原法還原粉末狀產(chǎn)物C制備得到電極催化劑材料。
【文檔編號】H01M4/92GK104300161SQ201410534434
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】張利 申請人:寧波大學(xué)