一種鋰離子電池用錫碳負極材料的制備方法及其設(shè)備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于能源材料領(lǐng)域，提供一種鋰離子電池用錫碳負極材料的制備方法，包括步驟：1)在兩個金屬錫棒之間通以短路電弧，將金屬錫棒經(jīng)電弧氣化后與可溶性有機碳源的水溶液的噴霧接觸反應，2)所得反應產(chǎn)物研磨；3)研磨后的物料在惰性氣氛保護下焙燒3～5小時，焙燒溫度為1100～1500℃，焙燒后粉碎分級。本發(fā)明采用金屬氧化物電弧氣化合成法制造鋰離子電池Sn/C復合負極材料，工藝簡單，生產(chǎn)效率高，與球磨或其它化學合成方法相比制造成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。合成過程采用了氣化形態(tài)的錫原料和霧狀碳源接觸反應，所制得的Sn/C復合負極材料中錫和碳的分散充分，解決了其它方法不能分散均勻的缺點。
【專利說明】一種鋰離子電池用錫碳負極材料的制備方法及其設(shè)備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池電極活性材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池的快速發(fā)展首先得益于負極材料的進步，目前商品化的鋰離子電池負極材料主要是石墨以及各種改性的碳材料。碳負極材料具有性能穩(wěn)定，電壓平臺低，循環(huán)性好等特點，其理論可逆容量為372mAh/g，實際使用中的碳負極材料可逆容量一般在320~350mAh/g。隨著電池應用領(lǐng)域的不斷拓展，對高能量密度電池的要求日益強烈，需要開發(fā)具有更高比能量密度的負極材料。
[0003]與碳負極材料相比，金屬錫具有更聞的質(zhì)量比容量，被認為是最有應用前景的鋰離子電池負極材料之一。錫基負極材料的嵌脫鋰機理為:xLi++xe>Sn — LixSn (O ^ x ^ 4.4),理論可逆容量可達到994mAh/g。然而金屬錫在充放電過程中會發(fā)生約3倍的體積變化，使該類電極在充放電過程中，易引起電極剝落、粉化而導致容量嚴重衰減，循環(huán)性能差。針對錫材料循環(huán)性能較差的缺點，人們尋求各種方法克服材料體積變化產(chǎn)生的應力，如向錫材料中摻雜其它元素形成錫基合金或錫基復合材料。
[0004]利用石墨材料穩(wěn)定性和循環(huán)性好的特點，結(jié)合錫的高容量的優(yōu)點，以金屬錫和石墨制備錫碳復合材料，可得到容量高、穩(wěn)定性和循環(huán)性較好的Sn/C復合負極材料，如中國專利CN101202340A描述的以錫鹽和淀粉經(jīng)球磨后高溫焙燒得到納米級Sn/C復合材料。但是采用化學法或機械球磨方法制備的Sn/C復合負極材料的工藝，由于錫碳接觸反應前化學法得到的氧化錫微?；蚯蚰シǖ玫降腻a微粒的粒徑較大，導致最終產(chǎn)物中錫和碳的分散不均勻，影響了錫碳復合材料作為鋰離子電池負極材料的性能，難以實際工業(yè)化應用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提出一種鋰離子電池用錫碳負極的制備方法。
[0006]本發(fā)明的另一個目的是提出一種制備鋰離子電池用錫碳負極的設(shè)備。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0008]一種鋰離子電池用錫碳負極的制備方法，包括步驟:
[0009]I)在兩個金屬錫棒之間通以短路電流產(chǎn)生電弧，將金屬錫棒經(jīng)電流短路產(chǎn)生的電弧氣化后與可溶性有機碳源水溶液的噴霧接觸反應，其質(zhì)量比為Sn: C=I: 0.02~
0.2 (氣化的錫棒質(zhì)量:可溶性有機碳源噴霧中的計量碳)，收集反應產(chǎn)物；所述噴霧是用流量為400-600L/min的壓縮空氣將可溶性有機碳源的水溶液從噴霧頭噴出；
[0010]所述金屬錫棒的直徑為4~8mm ;所述可溶性有機碳源的水溶液為含有葡萄糖、蔗糖、改性淀粉、果糖中的一種或多種的水溶液；所述改性淀粉可以為羥丙基改性淀粉或羧甲基改性淀粉；
[0011]2)將步驟I)所得反應產(chǎn)物研磨；
[0012]3)步驟2)研磨后的物料在氮氣或氬氣保護下焙燒3?5小時，焙燒的溫度為1100?1500°C，焙燒后用分級粉碎設(shè)備粉碎分級。
[0013]優(yōu)選地，所述步驟I)中短路電弧的產(chǎn)生條件為:電壓30?50V，電流300?600A。
[0014]其中，所述步驟I)中，可溶性有機碳源水溶液的質(zhì)量濃度為50?90%。
[0015]其中，所述步驟2)中，反應產(chǎn)物在球磨機內(nèi)研磨3?5小時。
[0016]其中，所述步驟3)中，破碎分級得到的產(chǎn)物中值粒徑D5tl為2?4 μ m。
[0017]一種制備鋰離子電池用錫碳負極的設(shè)備，包括直流電弧產(chǎn)生裝置、電弧反應箱體、液體容器、壓力式噴霧頭、用于產(chǎn)物收集的擴散冷卻室；
[0018]所述直流電弧產(chǎn)生裝置的兩根輸出線上各設(shè)置一個導電的錫棒夾具；所述直流電弧產(chǎn)生裝置罩在電弧反應箱體中，箱體為圓柱形，電弧反應箱體上方連接有弧形的反應室;
[0019]所述液體容器位于直流電弧產(chǎn)生裝置的上方，容器下部有溶液出口，溶液出口連接的管路上設(shè)置有壓縮空氣進口，所述溶液出口連接的管路出口端為壓力式噴霧頭，壓力式噴霧頭出口位于所述弧形反應室的側(cè)壁上；
[0020]所述弧形反應室連接有圓管形狀的用于產(chǎn)物收集的冷卻室。
[0021]進一步地，所述反應室形狀是彎曲成弧形的圓柱體，反應室和擴散冷卻室的直徑比為1: 2?3。
[0022]優(yōu)選地，所述壓力式噴霧頭為1/8英寸的J型可調(diào)型廣角圓形噴霧頭。
[0023]其中，所述直流電弧產(chǎn)生裝置的輸入端電纜上裝有一臺三相10kW的自耦調(diào)壓器，以方便調(diào)整功率和起弧電流。
[0024]所述直流電弧產(chǎn)生裝置可采用現(xiàn)有設(shè)備，通常為直流電焊機，例如直流手工焊機，直流手工焊機的兩根輸出線裝上兩根錫棒夾具。
[0025]本發(fā)明的有益效果在于:
[0026]本發(fā)明采用金屬氧化物電弧氣化合成法制造Sn/C復合負極材料，工藝簡單，設(shè)備成本低，生產(chǎn)效率高，與球磨或其它化學合成方法相比制造成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。合成過程中采用了氣化形態(tài)的錫原料和霧狀碳源溶液接觸反應，所制備的Sn/C復合負極材料中錫和碳的分散均勻，解決了其它方法不能分散均勻的缺點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明制備鋰離子電池用錫碳負極的設(shè)備的結(jié)構(gòu)圖。
[0028]圖2為實施例1制得產(chǎn)物的XRD圖。
[0029]圖中，I為電弧反應箱體，2為金屬錫棒,3為錫棒導電夾具,4為壓縮空氣管,5為溶液流量調(diào)節(jié)閥，6為液體容器，7為壓力式噴霧頭，8為擴散冷卻室，9為反應室。

【具體實施方式】
[0030]下面通過最佳實施例來說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員所應知的是，實施例只用來說明本發(fā)明而不是用來限制本發(fā)明的范圍。
[0031]實施例1:
[0032]參見圖1，制備鋰離子電池用錫碳負極材料使用的設(shè)備，包括直流電弧產(chǎn)生裝置、電弧反應箱體、液體容器6、壓力式噴霧頭7、用于產(chǎn)物收集的擴散冷卻室8 ；
[0033]所述直流電弧產(chǎn)生裝置的兩根輸出線上各設(shè)置一個錫棒導電夾具3 ;所述直流電弧產(chǎn)生裝置罩在電弧反應箱體I中。箱體為圓柱形，電弧反應箱體I上方連接反應室9(形狀是彎曲成弧形的圓柱體)和圓管形狀的擴散冷卻室8，反應室9和擴散冷卻室8的直徑比為1: 3。直流電弧產(chǎn)生裝置的輸入端電纜上裝有一臺三相10kW的自耦調(diào)壓器。在制備負極材料時，在錫棒導電夾具3上固定金屬錫棒2。
[0034]液體容器6位于直流電弧產(chǎn)生裝置的上方，容器下部有溶液出口，溶液出口裝有溶液流量調(diào)節(jié)閥5，溶液出口連接的管路上設(shè)置有壓縮空氣管4，溶液出口連接的管路出口端為壓力式噴霧頭7，壓力式噴霧頭7出口位于弧形反應室的側(cè)壁上；弧形反應室連接圓管形狀的用于產(chǎn)物收集的擴散冷卻室8。
[0035]其中，所述壓力式噴霧頭為1/8英寸的J型可調(diào)型廣角圓形噴霧頭。
[0036]制備:
[0037]用直流電焊機的輸出端夾具夾緊兩根Φ8πιπι，長度為400mm的錫棒，調(diào)整直流電焊機的空載電壓為45V，起弧電流400A，配制濃度為50% wt.的葡萄糖水溶液4L加入液體容器6中。采用GA-64靜音無油空壓機，功率2.4KW，排氣量472L/min。
[0038]同時開啟錫棒起弧和噴霧頭，使氣化的錫與噴出的葡萄糖水溶液的液霧接觸反應，控制噴霧速度，使氣化的錫棒質(zhì)量與噴霧葡萄糖中的計量碳的質(zhì)量比為Sn: C =I: 0.10 ?0.12。
[0039]獲得的產(chǎn)物在球磨機中磨I小時，取出后置入管式爐內(nèi)在氮氣保護下1100°C焙燒4小時，冷卻后用分級粉碎設(shè)備粉碎分級得到Sn/C復合材料。
[0040]化學分析表明產(chǎn)物為錫和碳的混合物，錫碳質(zhì)量比為Sn: C= I: 0.11。產(chǎn)物的XRD圖為Sn的衍射峰(如圖2所示)，表明復合材料中碳為無定形碳。激光粒度儀分析產(chǎn)物粒子 D10 = 0.76 μ m, D50 = 4.0 μ m, D90 = 7.8 μ m。
[0041]將上述Sn/C復合材料加3% wt.的乙炔黑導電劑，7% wt.的PVDF粘結(jié)劑攪拌均勻制成漿料，然后均勻涂覆在銅箔上，經(jīng)80°C烘干壓實后沖制成圓形極片，以金屬鋰圓片為對電極制成扣式模擬半電池進行充放電測試，電流密度為30mA/g進行充放電，充放電電壓區(qū)間為0.005?2.0V。可逆比容量為588mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率為85.1%。
[0042]實施例2
[0043]使用和實施例1相同的設(shè)備。
[0044]用直流電焊機的輸出端夾具夾緊兩根Φ4πιπι，長度為400mm的錫棒，調(diào)整直流電焊機的空載電壓為30V，起弧電流300A，配制濃度為70% wt.的蔗糖水溶液5L加入液體容器6中。采用GA-64靜音無油空壓機，功率2.4KW，排氣量472L/min。
[0045]同時開啟錫棒起弧和噴霧頭，使氣化的錫與噴出的蔗糖水溶液的液霧接觸反應，控制噴霧速度，使氣化的錫質(zhì)量與噴出的蔗糖水溶液中計量碳的質(zhì)量比Sn: C =I: 0.20 ?0.22。
[0046]獲得的產(chǎn)物在球磨機里磨4小時，取出后置入管式爐內(nèi)在氮氣保護下1200°C焙燒4小時，冷卻后粉碎分級得到Sn/C復合材料。
[0047]化學分析表明產(chǎn)物為錫和碳的混合物，錫碳質(zhì)量比為Sn: C= I: 0.20。產(chǎn)物中值粒徑 D5tl = 3.8 μ m。
[0048]將上述Sn/C復合材料加3% wt..的乙炔黑導電劑，7% wt..的PVDF粘結(jié)劑攪拌均勻制成漿料，然后均勻涂覆在銅箔上，經(jīng)80°C烘干壓實后沖制成圓形極片，以金屬鋰圓片為對電極制成扣式模擬半電池進行充放電測試，電流密度為30mA/g進行充放電，充放電電壓區(qū)間為0.005?2.0V，可逆容量為480mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率為83.4%。
[0049]實施例3
[0050]使用和實施例1相同的設(shè)備。
[0051]用直流電焊機的輸出端夾具夾緊兩根Φ6πιπι，長度為400mm的錫棒，調(diào)整直流電焊機的空載電壓為50V，起弧電流600A，配制濃度為60% wt.的羥丙基改性淀粉水溶液7L加入液體容器6中。采用GA-64靜音無油空壓機，功率2.4KW，排氣量472L/min。
[0052]同時開啟錫棒起弧和噴霧頭，使氣化的錫與噴出的改性淀粉水溶液的液霧接觸反應，控制噴霧速度，使氣化的錫質(zhì)量與噴出的改性淀粉水溶液中計量碳的質(zhì)量比為Sn: C=I: 0.05 ?0.07。
[0053]獲得的產(chǎn)物在球磨機里面磨4小時，取出后置入管式爐內(nèi)在氮氣保護下1500°C焙燒3小時，冷卻后破碎分級得到Sn/C復合材料。
[0054]化學分析表明產(chǎn)物為錫和碳的混合物，錫碳質(zhì)量比為Sn: C= I: 0.05。產(chǎn)物中值粒徑 D5tl = 2.0 μ m。
[0055]將上述Sn/C復合材料加3% wt..的乙炔黑導電劑，7% wt..的PVDF粘結(jié)劑攪拌均勻制成漿料，然后均勻涂覆在銅箔上，經(jīng)80°C烘干壓實后沖制成圓形極片，以金屬鋰圓片為對電極制成扣式模擬半電池進行充放電測試，電流密度為30mA/g進行充放電，充放電電壓區(qū)間為0.005?2.0V，可逆容量為667mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率為81.2%。
[0056]實施例4
[0057]使用和實施例1相同的設(shè)備。
[0058]用直流電焊機的輸出端夾具夾緊兩根Φ6πιπι，長度為400mm的錫棒，調(diào)整直流電焊機的空載電壓為45V，起弧電流400A，配制濃度為90% wt.的葡萄糖水溶液4L加入液體容器6中。采用GA-64靜音無油空壓機，功率2.4KW，排氣量472L/min。
[0059]同時開啟錫棒起弧和噴霧頭，使氣化的錫與噴出的葡萄糖水溶液的液霧接觸反應，控制噴霧速度，使氣化的錫質(zhì)量與噴出的葡萄糖水溶液中計量碳的質(zhì)量比Sn: C =I: 0.02 ?0.03。
[0060]獲得的產(chǎn)物在行星球磨機里面磨I小時，取出后置入管式爐內(nèi)在氮氣保護下1300°C焙燒5小時，冷卻后破碎分級得到Sn/C復合材料。
[0061]化學分析表明產(chǎn)物為錫和碳的混合物，錫碳質(zhì)量比為Sn: C= I: 0.02。產(chǎn)物中值粒徑 D5tl = 3.6 μ m。
[0062]將上述Sn/C復合材料加3% wt..的導電劑乙炔黑，7% wt..的粘結(jié)劑PVDF攪拌均勻制成漿料，然后均勻涂覆在銅箔上，經(jīng)80°C烘干壓實后沖制成圓形極片，以金屬鋰圓片為對電極制成扣式模擬半電池進行充放電測試，電流密度為30mA/g進行充放電，充放電電壓區(qū)間為0.005?2.0V，可逆容量為692mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率為90.1%。
[0063]以上的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案做出的各種變型和改進，均應落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池用錫碳負極材料的制備方法，其特征在于，包括步驟: 1)在兩個金屬錫棒之間通過電流短路產(chǎn)生電弧，將金屬錫棒經(jīng)電流短路產(chǎn)生的電弧氣化后與可溶性有機碳源水溶液的噴霧接觸反應，其質(zhì)量比為Sn: C=I: 0.02?0.2，收集反應產(chǎn)物；所述噴霧是用流量為400?600L/min的壓縮空氣將可溶性有機碳源的水溶液從噴霧頭噴出產(chǎn)生的液霧；所述金屬錫棒的直徑為4?8_ ;所述可溶性有機碳源的水溶液為含有葡萄糖、蔗糖、改性淀粉、果糖中的一種或多種的水溶液； 2)將步驟I)所得反應產(chǎn)物研磨； 3)將步驟2)研磨后的物料在氮氣或氬氣保護下焙燒3?5小時，焙燒的溫度為1100?1500 0C，焙燒后用分級粉碎設(shè)備粉碎分級。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，所述步驟I)中短路電弧的產(chǎn)生條件為:電壓30?50V,電流 300 ?600A。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中，含糖水溶液的質(zhì)量濃度為50?90%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，反應產(chǎn)物在球磨機內(nèi)研磨3?5小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中，粉碎分級得到的產(chǎn)物中值粒徑D5tl為2?4μπι。
6.一種制備鋰離子電池用錫碳負極的設(shè)備，其特征在于，包括直流電弧產(chǎn)生裝置、電弧反應箱體、液體容器、壓力式噴霧頭、用于產(chǎn)物收集的擴散冷卻室； 所述直流電弧產(chǎn)生裝置的兩根輸出線上各設(shè)置一個導電的錫棒夾具；所述直流電弧產(chǎn)生裝置罩在電弧反應箱體中，箱體為圓柱形，電弧反應箱體上方連接有弧形的反應室； 所述液體容器位于直流電弧產(chǎn)生裝置的上方，容器下部有溶液出口，溶液出口連接的管路上設(shè)置有壓縮空氣進口，所述溶液出口連接的管路出口端為壓力式噴霧頭，壓力式噴霧頭出口位于所述弧形反應室的側(cè)壁上； 所述弧形反應室連接有圓管形狀的用于產(chǎn)物收集的擴散冷卻室。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的設(shè)備，其特征在于，所述反應室形狀是彎曲成弧形的圓柱體，反應室和擴散冷卻室的直徑比為1: 2?3。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的設(shè)備，其特征在于，所述壓力式噴霧頭為1/8英寸的J型可調(diào)型廣角圓形噴霧頭。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8任一所述的設(shè)備，其特征在于，所述直流電弧產(chǎn)生裝置的輸入端電纜上裝有一臺三相10kW的自耦調(diào)壓器。
【文檔編號】H01M4/1395GK104078657SQ201410315007
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月4日
【發(fā)明者】葉尚云, 李錫力, 張平偉 申請人:北京圣比和科技有限公司