專利名稱：一種鋰離子電池負(fù)極用錫碳復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池負(fù)極用錫碳復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
目前商業(yè)化使用的鋰離子電池大都以碳材料作為負(fù)極，但碳材料的能量密度和比能量密度較低(碳材料的理論比容量僅為372mA隨著電子行業(yè)日新月異地發(fā)展，現(xiàn)有鋰電池的容量已經(jīng)難以滿足各個領(lǐng)域的需求。許多金屬材料(如Sn、Si、Al)都能與鋰反應(yīng)形成合金，從而具有較高的理論容量。Sn能與Li形成Li4.4Sn，理論容量為990mA -hg"1, 有望代替碳材料，成為鋰離子電池商用的負(fù)極材料。但在充放電過程中，鋰的反復(fù)脫嵌導(dǎo)致電極體積變化大(當(dāng)Li與金屬Sn形成Li44Sn時，體積膨脹358%)，電極逐漸粉化失效，循環(huán)性能差，限制了其作為鋰離子負(fù)極材料的應(yīng)用。因此，許多研究工作者致力于解決此問題，一方面采用錫合金負(fù)極或與其它柔性材料復(fù)合，另一方面使這些復(fù)合材料微納米化，降低其在充放電過程中的相對體積變化量。J. Power Sources 97-98 (2001) 211-215 報道了高能球磨制備鋰離子電池用 Sn_C 復(fù)合負(fù)極材料。J. Power Sources 184 (2008) 508-512報道了用高能球磨法制備鋰離子電池用Sn-C-Ag復(fù)合負(fù)極材料。前者為使細(xì)化粉末，球磨時間長達(dá)150h，且長時間的球磨使 C非晶化，引入大量的缺陷，大大增加了首次不可逆容量；后者球磨時間雖然縮短至25h，但添加了大量的非活性物質(zhì)，犧牲了其總體比容量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)的不足和缺點(diǎn)，提供一種鋰離子電池負(fù)極用錫碳復(fù)合材料的制備方法，采用可以加大對處理粉末的有效能量輸入，加速粉末細(xì)化的等離子體輔助高能球磨的方法，快速制備鋰離子電池錫碳復(fù)合負(fù)極粉末。該過程生產(chǎn)周期短，可以實(shí)現(xiàn)粉末微納米化，且沒有添加非活性物質(zhì)導(dǎo)致比容量的犧牲。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)、
(1)采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨方法對錫、石墨原料的混合粉末進(jìn)行球磨，得到球磨后錫碳混合粉末；
將上述球磨后錫-石墨混合粉末制作成鋰離子電極片并組裝電池。為更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，步驟(1)所述的原料按照Sn-Xwt%C進(jìn)行配比，X為石墨原料的質(zhì)量為混合粉末總質(zhì)量的百分比，X為30% 70%。步驟(1)所述的球磨時間為2. 5h 20h。步驟(1)球磨中所采用的磨球與錫、石墨混合粉末的球粉質(zhì)量比為30 1 70 :1。步驟(1)所述介質(zhì)為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氮?dú)庵械囊环N。本發(fā)明所述介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨方法的具體步驟是
(1)安裝好球磨罐的前蓋板和電極棒，并把前蓋板和電極棒內(nèi)的鐵芯分別與等離子體電源的正負(fù)兩級相連，其中，電極棒內(nèi)的鐵芯接等離子體電源的正極，前蓋板接等離子體電源的負(fù)極；
(2)在球磨罐中裝入磨球和配比好的錫、石墨混合粉末；
(3)通過真空閥對球磨罐抽真空，然后充入放電氣體介質(zhì)，使球磨罐內(nèi)的壓力值達(dá)到 0.12MPa ；
(4)接通等離子體電源，設(shè)置等離子體電源電壓為15KV，電流為1.5A,放電頻率60KHz， 啟動驅(qū)動電機(jī)帶動激振塊，使機(jī)架及固定在機(jī)架上的球磨罐同時振動，進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨。所述激振塊采用雙振幅5mm 10mm，電機(jī)轉(zhuǎn)速930 1400r/min ； 球磨時間為2. 5h 20h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1)本發(fā)明采用等離子體輔助球磨制備的產(chǎn)品粉末在球磨IOh后Sn的晶粒尺寸為 67. 6nm;在相同的工藝參數(shù)下，普通球磨制備的產(chǎn)品粉末球磨IOh后Sn的晶粒尺寸為 129. 9nm。Sn顆粒的微納米化可以減少電極在充放電過程中的相對體積變化，提高電極的循環(huán)性能；
(2)本發(fā)明采用等離子體輔助球磨制備的產(chǎn)品粉末在球磨IOh后仍能明顯檢測到石墨的(002)晶面衍射峰；在相同的工藝參數(shù)下，普通球磨制備的產(chǎn)品粉末球磨IOh后石墨的 (002)晶面衍射峰幾乎消失不見；
(3)本發(fā)明制備方法中的Sn粉末加熱快，細(xì)化所需時間短。等離子場中攜帶高能量的的電子流和離子流，能使溫度瞬間增高。Sn的熔點(diǎn)為231. 8°C，溫度達(dá)到熔點(diǎn)，甚至產(chǎn)生熱爆效應(yīng)。在熱效應(yīng)與機(jī)械破碎的協(xié)同作用下，Sn粉末快速細(xì)化，其粒徑可以達(dá)到納米級。非機(jī)械力的高能輸入使碳的石墨化程度保持一定的完整性。這表示通過等離子體輔助球磨制備的錫碳復(fù)合粉末中石墨的層片狀結(jié)構(gòu)破壞程度小，缺陷少，減少了首次不可逆容量，提高了首次充放電效率；
(4)本發(fā)明采用的等離子體粒子流、熱流與機(jī)械球磨力的協(xié)同作用，起到了部分抑制粉末團(tuán)聚的作用，使微納米結(jié)構(gòu)的Sn顆粒均勻分散在石墨基體上。


圖1是本發(fā)明采用的介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖； 其中1為底座、2為磨球、3為彈簧、4為電機(jī)、5為彈性連軸節(jié)、6為激振塊、7為機(jī)架、8
為球磨罐、9為電機(jī)棒；
圖2是圖1所示介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨機(jī)的剖視圖； 其中10為等離子體電源、11為真空閥、12為前蓋板、13為硬質(zhì)合金罐內(nèi)襯、14為球磨罐外罐、15為后蓋板、16為電極棒內(nèi)的鐵芯、17為聚四氟乙烯介質(zhì)層； 圖3是本發(fā)明實(shí)施例4所制備的SnC復(fù)合材料的XRD譜圖； 圖4是本發(fā)明實(shí)施例4所制備的SnC復(fù)合材料的的SEM圖； 圖5是本發(fā)明實(shí)施例4所制備的SnC復(fù)合材料不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線圖； 圖6是本發(fā)明實(shí)施例3和實(shí)施例4所制備的SnC復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。本發(fā)明各實(shí)施例制備所采用的介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨機(jī)，如圖1和圖2所示包括底座1、磨球2、彈簧3、電機(jī)4、彈性連軸節(jié)5、激振塊6、機(jī)架7、球磨罐8、電機(jī)棒9、等離子體電源10 ；電極棒內(nèi)有鐵芯16，采用聚四氟乙烯介質(zhì)層17 ；球磨罐8包括球磨罐外罐14、前蓋板12和后蓋板15，罐內(nèi)有真空閥11，外罐襯有硬質(zhì)合金罐內(nèi)襯13。球磨罐8安裝在機(jī)架7上，其內(nèi)部放置有磨球2，機(jī)架7通過彈簧3安裝在底座1 上，其外側(cè)設(shè)置有激振塊6，驅(qū)動電機(jī)4安裝在底座1上，且通過彈性連軸節(jié)5分別與機(jī)架 7、激振塊6連接，等離子體電源10分別與前蓋板12及電極棒9相連。介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨方法的具體步驟是
(1)安裝好球磨罐的前蓋板和電極棒，并把前蓋板和電極棒內(nèi)的鐵芯分別與等離子體電源的正負(fù)兩級相連，其中，電極棒內(nèi)的鐵芯接等離子體電源的正極，前蓋板接等離子體電源的負(fù)極；
(2)在球磨罐中裝入磨球和配比好原始錫、石墨混合粉末；
(3)通過真空閥對球磨罐抽真空，然后充入介質(zhì)，使球磨罐內(nèi)的壓力值達(dá)到0.12MPa ；
(4)接通等離子體電源，設(shè)置等離子體電源電壓為15KV，電流為1.5A,放電頻率60KHz， 啟動驅(qū)動電機(jī)帶動激振塊，使機(jī)架及固定在機(jī)架上的球磨罐同時振動，進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨。所述介質(zhì)為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氮?dú)庵械囊环N；所述激振塊采用雙振幅 5mm 10mm，電機(jī)轉(zhuǎn)速 930 1400r/min。將球磨后的錫碳復(fù)合粉末，導(dǎo)電劑super-p和粘結(jié)劑Pvdf按質(zhì)量比8:1:1混合均勻涂敷于銅箔上制作成電極片。在氬氣氣氛手套箱中，以金屬鋰作為對電極，碳酸乙烯酯 (EC)+碳酸二甲酯(DMCHlMLiPF6為電解液，組裝成扣式電池進(jìn)行測試。測試條件為充放電電流密度為400uA/cm2，充放電截至電壓為0. OlV 1.5V (vs. Li+/Li)。實(shí)施例1
將錫原料、石墨原料粉末混合后，其中碳原料與總原料的質(zhì)量比的30%。按照上述球磨方法得到球磨后的錫碳混合粉末，所述的放電氣體介質(zhì)為氬氣，磨球與混合粉末的球粉質(zhì)量比為30 :1，球磨時間為2. 5h ；然后按照上述電池測試條件及步驟進(jìn)行充放電測試，得到制備的Sn-30wt%C復(fù)合材料其首次可逆容量為613mAh/g。實(shí)施例2
采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助球磨的方法制備鋰離子電池負(fù)極用錫碳復(fù)合材料，其步驟與實(shí)施例1基本相同，所不同的是原料按照3111襯%(進(jìn)行配比，其中X的取值為X=50， 磨球與混合粉末的球粉質(zhì)量比為40 :1，球磨時間為5h。將上述粉末制成電極片并組裝電池后進(jìn)行充放電測試。制備的Sn-50wt%C復(fù)合材料其首次可逆容量為480mAh/g。實(shí)施例3
采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助球磨的方法制備鋰離子電池負(fù)極用錫碳復(fù)合材料，其步驟與實(shí)施例1基本相同，所不同的是原料按照3111襯%(進(jìn)行配比，其中X的取值為X=50， 磨球與混合粉末的球粉質(zhì)量比為50 :1，球磨時間為7. 5h。將上述粉末制成電極片并組裝電池后進(jìn)行充放電測試。制備的Sn-50wt%C復(fù)合材料首次可逆容量為497mAh/g。實(shí)施例4采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助球磨的方法制備鋰離子電池負(fù)極用錫碳復(fù)合材料，其步驟與實(shí)施例1基本相同，所不同的是原料按照3111襯%(進(jìn)行配比，其中X的取值為X=50， 球磨時間為10h，磨球與混合粉末的球粉質(zhì)量為70 :1。將上述材料制成電極片并組裝電池后進(jìn)行充放電測試。其XRD譜圖見圖3，BSED圖見圖4，不同循環(huán)充放電曲線圖見圖5。通過Voigt函數(shù)對XRD譜圖的計算，Sn的晶粒尺寸明顯較原始粉末明顯減??；圖4顯示了小顆粒的Sn均勻地分布在石墨基體中，這樣的結(jié)構(gòu)能夠明顯改善電極的電化學(xué)性能，從圖5 中可以看出電極具有良好的容量保持率。制備的Sn-50wt%C復(fù)合材料首次可逆容量達(dá)到 550mAh/g,35次循環(huán)后仍然保持400mAh/g。與圖6中球磨7. 5h的錫碳復(fù)合電極循環(huán)性能比較，球磨IOh后的電極具有較高的容量和較好的循環(huán)性能。實(shí)施例5
采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助球磨的方法制備鋰離子電池負(fù)極用錫碳復(fù)合材料，其步驟與實(shí)施例1基本相同，所不同的是球磨原料按照Sn-Xwt%C進(jìn)行配比，其中X的取值為 X=50，磨球與混合粉末的球粉質(zhì)量比為40 :1，球磨時間為15h。將上述粉末制成電極片并組裝電池后進(jìn)行充放電測試。實(shí)施例6
采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助球磨的方法制備鋰離子電池負(fù)極用錫碳復(fù)合材料，其步驟與實(shí)施例1基本相同，原料按照3111襯%(進(jìn)行配比，其中X的取值為X=50，所不同的是球磨時間為20h。將上述粉末制成電極片并組裝電池后進(jìn)行充放電測試。實(shí)施例7
采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助球磨的方法制備鋰離子電池負(fù)極用錫碳復(fù)合材料，其步驟與實(shí)施例1基本相同，所不同的是原料按照3111襯%(進(jìn)行配比，其中X的取值為X=70， 磨球與混合粉末的球粉質(zhì)量比為40 :1，球磨時間為1 ；將上述粉末制成電極片并組裝電池后進(jìn)行充放電測試。其首次可逆容量為389mAh/g。實(shí)施例8
采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助球磨的方法制備鋰離子電池負(fù)極用錫碳復(fù)合材料，其步驟與實(shí)施例5基本相同，所不同的是球磨時間為紐，將上述粉末制成電極片并組裝電池后進(jìn)行充放電測試。其首次可逆容量為385mAh/g。實(shí)施例9
采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助球磨的方法制備鋰離子電池負(fù)極用錫碳復(fù)合材料，其步驟與實(shí)施例5基本相同，所不同的是球磨時間為7. 5h，將上述粉末制成電極片并組裝電池后進(jìn)行充放電測試。其首次可逆容量為363mAh/g。實(shí)施例10
采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助球磨的方法制備鋰離子電池負(fù)極用錫碳復(fù)合材料，其步驟與實(shí)施例5基本相同，所不同的是球磨時間為10h，將上述粉末制成電極片并組裝電池后進(jìn)行充放電測試。其首次可逆容量為419mAh/g。如上所述，便可較好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，上述實(shí)施例僅為本發(fā)明的部分實(shí)施例，并非用來限定本發(fā)明的實(shí)施范圍；即凡依本發(fā)明內(nèi)容所作的均等變化與修飾，都為本發(fā)明權(quán)利要求所要求保護(hù)的范圍所涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極用錫碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨的方法，對錫、石墨原料的混合粉末進(jìn)行球磨，得到錫碳復(fù)合粉末；(2)將所述錫碳復(fù)合粉末制作成鋰離子電極片并組裝電池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述石墨原料的質(zhì)量為混合粉末總質(zhì)量的30% 70%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述球磨時間為2.5h 20h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述高能球磨中所采用的磨球與錫、石墨混合粉末的球粉質(zhì)量比為30 1 70 :1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述介質(zhì)為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氮?dú)庵械囊环N。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池負(fù)極用錫碳復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨的方法，對錫、石墨原料的混合粉末球磨2.5h～20h，得到錫碳復(fù)合粉末；將所述錫碳復(fù)合粉末制作成鋰離子電極片并組裝電池。其中石墨原料的質(zhì)量為混合粉末總質(zhì)量的30%～70%；球磨中所采用的磨球與錫、石墨混合粉末的球粉質(zhì)量比為301～701；所述介質(zhì)為不與Sn發(fā)生反應(yīng)的惰性氣體，為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氮?dú)庵械囊环N。本發(fā)明可以有效提高球磨效率，保持石墨的層片狀完整性，提高首次可逆容量和循環(huán)壽命，并且細(xì)化Sn顆粒，使工作電極在充放電過程中相對體積變化減少，提高鋰電池的循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/1393GK102185135SQ20111009150
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月13日
發(fā)明者劉輝, 施振華, 曾美琴, 朱敏, 胡仁宗 申請人:華南理工大學(xué)