一種制備鋰離子電池正極材料焦磷酸鐵鋰的方法
【專利摘要】一種制備鋰離子電池正極材料焦磷酸鐵鋰的方法，包括以下步驟：以鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物和螯合劑為原料，混合溶于水中，在室溫下攪拌0.5-2h得到溶膠，然后升溫到50-100℃并保持2-10h，使之形成凝膠，接著將此凝膠在真空干燥箱中以100-120℃烘干，將得到的干凝膠球磨1-4小時，研磨均勻后，再在保護氣氛下于500-700℃燒結(jié)2-16小時，自然冷卻到室溫，即得成品焦磷酸鐵鋰。本發(fā)明合成的焦磷酸鐵鋰的顆粒均勻一致，結(jié)晶度高，顆粒的分散性好。使用本發(fā)明合成的焦磷酸鐵鋰制成的電池，具有較高的充放電容量和充電平臺，循環(huán)壽命優(yōu)良，能滿足鋰離子電池實際應(yīng)用的各種需要。
【專利說明】一種制備鋰離子電池正極材料焦磷酸鐵鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備鋰離子電池正極材料的方法，尤其是涉及一種利用溶膠凝膠技術(shù)制備鋰離子電池正極材料焦磷酸鐵鋰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因其具有工作電位高、比能量高、比功率高、循環(huán)壽命長和環(huán)境友好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、電動汽車、儲能設(shè)備上。鋰離子電池一般由正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜等多個部分組成，在這些組成部分之中，活性材料是鋰離子電池最主要組成部分和能量儲存的關(guān)鍵活性點，特別是正極材料，其成本約占整個電池的一半，因此正極材料很大程度上決定了鋰離子電池的最終性能和價格。因此，新型鋰離子電池正極材料的開發(fā)顯得尤為重要。
[0003]在目前研究的鋰離子電池聚陰離子正極材料中，磷酸鐵鋰是研究開發(fā)的熱點之一，但是由于LiFePO4材料本身的Li+和電子在其中的傳導(dǎo)速率低，導(dǎo)致其倍率充放電性能較差，不能大規(guī)模應(yīng)用于大功率的產(chǎn)品如電動汽車上。相比之下，焦磷酸鐵鋰(Li2FeP2O7)是一種新型的聚陰離子正極材料，在結(jié)構(gòu)中可以鑲嵌2個Li原子，使得焦磷酸鐵鋰具有更高的容量，其理論比容量可達(dá)220mAh/g。同時，由于焦磷酸根這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)使得Li2FeP2O7具有良好的可逆性、優(yōu)異的電化學(xué)性能，因此，Li2FeP2O7是一種非常有開發(fā)前景的鋰離子電池正極材料。
[0004]目前，研究合成Li2FeP2O7的主要方法集中在固相球磨制備前驅(qū)體，然后進(jìn)行高溫煅燒反應(yīng)，但是這類制備工藝具有過程復(fù)雜多變、成本較高的缺點；易造成材料純度不高、顆粒較大，因而所合成的材料粒徑分布不均，而且材料本身導(dǎo)電性較差，導(dǎo)致碳源需求較大。例如申請?zhí)枮?01210255197的中國專利申請公開了一種鋰離子電池正極材料焦磷酸鐵鋰的制備方法，其采用了兩步固相燒結(jié)法，所需時間較長，燒結(jié)溫度較高，不易提高放電比容量，難以控制反應(yīng)產(chǎn)物的形貌。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備鋰離子電池正極材料焦磷酸鐵鋰的方法；該方法使用的原材料來源廣泛，操作工藝簡單、易于控制、重現(xiàn)性高。
[0006]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，一種制備鋰離子電池正極材料焦磷酸鐵鋰的方法，具體包括以下步驟:
以鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物和螯合劑為原料，以鋰元素、鐵元素、磷元素和螯合劑的摩爾比為2-2.1: I: 2: 1-5 (優(yōu)選2-2.1: I: 2: 2_4)的比例混合溶于水中，控制水中金屬離子的濃度為0.0l-lmol/L (優(yōu)選0.05-0.50mol/L ;更優(yōu)選0.1-0.4mol/L ;進(jìn)一步優(yōu)選0.15-0.30mol/L)，控制pH為4_7，在室溫下攪拌0.5_2h得到溶膠，然后升溫到50-100°C (優(yōu)選55-90°C ;更優(yōu)選60_80°C )并保持2_10h，使之形成凝膠，接著將此凝膠在真空干燥箱中以100-120°C烘干，將得到的干凝膠球磨1-4小時，研磨均勻后，再在保護氣氛下于500-700°C燒結(jié)2-16小時，自然冷卻到室溫，即得成品焦磷酸鐵鋰(Li2FeP2O7)15
[0007]所述鋰源化合物優(yōu)選氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰中的一種。
[0008]所述鐵源化合物優(yōu)選草酸亞鐵、硝酸鐵、醋酸亞鐵中的一種。
[0009]所述磷源化合物優(yōu)選焦磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種。
[0010]所述螯合劑優(yōu)選草酸、酒石酸、檸檬酸中的一種。
[0011]所述保護氣氛為氮氣、IS氣或者氫氣和IS氣的混合氣體。
[0012]本發(fā)明使用的原材料來源廣泛，用溶膠凝膠法制備可以使原料混合均勻、只需一次燒結(jié)過程，燒結(jié)溫度更低、燒結(jié)時間更短、結(jié)晶度高、顆粒尺寸均勻且細(xì)小。本發(fā)明操作工藝簡單，操作過程易于控制，產(chǎn)品重現(xiàn)性高，能有效降低材料的合成溫度，大大縮短材料的合成周期。本發(fā)明合成的焦磷酸鐵鋰的顆粒均勻一致，結(jié)晶度高，顆粒的分散性好，并且可以通過調(diào)節(jié)溶液的濃度，使得合成的焦磷酸鐵鋰的顆粒粒徑在100-600納米之間，可得到不同粒徑的材料。使用本發(fā)明合成的焦磷酸鐵鋰制成的電池，具有較高的充放電容量和充電平臺，循環(huán)壽命優(yōu)良，能滿足鋰離子電池實際應(yīng)用的各種需要。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明實施例1中所得焦磷酸鐵鋰的XRD圖；
圖2為本發(fā)明實施例1中所得焦磷酸鐵鋰的SEM圖；
圖3為本發(fā)明實施例1中所得焦磷酸鐵鋰的第一周充放電曲線；
圖4為本發(fā)明實施例1中所得焦磷酸鐵鋰的循環(huán)性能曲線；
圖5為本發(fā)明實施例5中所得焦磷酸鐵鋰的XRD圖；
圖6為本發(fā)明實施例5中所得焦磷酸鐵鋰的SEM圖。
[0014]
【具體實施方式】
[0015]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0016]實施例1
本實施例包括以下步驟:
將0.025mol碳酸鋰、0.025mol硝酸鐵、0.05mol磷酸二氫銨和0.1mol草酸溶于500mL水中，控制pH為5，在室溫下攪拌0.5h得到溶膠，然后升溫到80°C并保持此溫度2h，使之形成凝膠，接著將此凝膠在真空干燥箱中以120°C烘干，將得到的干凝膠球磨I小時，研磨均勻后，再在氬氣保護下于600°C燒結(jié)6小時，自然冷卻到室溫，即得成品焦磷酸鐵鋰(Li2FeP2O7X
[0017]X射線粉末衍射分析表明本實施例所得的產(chǎn)物為純Li2FeP2O7，未檢測出有其他雜質(zhì)相，結(jié)晶度高；從掃描電子顯微鏡分析得知所得產(chǎn)物的顆粒分散性好，粒徑為400_600nm ；
電池的組裝:稱取本實施例所得的焦磷酸鐵鋰0.4g，加入0.05g導(dǎo)電碳黑(Super-P)作導(dǎo)電劑和0.05g PVDF (HSV900)作粘結(jié)劑，充分研磨后加入0.4gNMP分散混合，調(diào)漿均勻后于鋁箔上拉漿制片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard2300為隔膜，lmol/LLiPF6/EC: DMC:EMC(體積比I: I: I)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池。以0.05C的倍率在2.0-4.5V間進(jìn)行充放電循環(huán)，首次充電容量為109.9mAh/g，放電容量為109.0mAh/g，循環(huán)20周后的可逆容量為103.2mAh/g，顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0018]實施例2
本實施例包括以下步驟:
將0.05mol氫氧化鋰、0.025mol草酸亞鐵、0.025mol焦磷酸和0.05mol酒石酸溶于500mL水中，控制pH為4，在室溫下攪拌2h得到溶膠，然后升溫到60°C并保持10h，使之形成凝膠，接著將此凝膠在真空干燥箱中以120°C烘干，將得到的干凝膠球磨2小時，研磨均勻，再在氮氣保護下于600°C燒結(jié)20小時，自然冷卻到室溫，即得成品焦磷酸鐵鋰(Li2FeP2O7)15
[0019]X射線粉末衍射分析表明，本實施例所得的產(chǎn)物為純Li2FeP2O7,未檢測出有其他雜質(zhì)相，結(jié)晶度高；從掃描電子顯微鏡分析得知所得產(chǎn)物的顆粒分散性好，粒徑為400_500nmo
[0020]電池的組裝:稱取本實施例所得的焦磷酸鐵鋰0.2g，加入0.025g Super-P作導(dǎo)電劑和0.025g PVDF (761A)作粘結(jié)劑，充分研磨后加入0.35gNMP分散混合，調(diào)漿均勻后于16um厚的鋁箔上拉漿制作成正極片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC: EMC (體積比I: I: I)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池，以0.05C的倍率在2.0-4.5V間進(jìn)行充放電循環(huán)，首次充電容量為107.2mAh/g，放電容量為104.5mAh/g，循環(huán)20周后的可逆容量為97.6mAh/g，顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性倉泛。
[0021]實施例3
本實施例包括以下步驟:
(I)將0.05mol醋酸鋰、0.025mol草酸亞鐵、0.025mol焦磷酸和0.05mol酒石酸溶于IOOOmL水中，控制pH為6，在室溫下攪拌Ih得到溶膠，然后升溫到80°C并保持8h，使之形成凝膠，接著將此凝膠在真空干燥箱中以110°C烘干，將得到的干凝膠球磨2小時，經(jīng)研磨均勻，再在氫氣和氬氣的混合氣體保護下于500°C燒結(jié)10小時，自然冷卻到室溫，即得成品焦磷酸鐵鋰(Li2FeP2O7X
[0022]X射線粉末衍射分析表明本實施例所得的產(chǎn)物為純Li2FeP2O7，未檢測出有其他雜質(zhì)相，結(jié)晶度高；從掃描電子顯微鏡分析得知所得產(chǎn)物的顆粒分散性好，粒徑為450_550nm。
[0023](2)電池的組裝:稱取本實施例所得的焦磷酸鐵鋰0.4g，加入0.05g Super-P作導(dǎo)電劑和0.05g PVDF (HSV900)作粘結(jié)劑，充分研磨后加入0.3gNMP分散混合，調(diào)漿均勻后于鋁箔上拉漿制片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard2300為隔膜，Imol/L LiPF6/EC: DMC:EMC (體積比1:1:1)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池，以
0.05C的倍率在2.0-4.5V間進(jìn)行充放電循環(huán)，首次充電容量為108.2mAh/g，放電容量為105.6mAh/g，循環(huán)20周后的可逆容量為97.2mAh/g，顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0024]實施例4
本實施例包括以下步驟:
(I)將0.1mol硝酸鋰、0.05mol醋酸亞鐵、0.1mol磷酸氫二銨和0.2mol檸檬酸溶于500mL水中，控制pH為7，在室溫下攪拌Ih得到溶膠，然后升溫到80°C并保持5h，使之形成凝膠，接著將此凝膠在在真空干燥箱中以120°C烘干，將得到的干凝膠球磨I小時，研磨均勻后，再在氬氣保護下于700°C燒結(jié)14小時，自然冷卻到室溫，即得成品焦磷酸鐵鋰(Li2FeP2O7)0
[0025]X射線粉末衍射分析表明本實施例所得的產(chǎn)物為純Li2FeP2O7，未檢測出有其他雜質(zhì)相，結(jié)晶度高；從掃描電子顯微鏡分析得知所得產(chǎn)物的顆粒分散性好，粒徑為300_450nmo
[0026](2)電池的組裝:稱取0.2g所得的焦磷酸鐵鋰，加入0.025g Super-P作導(dǎo)電劑和0.025g PVDF (HSV900)作粘結(jié)劑，充分研磨后加入0.3gNMP分散混合，調(diào)漿均勻后于鋁箔上拉漿制片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC:EMC (體積比1:1:1)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池，以0.05C的倍率在2.0-4.5V間進(jìn)行充放電循環(huán)，首次充電容量為105.3mAh/g，放電容量為104.7mAh/g，循環(huán)20周后的可逆容量為100.6mAh/g，顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0027]對照例
本對照例包括以下步驟:
按2:2:1的摩爾比稱量原材料0.05mol氫氧化鋰、0.05mol磷酸二氫銨和0.025mol草酸亞鐵，將反應(yīng)原料置于球磨罐中，加入適量的酒精在行星式球磨機上進(jìn)行濕磨6小時，然后將得到的漿料在100°C下干燥。干燥后將混合物在氬氣的保護下以5°C /min的速率升至300°C進(jìn)行預(yù)分解處理10h，取出預(yù)處理后的材料研磨均勻并壓片，然后在氬氣氣氛保護下以10°C /min的速率升至700°C燒結(jié)24小時，自然冷卻到室溫，得到燒結(jié)材料經(jīng)研磨后所得產(chǎn)物即為焦磷酸鐵鋰(Li2FeP2O7)。
[0028]X射線粉末衍射分析表明，本實施例所得產(chǎn)物主要成分為Li2FeP2O7,但存在其他雜質(zhì)相LiFePO4 ;從掃描電子顯微鏡分析得知所得產(chǎn)物的顆粒二次團聚嚴(yán)重，尺寸較大，粒徑為 2-10 μ m。
[0029]電池的組裝:稱取本實施例所得的焦磷酸鐵鋰0.2g，加入0.025g Super-P作導(dǎo)電劑和0.025g PVDF (761A)作粘結(jié)劑，充分研磨后加入0.35gNMP分散混合，調(diào)漿均勻后于16um厚的鋁箔上拉漿制作成正極片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard2300為隔膜，lmol/L L1PF6/EC: DMC: EMC (體積比1:1:1)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池，以0.05C的倍率在2.0-4.5V間進(jìn)行充放電循環(huán)，首次充電容量為97.2mAh/g，放電容量為88.5mAh/g，循環(huán)20周后的可逆容量僅為78.6mAh/g，電化學(xué)性能較差。
【權(quán)利要求】
1.一種制備鋰離子電池正極材料焦磷酸鐵鋰的方法，其特征在于，包括以下步驟: 以鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物和螯合劑為原料，以鋰元素、鐵元素、磷元素和螯合劑的摩爾比為2-2.1: I: 2: 1-5的比例混合溶于水中，控制水中金屬離子的濃度為0.0l-lmol/L，控制pH為4-7，在室溫下攪拌0.5_2h得到溶膠，然后升溫到50-100°C并保持2-10h，使之形成凝膠，接著將此凝膠在真空干燥箱中以100-120°C烘干，將得到的干凝膠球磨1-4小時，研磨均勻后，再在保護氣氛下于500-700°C燒結(jié)2-16小時，自然冷卻到室溫，即得成品焦磷酸鐵鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池正極材料焦磷酸鐵鋰的方法，其特征在于，所述鋰元素、鐵元素、磷元素和螯合劑的摩爾比為2-2.1: I: 2: 2-4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備鋰離子電池正極材料焦磷酸鐵鋰的方法，其特征在于，所述水中金屬離子的濃度為0.05-0.50mol/Lo
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備鋰離子電池正極材料焦磷酸鐵鋰的方法，其特征在于，所述水中金屬離子的濃度為0.1-0.4mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備鋰離子電池正極材料焦磷酸鐵鋰的方法，其特征在于，所述水中金屬離子的濃度為0.15-0.30mol/Lo
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的制備鋰離子電池正極材料焦磷酸鐵鋰的方法，其特征在于，得到溶膠后升溫到55-90°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備鋰離子電池正極材料焦磷酸鐵鋰的方法，其特征在于，得到溶膠后升溫到60-80°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的制備鋰離子電池正極材料焦磷酸鐵鋰的方法，其特征在于，所述鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰中的一種；所述鐵源化合物為草酸亞鐵、硝酸鐵、醋酸亞鐵中的一種；所述磷源化合物為焦磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種；所述螯合劑為草酸、酒石酸、檸檬酸中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備鋰離子電池正極材料焦磷酸鐵鋰的方法，其特征在于，所述保護氣氛為氮氣、IS氣或者氫氣和IS氣的混合氣體。
10.根據(jù)權(quán)利要求3-8之一所述的制備鋰離子電池正極材料焦磷酸鐵鋰的方法，其特征在于，所述保護氣氛為氮氣、IS氣或者氫氣和IS氣的混合氣體。
【文檔編號】H01M4/58GK103825026SQ201410101016
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月19日
【發(fā)明者】鄭俊超, 歐星, 張寶, 張佳峰 申請人:中南大學(xué)