負載聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維超級電容器的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種負載聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維超級電容器的制備方法。1）將氧化石墨烯原料溶于去離子水，在超聲浴中處理，得到氧化石墨烯溶液；2）經過濃縮，得到黏度較高的氧化石墨烯分散液；3）用紡絲頭擠出到凝固液中，得到氧化石墨烯纖維；4）置于還原環(huán)境中進行還原，得到石墨烯纖維；5）浸泡于苯胺溶液中，加入過硫酸銨，靜置得到負載有聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維；6）將兩根得到的負載有聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維固定于基底上，并用凝膠電解質將其包覆，干燥。本發(fā)明簡便、成本低、綠色環(huán)保，適合大規(guī)模工業(yè)化生產，且電容器比電容高，循環(huán)性良好，有很好的韌性，可用于能量儲存、柔性材料等領域。
【專利說明】負載聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維超級電容器的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及纖維超級電容器的制備方法，尤其涉及一種負載聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維超級電容器的制備方法。
【背景技術】
[0002]超級電容器，又叫雙電層電容器、電化學電容器，黃金電容、法拉電容，是建立在德國物理學家亥姆霍茲提出的界面雙電層理論基礎上的一種全新的電容器，通過極化電解質來儲能。它是一種電化學元件，但在其儲能的過程并不發(fā)生化學反應，這種儲能過程是可逆的，也正因為此超級電容器可以反復充放電數(shù)十萬次。碳材料因其具有的高比表面積、高導電率以及低廉的價格，使得其成為超級電容器的首選材料。
[0003]作為二維碳材料的代表，石墨烯于2004年被英國的A.K.Geim (K.S.Novoselov, et al.Science, 2004, 306, 666-669)發(fā)現(xiàn)至今已在科研領域與工業(yè)領域開拓了新的方向。石墨烯是最薄的二維材料，而且具有極高的強度、極大比表面積以及極高的導電率。這一切優(yōu)點使得它具有成超級電容器的能力。同時，以天然石墨為原料，我們可以通過化學氧化-還原法來實現(xiàn)批量生產氧化石墨烯，進而還原得到雜官能團含量較少的石墨烯。這也為石墨烯超級電容器的工業(yè)化打下了基礎。
[0004]但是目前市面上的電容器多以紙狀或者固體狀存在，液體電解質的使用大大限制了電容器的應用范圍，使得電容器較為笨重與龐大。并且全碳材料本身提供的雙電層電容比容量值很小，難以滿足大容量的需求。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提出一種負載聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維超級電容器的制備方法，為超級電容器的組裝形式提供新思路，進而獲得不錯的電化學性能。
[0006]負載聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維超級電容器的制備方法包括以下步驟:
1)將I重量份的氧化石墨烯原料溶于1000重量份的去離子水，在超聲浴中處理，得到氧化石墨烯溶液；
2)將氧化石墨烯溶液經濃縮后，得到10-20mg/ml的氧化石墨烯分散液；
3)將氧化石墨烯分散液用100-200微米口徑的紡絲頭擠出到凝固液中，所得纖維靜置后取出并烘干得到氧化石墨烯纖維；
4)將氧化石墨烯纖維置于還原氛圍中，80-95攝氏度下還原，得到石墨烯纖維；
5)將還原好的石墨烯纖維浸泡于含有苯胺的高氯酸/乙醇溶液中，并于一定溫度下加入過硫酸銨，靜置一段時間得到負載有聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維；
6)將兩根石墨烯纖維固定于基底上，保持間距，兩根石墨烯纖維兩端用導電材料固定，中間涂覆包裹凝膠電解質，自然風干得到石墨烯纖維超級電容器。
[0007]優(yōu)選地，所述濃縮為15000轉每分鐘進行離心或者真空抽濾。
[0008]優(yōu)選地，步驟3)所述的凝固液配方是:乙醇與水的體積比為1:3到3:1，氯化鈣的質量百分含量為1%到10%。
[0009]優(yōu)選地，所述還原氛圍是水合肼蒸汽、碘化氫溶液、維生素C溶液、熱還原中的一種或多種。
[0010]優(yōu)選地，步驟4 )所述石墨烯纖維的直徑在20-150微米。
[0011]優(yōu)選地,步驟5)所述的石墨烯纖維的長度在2cm到20cm之間。
[0012]優(yōu)選地，步驟5)所述聚合反應體系中的苯胺與過硫酸銨的濃度分別為0.045mol/L 到 0.05mol/L、0.03mol/L 到 0.035mol/L,高氣酸濃度為 lmol/L,乙醇濃度為 3.5mol/L,所述聚合反應體系保持在零度到零下10度進行。
[0013]優(yōu)選地，步驟6)所述兩根負載聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維的固定方式為平行排列、通過雙面膠固定于基底上，所述石墨烯纖維間距為3-5mm，所述的基底為聚對苯二甲酸乙二酯透明彈性塑料薄膜。
[0014]優(yōu)選地，步驟6)所述的導電材料為銅、銀、金、鉬或者高導電率的導電塑料。
[0015]優(yōu)選地，步驟6)所述凝膠電解質的配方為:按質量算，聚乙烯醇:水:磷酸=1:10:1。
[0016]本發(fā)明闡述了一種新型的制備柔性的負載有聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維材料組裝成具有良好彈性的全固態(tài)超級電容器。這類纖維狀電容器由于具有良好的柔性故而比傳統(tǒng)的超級電容器在攜帶與運輸以及使用方向上都有很大的補充。不僅如此，我們采用的新型濕法紡絲的技術對于大規(guī)模、連續(xù)化生產高性能纖維進而得到可編織的超級電容器成為了可能。更加值得期待的是，負載的聚苯胺納米粒子提供的贗電容大大增強了純石墨烯纖維的性能，組裝的超級電容器比容量為純石墨烯纖維的20倍，這為滿足高能量儲存的需求提供了
有力的保證。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有的有益效果:
O原料采用氧化石墨烯，原料易得、成本低；
2)簡單易行的制備了還原石墨烯纖維；
3)十分簡便的在石墨烯纖維上負載了大量聚苯胺納米粒子；
4)采用雙線平行法制備纖維電容器，操作簡單，綠色環(huán)保；
5)制得的纖維電容器的長度可以根據使用的纖維長度而自由調節(jié)；
6)制得的纖維電容器具有很高的比容量以及穩(wěn)定的充放電特性；
7)制得的纖維電容器具有優(yōu)良的柔韌性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明制備的負載聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維超級電容器示意圖，圖中I為導電材料，2為負載聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維，3為凝膠電解質；
圖2是本發(fā)明制備的負載聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維徑向掃描電鏡圖，標尺為2微
米;
圖3a是本發(fā)明制備的負載聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維超級電容器循環(huán)伏安圖；
圖3b是本發(fā)明制備的負載聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維超級電容器恒流充放電圖，電流密度0.1mA/cm2 ； 圖4是本發(fā)明實例I中采用長度為2cm的負載聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維組裝的超級電容器實物圖。
[0019]圖5是本發(fā)明實例2中采用長度為20cm的負載聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維組裝的超級電容器實物圖。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明的目的是提出一種負載聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維超級電容器 的制備方法，為超級電容器的組裝形式提供新思路，為碳材料較低的雙電層電 容提供較高的贗電容。
[0021]負載聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維超級電容器的制備方法包括以下步驟:
1)將I重量份的氧化石墨烯原料溶于1000重量份的去離子水，在I?50Hz的超聲浴中處理0.1?I小時，得到氧化石墨烯溶液；
2)將得到的氧化石墨烯溶液經離心，得到濃度較高的氧化石墨烯分散液；
3)將氧化石墨烯分散液用200μπι口徑的紡絲頭擠出到配好的凝固液中。所得纖維于靜置30分鐘后取出并在60攝氏度烘干得到氧化石墨烯纖維；
4)將氧化石墨烯纖維置于還原劑環(huán)境中，80攝氏度下還原4小時，得到石墨烯纖維；
5)將還原好的石墨烯纖維浸泡于苯胺溶液中，并于一定溫度下加入適量的過硫酸銨，靜置一段時間得到負載有聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維(如圖2所示，納米粒子已經負載于石墨烯纖維表面)；
6)將兩根負載有聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維按一定方式固定于基底上，保持一定間距，兩端用銅片固定，中間部分涂覆包裹所配凝膠電解質。所得產品經過自然風干得到聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維超級電容器。(如圖1所示)
所述離心條件是15000轉每分鐘進行30分鐘離心。所述的凝固液配方是:乙醇與水的體積比為3:1到1:3，氯化鈣的質量分數(shù)為1%到10%。所述還原環(huán)境是碘化氫溶液。所述石墨烯纖維的直徑在20 μ m到100 μ m之間。所述苯胺與過硫酸銨的濃度分別為0.045mol/L 到 0.05mol/L、0.03mol/L 到 0.035mol/L,高氣酸濃度為 lmol/L,乙醇濃度為 3.5mol/L。所述聚合反應的溫度為零度到零下10度。所述用于制備超級電容器的基底為聚對苯二甲酸乙
二酯透明彈性塑料薄膜。所述用于制備電容器的兩根纖維長度為2cm到20cm，固定方式為平行排列、粘附于雙面膠上。所述纖維間距為3-5mm。所述凝膠電解質的配方為:按質量算，聚乙烯醇:水:磷酸=1:10:1。
[0022]本方法得到的石墨烯纖維由于擠出時被取向因而具有層狀有序結構，電子在取向方向能夠順利通過，故而其導電率很高。直徑通過調節(jié)紡絲頭的出口大小而得到調節(jié)，變化幅度可控，在20μπι到ΙΟΟμπι之間。聚苯胺納米粒子通過稀溶液聚合的方法得以大量負載在石墨烯纖維的徑向表面，提供了很好的贗電容。通過平行雙線法組裝得到的電容器，經過以磷酸為電解質、聚乙烯醇固體為骨架的凝膠電解質的作用，顯示出較為良好的電容器的特性。
[0023]圖3a為負載聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維超級電容器的循環(huán)伏安圖。由圖可知，在高掃描速率下無明顯的氧化還原峰出現(xiàn)，而在低掃描速率下則有明顯的氧化還原峰出現(xiàn)，這表明聚苯胺已經成功接枝上了石墨烯纖維。圖3b為負載聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維超級電容器的恒流充放電圖，由圖可知，曲線分為兩段，在1.0V到0.45V之間的是雙電層起主要作用，在0.45V到OV之間的是贗電容起主要作用。由曲線可以計算得到，在電流密度為0.1mA/cm2下,負載聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維表現(xiàn)出66.6mF/cm2的超高比電容,這在纖維電容器領域為目前最高值。
[0024]下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，本實施例只用于對本發(fā)明做進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據上述發(fā)明的內容做出一些非本質的改變和調整均屬本發(fā)明的保護范圍。
[0025]實施例1
1)將I重量份的氧化石墨烯原料溶于1000重量份的去離子水，在20Hz的超聲浴中處理I小時，得到氧化石墨烯溶液；
2)將得到的氧化石墨烯溶液經15000轉每分鐘、I小時離心，得到20mg/mL的氧化石墨烯分散液；
3)將氧化石墨烯分散液用200μ m 口徑的紡絲頭擠出到配好的凝固液中。凝固液配方是:乙醇與水的體積比為3:1，氯化鈣的質量分數(shù)為5%。所得纖維于靜置30分鐘后取出并在60攝氏度烘干得到氧化石墨烯纖維；
4)將數(shù)根氧化石墨烯纖維浸泡置于含有100mL 20% HI溶液的密閉容器中。其于80攝氏度下還原4小時，得到石墨烯纖維；
5)將數(shù)根石墨烯纖維浸泡于含有0.116g苯胺的lmol/L的高氯酸15mL溶液中,加入5mL乙醇,靜置于零下十度,再加入0.190g過硫酸銨的lmol/L的高氯酸5mL溶液，反應24小時，得到負載聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維。
[0026]6)將兩根2 cm長的石墨烯纖維按平行排列的方式固定于聚對苯二甲酸乙二酯透明彈性塑料薄膜上，保持3?5 mm間距，一端用銅片固定，另一端用雙面膠固定。中間部分涂覆包裹所配凝膠電解質。所述凝膠電解質的配方為:按質量算，聚乙烯醇:水:磷酸=1:10:1。所得產品經過自然風干得到長度為2cm的負載聚苯胺納米粒子的碘化氫還原的石墨烯纖維超級電容器，如圖4。
[0027]實施例2
1)將I重量份的氧化石墨烯原料溶于1000重量份的去離子水，在IOOHz的超聲浴中處理0.1小時，得到氧化石墨烯溶液；
2)將得到的氧化石墨烯溶液經15000轉每分鐘、30分鐘離心，得到15mg/mL的氧化石墨烯分散液；
3)將氧化石墨烯分散液用200μ m 口徑的紡絲頭擠出到配好的凝固液中。凝固液配方是:乙醇與水的體積比為3:1，氯化鈣的質量分數(shù)為5%。所得纖維于靜置30分鐘后取出并在60攝氏度烘干得到氧化石墨烯纖維；
4)將數(shù)根氧化石墨烯纖維置于底部含有5mL水合肼的密閉容器中。其于95攝氏度下還原2小時，得到石墨烯纖維；
5)將數(shù)根石墨烯纖維浸泡于含有0.116g苯胺的lmol/L的高氯酸15mL溶液中,加入5mL乙醇，靜置于零度，再加入0.190g過硫酸銨的lmol/L的高氯酸5mL溶液，反應20小時，得到負載聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維。[0028]6)將兩根20 cm長的石墨烯纖維按平行排列的方式固定于聚對苯二甲酸乙二酯透明彈性塑料薄膜上，保持3?5 mm間距，一端用金片固定，另一端用雙面膠固定。中間部分涂覆包裹所配凝膠電解質。所述凝膠電解質的配方為:按質量算，聚乙烯醇:水:磷酸=1:10:1。所得產品經過自然風干得到長度為20cm的負載聚苯胺納米粒子的水合肼還原的石墨烯纖維超級電容器，如圖5。
[0029]實施例3
1)將I重量份的氧化石墨烯原料溶于1000重量份的去離子水，在50Hz的超聲浴中處理0.5小時，得到氧化石墨烯溶液；
2)將得到的氧化石墨烯溶液經15000轉每分鐘、15分鐘離心，得到10mg/mL的氧化石墨烯分散液；
3)將氧化石墨烯分散液用200μ m 口徑的紡絲頭擠出到配好的凝固液中。凝固液配方是:乙醇與水的體積比為1:1，氯化鈣的質量分數(shù)為1%。所得纖維于靜置30分鐘后取出并在60攝氏度烘干得到氧化石墨烯纖維；
4)將數(shù)根氧化石墨烯纖維浸泡置于含有100mL 20%維生素C溶液的密閉容器中。其于90攝氏度下還原8小時，得到石墨烯纖維；
5)將數(shù)根石墨烯纖維浸泡于含有0.106g苯胺的lmol/L的高氯酸15mL溶液中，加入5mL乙醇,靜置于零下十度,再加入0.172g過硫酸銨的lmol/L的高氯酸5mL溶液,反應28小時，得到負載聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維。
[0030]6)將兩根10 cm長的石墨烯纖維按平行排列的方式固定于聚對苯二甲酸乙二酯透明彈性塑料薄膜上，保持3?5 mm間距，一端用鉬片固定，另一端用雙面膠固定。中間部分涂覆包裹所配凝膠電解質。所述凝膠電解質的配方為:按質量算，聚乙烯醇:水:磷酸=1:10:1。所得產品經過自然風干得到長度為IOcm的負載聚苯胺納米粒子的維生素C還原的石墨烯纖維超級電容器。
[0031]實施例4
1)將I重量份的氧化石墨烯原料溶于1000重量份的去離子水，在75Hz的超聲浴中處理0.2小時，得到氧化石墨烯溶液；
2)將得到的氧化石墨烯溶液經15000轉每分鐘、30分鐘離心，得到15mg/mL的氧化石墨烯分散液；
3)將氧化石墨烯分散液用200μ m 口徑的紡絲頭擠出到配好的凝固液中。凝固液配方是:乙醇與水的體積比為1:3，氯化鈣的質量分數(shù)為10%。所得纖維于靜置30分鐘后取出并在60攝氏度烘干得到氧化石墨烯纖維；
4)將數(shù)根氧化石墨烯纖維置于800攝氏度下還原4小時，得到石墨烯纖維；
5)將數(shù)根石墨烯纖維浸泡于含有0.118g苯胺的lmol/L的高氯酸15mL溶液中，加入5mL乙醇,靜置于零下五度,再加入0.202g過硫酸銨的lmol/L的高氯酸5mL溶液，反應24小時，得到負載聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維。
[0032]6)將兩根5 cm長的石墨烯纖維按平行排列的方式固定于聚對苯二甲酸乙二酯透明彈性塑料薄膜上，保持3?5 mm間距，一端用銀片固定，另一端用雙面膠固定。中間部分涂覆包裹所配凝膠電解質。所述凝膠電解質的配方為:按質量算，聚乙烯醇:水:磷酸=1:10:1。所得產品經過自然風干得到長度為5cm的負載聚苯胺納米粒子的熱還原的石墨烯纖維超級電容器。
【權利要求】
1.一種負載聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維超級電容器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將I重量份的氧化石墨烯原料溶于1000重量份的去離子水，在超聲浴中處理，得到氧化石墨烯溶液； 2)將氧化石墨烯溶液經濃縮后，得到10-20mg/ml的氧化石墨烯分散液； 3)將氧化石墨烯分散液用100-200微米口徑的紡絲頭擠出到凝固液中，所得纖維靜置后取出并烘干得到氧化石墨烯纖維； 4)將氧化石墨烯纖維置于還原氛圍中，80-95攝氏度下還原，得到石墨烯纖維； 5)將石墨烯纖維浸泡于含有苯胺的高氯酸/乙醇溶液中，并加入過硫酸銨，靜置得到負載有聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維； 6)將兩根石墨烯纖維固定于基底上，保持間距，兩根石墨烯纖維兩端用導電材料固定，中間涂覆包裹凝膠電解質，風干得到負載有聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維超級電容器。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述濃縮為15000轉每分鐘進行離心。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3)所述的凝固液配方是:乙醇與水的體積比為1:3到3:1，氯化鈣的質量百分含量為1%到10%。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述還原氛圍是水合肼蒸汽、碘化氫溶液、維生素C溶液、熱還原中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟4)所述石墨烯纖維的直徑在20-150 微米。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟5)所述的石墨烯纖維的長度在2cm到20cm之間。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟5)所述聚合反應體系中的苯胺與過硫酸銨的濃度分別為0.045mol/L到0.05mol/L、0.03mol/L到0.035mol/L,高氯酸濃度為lmol/L，乙醇濃度為3.5mol/L，所述聚合反應體系保持在零度到零下10度進行。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟6)所述兩根負載聚苯胺納米粒子的石墨烯纖維的固定方式為平行排列、通過雙面膠固定于基底上，所述石墨烯纖維間距為3-5_，所述的基底為聚對苯二甲酸乙二酯透明彈性塑料薄膜。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟6)所述的導電材料為銅、銀、金、鉬或者高導電率的導電塑料。
10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟6)所述凝膠電解質的配方為:按質量算，聚乙烯醇:水:磷酸=1:10:1。
【文檔編號】H01G11/84GK103594252SQ201310570359
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月17日 優(yōu)先權日:2013年11月17日
【發(fā)明者】高超, 黃鐵騎 申請人:浙江大學