本發(fā)明屬于電池材料領(lǐng)域，具體地，涉及一種表面化學(xué)鍍金屬修飾Li4Ti5O12及其制備方法。

背景技術(shù)：
環(huán)境問題和能源危機的日益突出已經(jīng)引起了世界各國的重視。開發(fā)電動汽車(EV)可以減少汽油消耗和汽車尾氣排放。鋰離子電池具有較高的能量密度和容量密度，被認為是最有希望的動力電池。相對于金屬鋰而言，采用各種碳材料為負極的電池其安全性能確實得到了很大的提高。但是嵌鋰后碳負極的電位與金屬鋰的電位很接近，在過充時容易在碳電極表面析出活潑的金屬鋰，它與電解液反應(yīng)產(chǎn)生可燃氣體混合物，影響電池的安全性能。同時在鋰離子反復(fù)嵌入和脫嵌的過程中，碳電極的基體容易發(fā)生膨脹，進而影響二次電池體系的循環(huán)壽命。尖晶石型鈦酸鋰（Li4Ti5O12）作為鋰離子電池負極材料具有明顯的優(yōu)勢：材料的循環(huán)壽命長，循環(huán)穩(wěn)定性能好；放電平臺高且平坦，不易產(chǎn)生鋰枝晶，安全性能好；是一種零應(yīng)變電極材料，在鋰離子的嵌入和脫出過程中材料的體積變化很??；有較高的化學(xué)擴散系數(shù)（2×10-8cm2/s），可實現(xiàn)高倍率充放電等。同時Li4Ti5O12還具有抗過充和熱穩(wěn)定性好等特點。因此，該材料作為動力型鋰離子電池的負極材料，具有巨大的商業(yè)價值和應(yīng)用前景。然而，Li4Ti5O12本身的電子電導(dǎo)率較低(約10-13S/cm)，在高倍率環(huán)境下工作時，其比容量衰減迅速。因此為了實現(xiàn)Li4Ti5O12的高倍率性能材料在動力型鋰離子電池中的商業(yè)應(yīng)用，提高Li4Ti5O12的高倍率性能是關(guān)鍵。當前，向Li4Ti5O12表面引入電子導(dǎo)電率高的物相，包覆或分散在顆粒表面以增強主相顆粒間的電子導(dǎo)電能力，提高材料的導(dǎo)電性能，是改善材料倍率性能的有效方法。碳包覆和制備金屬及金屬氧化物復(fù)合材料雖然能提高導(dǎo)電性能，大電流充放電性能得到改善，但是難以在Li4Ti5O12材料表面摻雜或包覆均勻，牢固，從而導(dǎo)致性能不穩(wěn)定，相比于金屬氧化物金屬單質(zhì)導(dǎo)電性能相對較好，但是單質(zhì)Ag的導(dǎo)電性較為昂貴，碳包覆制備過程中增加了惰性氣體保護等工藝，工藝控制的復(fù)雜性和生產(chǎn)成本加大。而本發(fā)明使用化學(xué)鍍金屬修飾材料導(dǎo)電性能，能夠使得Li4Ti5O12粉末與鍍液完全充分的接觸而發(fā)生反應(yīng)，形成細致光亮的鎳鍍層或銅鍍層，與Li4Ti5O12粉末結(jié)合更加緊密牢固，是改善材料倍率性能的有效方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中Li4Ti5O12低的倍率放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性較差問題，改善Li4Ti5O12倍率充放電的性能，本發(fā)明的目的在于提供一種表面化學(xué)鍍金屬修飾Li4Ti5O12，即一種Li4Ti5O12/M復(fù)合材料。所述Li4Ti5O12/M復(fù)合材料由于表面鍍了金屬材料，所以，提高了Li4Ti5O12的高倍率性能。本發(fā)明的另一目的是提供一種表面化學(xué)鍍金屬修飾Li4Ti5O12的制備方法。本發(fā)明通過氧化還原反應(yīng)，在Li4Ti5O12粉末表面沉積金屬Ni或金屬Cu，該方法能夠使得Li4Ti5O12粉末與鍍液完全充分的接觸而發(fā)生反應(yīng)，形成細致光亮的鎳鍍層或銅鍍層，與Li4Ti5O12粉末結(jié)合緊密牢固。本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：一種表面化學(xué)鍍金屬修飾Li4Ti5O12，即在Li4Ti5O12表面鍍金屬M，所述金屬M為Ni或Cu。一種如上所述表面化學(xué)鍍金屬修飾Li4Ti5O12的制備方法，包括如下步驟：將Li4Ti5O12粉末用活化液表面充分潤濕，然后加入化學(xué)鍍液，混勻后反應(yīng)5~20分鐘，過濾、洗滌、真空干燥即得表面化學(xué)鍍金屬修飾Li4Ti5O12，即Li4Ti5O12/M復(fù)合材料。優(yōu)選地，所述Li4Ti5O12/M復(fù)合材料中的M為Ni或Cu。優(yōu)選地，所述混勻后反應(yīng)的時間為10分鐘。反應(yīng)時間是表面鍍金屬層的含量的一個重要影響因素，Li4Ti5O12表面鍍金屬層的含量不能過高，過高將降低整個電極材料的比容量，繼而影響其在鋰離子電池中的應(yīng)用。鍍層金屬的含量過低將無法改善Li4Ti5O12的導(dǎo)電性能。本發(fā)明通過創(chuàng)造性的勞動發(fā)現(xiàn)反應(yīng)10分鐘左右，Li4Ti5O12表面鍍金屬層的含量剛剛好，既能顯著地改善Li4Ti5O12材料的導(dǎo)電性能，又不影響整個電極材料的比容量。具體地，所述活化液為鍍鎳活化液或鍍銅活化液；優(yōu)選地，鍍鎳活化液為Pd催化液，鍍銅活化液為AgNO3溶液。具體地，所述pd活化液的配制為：在50ml0.1mol的十二烷基磺酸鈉溶液中加入0.5mlHNO3，溶液的pH約為1~1.5，再加入0.24mmol乙酸鈀（Pd(OAc)2），室溫下不斷攪拌使其溶解，5min后溶液呈橙色，不斷攪拌并緩慢加入0.5ml10%的肼水于上述溶液，溶液呈深棕色。優(yōu)選地，鍍銅活化液為0.1mol/L的AgNO3標準溶液。具體地，所述化學(xué)鍍液為鍍鎳液或鍍銅液，化學(xué)鍍液含有主鹽和還原劑。優(yōu)選地，所述鍍鎳液的主鹽為硫酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、氨基磺酸鎳或次磷酸鎳中的一種，還原劑為次亞磷酸鹽、硼氫化鈉、硼烷或肼。優(yōu)選地，所述鍍銅液的主鹽為硫酸銅、氯化銅、堿式碳酸銅、酒石酸銅或醋酸銅中的一種，還原劑可選用甲醛、次磷酸鈉、硼氫化鈉、二甲氨基硼烷(DMAB)或肼中的一種。優(yōu)選地，所述化學(xué)鍍液的主鹽濃度為20~40g/L。優(yōu)選地，所述混勻后反應(yīng)的溫度鍍鎳為80~90℃，鍍銅為25~35℃。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：采用化學(xué)鍍方法在材料的表面引入電子導(dǎo)電率高的物相與碳包覆和傳統(tǒng)金屬表面修飾相比，該方法能夠使得Li4Ti5O12粉末與鍍液完全充分的接觸而發(fā)生氧化還原反應(yīng)，均勻的形成細致光亮的鍍層，與Li4Ti5O12粉末結(jié)合更加緊密牢固，且耐腐蝕強，從而可以大大改善材料的電子電導(dǎo)能力，有效提高材料的大倍率充放電性能。本發(fā)明引入的鍍層金屬為Ni和Cu，導(dǎo)電性好，價格低廉，原料來源廣泛，并且該金屬的化學(xué)鍍工藝十分成熟，操作工藝簡便，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。此法得到的復(fù)合材料，1C充放電，首次可逆比容量為152~163mAh/g，3C充放電，首次可逆比容量為145~154mAh/g，放電時材料的50次循環(huán)后的容量保持率高于95%，適用于電動汽車和儲能設(shè)備領(lǐng)域。附圖說明圖1.Li4Ti5O12/M復(fù)合材料制備工藝流程圖。圖2.實施例1制備得到Li4Ti5O12/Ni的掃描電鏡圖。圖3.實施例1制備得到Li4Ti5O12/Ni的充放電曲線圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖和具體實施例來進一步詳細闡述本發(fā)明。本發(fā)明以下實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。實施例1pd活化液的配制：在50ml0.1mol的十二烷基磺酸鈉溶液中加入0.5mlHNO3，溶液的pH約為1~1.5，再加入0.24mmol乙酸鈀（Pd(OAc)2），室溫下不斷攪拌使其溶解，5min后溶液呈橙色，不斷攪拌并緩慢加入0.5ml10%的肼水于上述溶液，溶液呈深棕色。鍍鎳液的配制：準確稱取25主鹽硫酸鎳，待其完全溶解于去離子水后，加入絡(luò)合劑檸檬酸鈉30g、焦磷酸鈉10g，三乙醇胺10~15ml/L，再加還原劑次磷酸鈉25g，最后加30g氯化銨，調(diào)節(jié)pH為9左右，配制的總?cè)芤簽?L。準確稱取5gLi4Ti5O12粉末，滴加2~3mlPd活化液充分潤濕Li4Ti5O12粉末表面，然后倒入500ml左右的化學(xué)鍍液，其中硫酸鎳的溶度為25g/L，混合均勻后，置于80℃下磁力攪拌反應(yīng)10min，然后過濾，洗滌，真空干燥即得到Li4Ti5O12/Ni復(fù)合材料。以鋰片為負極，在充滿氫氣的手套箱內(nèi)，制作扣式電池，在0.8V~2.5V電壓范圍內(nèi)，按實施例1方法制備的Li4Ti5O12/Ni復(fù)合電極材料，形貌如圖2所示。所述Li4Ti5O12/Ni復(fù)合電極材料1C充放電，首次可逆比容量為158mAh/g，3C充放電，首次可逆比容量為153mAh/g，1C充放電時材料的50次循環(huán)后的容量保持率高于95%；如圖3所示。實施例2pd活化液的配制：同實施例1。鍍鎳液的配制：同實施例1。準確稱取5gLi4Ti5O12粉末，滴加2~3mlPd活化液充分潤濕Li4Ti5O12粉末表面，然后倒入500ml左右的化學(xué)鍍液，其中硫酸鎳的溶度為30g/L，混合均勻后，置于80℃下磁力攪拌反應(yīng)10min，然后過濾，洗滌，真空干燥即得到Li4Ti5O12/Ni復(fù)合材料。以鋰片為負極，在充滿氫氣的手套箱內(nèi)，制作扣式電池，在0.8V~2.5V電壓范圍內(nèi)，按實施例2方法制備的Li4Ti5O12/Ni復(fù)合電極材料，1C充放電，首次可逆比容量為156mAh/g，3C充放電，首次可逆比容量為149mAh/g，1C充放電時材料的50次循環(huán)后的容量保持率高于95%。實施例3pd活化液的配制：同實施例1。鍍鎳液的配制：同實施例1。準確稱取5gLi4Ti5O12粉末，滴加2~3mlPd活化液充分潤濕Li4Ti5O12粉末表面，然后倒入500ml左右的化學(xué)鍍液，其中硫酸鎳的溶度為25g/L，混合均勻后，置于80℃下磁力攪拌反應(yīng)15min，然后過濾，洗滌，真空干燥即得到Li4Ti5O12/Ni復(fù)合材料。以鋰片為負極，在充滿氫氣的手套箱內(nèi)，制作扣式電池，在0.8V~2.5V電壓范圍內(nèi)，按實施例3方法制備的Li4Ti5O12/Ni復(fù)合電極材料，1C充放電，首次可逆比容量為152mAh/g，3C充放電，首次可逆比容量為145mAh/g，1C充放電時材料的50次循環(huán)后的容量保持率高于95%。實施例4AgNO3活化液的配置：0.1mol/L的AgNO3標準溶液。鍍銅液的配制：準確稱取25g硫酸銅，待其完全溶解于去離子水后，加入絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉40g，2,2’-聯(lián)吡啶25ml，還原劑甲醛15ml，調(diào)節(jié)pH為12.5左右，配制的總?cè)芤簽?L。標準溶液準確稱取5gLi4Ti5O12粉末，滴加2~3mlAgNO3活化液充分潤濕Li4Ti5O12粉末表面，然后倒入500ml左右的鍍銅液，其中硫酸銅的溶度為25g/L，混合均勻后，置于35℃下磁力攪拌反應(yīng)15min，然后過濾，洗滌，真空干燥即得到Li4Ti5O12/Cu復(fù)合材料。以鋰片為負極，在充滿氫氣的手套箱內(nèi)，制作扣式電池，在0.8V~2.5V電壓范圍內(nèi)，按實施例4方法制備的Li4Ti5O12/Cu復(fù)合電極材料，1C充放電，首次可逆比容量為163mAh/g，3C充放電，首次可逆比容量為154mAh/g，1C充放電時材料的50次循環(huán)后的容量保持率高于95%。