金屬氮化物的高壓氮氣退火工藝的制作方法
【專利摘要】本公開提供了一種使III-V族金屬氮化物晶體、晶片、外延層和外延膜退火以減少氮空位的工藝。具體而言，本公開提供了一種在高溫高壓環(huán)境中進行所述III-V族金屬氮化物的緩慢退火的工藝。
【專利說明】金屬氮化物的高壓氮氣退火工藝
[0001]相關申請案的交叉引用
[0002]本申請要求2011年6月28日提交的標題為“Process for High-PressureNitrogen Annealing of Metal Nitrides”的美國專利申請N0.13/171，042 的權益,其據(jù)此完全通過引用整體并入。
發(fā)明領域
[0003]本公開涉及一種減少金屬氮化物中的氮空位的工藝。具體而言，本公開涉及用于通過在高溫高壓環(huán)境中生長后退火，減少金屬氮化物化合物的大塊晶體、晶片、外延層和外延膜中的氮空位，產(chǎn)生氮空位密度減小而P型導電率升高的緩慢退火工藝。
[0004]背景
[0005]金屬氮化物外延層和膜是許多現(xiàn)代電子設備的基礎，例如發(fā)光二極管(LED)和功率晶體管。氮空位(VN)是影響金屬氮化物中原子間化學鍵的點缺陷并且是由金屬氮化物生產(chǎn)和生長期間氮的缺乏而形成。已經(jīng)證實缺陷是金屬氮化物組合物(包括用作半導體的金屬氮化物組合物)中正(P型)導電率弱的重要因素。通常，氮空位在半導體材料中的形成能最低并且可分別作為單或三電子給體(VN1+)和(VN3+)。P型導電率弱導致內(nèi)電阻高并且限制金屬氮化物半導體材料的效率和性能。因此，期望通過減少氮空位(VNi+和/或VN3+)提高金屬氮化物半導體材料的P型導電率。
[0006]已知由于氮氣的蒸汽壓高并且分解NH3的效率低，所以在金屬氮化物中易于產(chǎn)生氮空位。在生長過程中，金屬氮化物常常無意摻雜了氮空位。從而，因為氮空位影響了金屬氮化物的電學和光學特性，所以削弱了長成組合物的質量。氮空位有助于金屬氮化物的負(η型)導電率。η型導電率指與半導體中在功能上與負電荷等效的給體電子相關的導電率。
[0007]減小η型導電率優(yōu)勢的努力包括為材料摻雜以增大材料的P型導電率。更具體地，向金屬氮化物中并入P型摻雜劑以試圖抵消或“中和”生長雜質和/或缺陷，包括氮空位的影響。然而，P型摻雜也通過自動補償機制產(chǎn)生氮空位(VN1+和/或VN3+)。
[0008]在金屬氮化物的晶格結構中氮空位極具活動性。因此，通過使氮原子擴散至金屬氮化物晶格中并且將氮空位擠出晶格的退火工藝，可能減小金屬氮化物中氮空位的密度。高溫退火已經(jīng)在改善金屬氮化物的晶體結構和導電性質量上展示出希望。然而，一些材料，包括II1-V族金屬氮化物(例如,氮化鋁、氮化鎵和氮化銦)將在快速熱退火下分解，其中壓力范圍從真空至近似大氣壓力。因此，需要可監(jiān)測和調節(jié)的緩慢高溫高壓(HTHP)退火工藝，以確保發(fā)生晶體松弛和空間運動，無顯著氮分解。
[0009]發(fā)明概述
[0010]本公開涉及一種形成P型導電率增大的金屬氮化物的緩慢、生長后工藝。一方面，所述工藝包括將生長后金屬氮化物置于包括退火容器的退火裝置中。然后從退火容器中抽空環(huán)境氣體以在退火容器中產(chǎn)生真空。在退火容器中產(chǎn)生高于近似大氣壓力的氮氣超壓。通常將退火容器加熱至足以使氮物種擴散至金屬氮化物中的溫度。然后使金屬氮化物退火I小時或更長，以減小材料中的氮空位密度。通常在范圍從600°C至2900°C的溫度和高于760托(?I個標準大氣壓(ATM))的壓力下，使金屬氮化物退火1-100小時。關鍵的是，所述工藝使用熱和超壓一段時間以生產(chǎn)P型導電率增大的金屬氮化物。
[0011]一方面，在范圍從1000°C至2400 V的溫度和范圍從3800托至10100托的壓力下，使金屬氮化物退火1-48小時。因此，通過氮空位的密度減小和P型導電率升高可辨別所得金屬氮化物，有介于近似0.0001 Ω -cm至近似100 Ω -cm的電阻率為證。
[0012]另一方面，在2200°C溫度和7000托壓力下，使II1-V族金屬氮化物退火至少24小時。所得II1-V族金屬氮化物的氮空位濃度降低且P型導電率升高，有約0.0001 Ω-Cm至約ΙΟΟΩ-cm的電阻率為證。氮空位濃度的確切降低和P型導電率的升高取決于退火的金屬氮化物、P型摻雜的水平和使用的P型攙雜物。
[0013]可用退火裝置進行退火工藝。退火裝置包括具有限定容納生長后II1-V族金屬氮化物的內(nèi)部空間的外殼的退火容器。退火裝置還包括在退火容器中維持所需溫度的加熱系統(tǒng)和為退火容器提供氮物種的氮氣源。所述裝置進一步包括產(chǎn)生近真空以從退火容器內(nèi)清除環(huán)境氣體的真空系統(tǒng)和為退火容器提供氮物種恒定超壓的壓力控制系統(tǒng)。退火裝置還包括監(jiān)測和控制退火裝置的各個系統(tǒng)的反饋控制系統(tǒng)。
[0014]附圖簡述
[0015]圖1是根據(jù)本公開實施方案的緩慢退火工藝的流程圖。
[0016]圖2是描繪了進行根據(jù)本公開實施方案的緩慢退火工藝的退火裝置的方框圖。
[0017]圖3是用于根據(jù)本公開實施方案的緩慢退火工藝的退火容器的方框圖。
[0018]發(fā)明詳述
[0019]本公開的工藝提供了提高金屬氮化物的P型導電率的緩慢方法。如本文所使用的金屬氮化物指金屬氮化物晶體、晶片、外延層或膜，或基本上由金屬氮化物化合物組成的其它組合物。如本文所使用的緩慢指大于一個半小時的持續(xù)時間。所述方法包括于富氮環(huán)境中在高于大氣壓力的壓力下，加熱金屬氮化物(包括襯底或襯底上生長的外延層)至少I小時。
[0020]緩慢高溫高壓(HTHP)退火工藝促進氮氣擴散至晶錠、晶片、外延層和/或外延膜中，從而生成含濃度降低的氮空位的金屬氮化物。氮氣向金屬氮化物的擴散有效增加了金屬氮化物中氮物種的濃度。氮物種濃度增加使氮化物中氮原子的化學計量比增大。因此，氮空位的減少通過減小由空位、空間和金屬氮化物中的其它瑕疵引起的空穴捕獲作用提高了 P型導電率。
[0021]緩慢退火工藝提高了通常用于制造半導體的摻雜金屬氮化物的正(P型)導電率。緩慢退火對提高二元、三元和四元II1-V族金屬氮化物(包括呈AXBl-XN形式的金屬氮化物)的P型導電率特別有用，其中A和/或B為II1-V族元素，例如但不限于B、Al、Ga或In。在緩慢退火工藝之后，根據(jù)退火的金屬氮化物、摻雜水平和使用的摻雜物，金屬氮化物的P型導電率將升高，有電阻率降低范圍介于近似0.0001至ΙΟΟΩ-cm為證。
[0022]P型導電率指與半導體材料中的空穴相關的導電率。在半導體材料中，空穴指原子的另外滿充電子殼層中的空軌道。在施加的電場和/或磁場中，空穴起正電荷e+的作用?？赏ㄟ^摻雜產(chǎn)生空穴。例如，用在最外殼層中具有少于3個電子的原子(例如Mg或Ca)取代金屬氮化物中的III族金屬原子(例如Al)在材料中產(chǎn)生空穴。
[0023]通過從材料晶體結構缺乏的一個或多個原子鑒定空位。類似地，空間是兩個或更多個空位的群集。空位含有額外的非束縛電子。因此，為抵消空位，必須向金屬氮化物的每個氮空位并入在最外殼層中具有少于3個電子的P型摻雜物原子。
[0024]通常通過向半導體材料添加某些類型的原子以便增加自由電荷載體的數(shù)量的摻雜工藝生產(chǎn)P型半導體材料。當添加摻雜劑時，摻雜劑從半導體材料的原子接受了弱束縛外層電子。電子留下的電子空位為空穴。
[0025]進行P型摻雜以產(chǎn)生許許多多的空穴并因此增加功能正電荷的數(shù)量。例如，當使用鎂和/或鈹作為摻雜劑時，從II1-V族金屬氮化物晶格中天然存在的4個共價鍵移除至少一個電子。因此，摻雜劑可從相鄰原子的共價鍵接受電子，從而形成起正點電荷作用的空穴。當添加足夠大量的摻雜劑時，空穴數(shù)量大大超過電子。因此，在P型摻雜半導體材料中空穴變成多數(shù)載體，而電子變成少數(shù)載體。
[0026]在緩慢HTHP退火下，氮原子可擴散回金屬氮化物(包括P型摻雜金屬氮化物)中，從而減少氮空位，修復晶體結構并且增強金屬氮化物的P型電氣性質。
[0027]舉例而非限制而言，已經(jīng)證實AlN表現(xiàn)出氮空位進出其晶格結構的快速擴散速率。在2200°C下平均1-D擴散長度高達lcm/h。這種高擴散常數(shù)的數(shù)量級高于常用P型摻雜物原子(Mg、Be、Si等)的擴散長度。因此，在保持P型摻雜物原子的同時，氮空位可擴散到AlN襯底外。
[0028]可在拋光之前和/或之后，通過緩慢HTHP退火工藝提高金屬氮化物晶錠和/或從晶錠上切下的晶片的P型導電率。還通過緩慢高溫高壓退火工藝提高了其上沉積有一種或多種金屬氮化物的一層或多層外延層的切割晶片的導電率?？稍诿總€外延層和/或選擇外延層生長后進行退火工藝。一旦所有外延層均已生長，也可進行退火工藝。雖然使用金屬氮化物晶錠、晶片和/或外延層描述了退火工藝，但是也可對基本上由金屬氮化物化合物組成的外延膜進行所述工藝。
[0029]雖然HTHP退火工藝可用于所有金屬氮化物，但是參照II1-V族金屬氮化物(包括但不限于氮化鋁(AlN)和氮化鋁鎵(AlGaN))描述了所述工藝?？墒褂闷渌麵I1-V族元素。所述工藝還促進金屬氮化物晶格的松弛以改善金屬氮化物的晶體結構，以及在鋸切和/或拋光后修復對晶片的損傷。
[0030]圖1是緩慢生長后高溫高壓退火工藝100的流程圖。對金屬氮化物(包括在各種襯底上生長的金屬氮化物晶錠、晶片及外延層和膜)進行退火工藝100。退火工藝100包括在高壓富氮環(huán)境中加熱金屬氮化物至所需溫度并且維持所需溫度至少I小時以引起氮空位擴散到金屬氮化物外。將金屬氮化物置于具有一個或多個組件和系統(tǒng)(包括但不限于真空系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)、氣體源和反饋監(jiān)測系統(tǒng))的退火裝置中。退火裝置控制在許多步驟102-110進行的退火工藝100的參數(shù)和其它變量。
[0031]在步驟102，將一種或多種II1-V族金屬氮化物置于退火裝置中，例如圖2所示退火裝置200。一方面，在生長后對在退火裝置的容器中生長的II1-V族金屬氮化物進行退火工藝100。另一方面，對在另一反應器或生長設備中生長并且隨后置于退火裝置的退火容器中的II1-V族金屬氮化物進行退火工藝100。同樣，可使II1-V族金屬氮化物退火以減少在生長期間形成的氮空位(VN3+)和(VNl+)，從而增大不管如何生長或生產(chǎn)的半導體材料的P型導電率濃度。
[0032]在步驟104，抽空退火容器。真空系統(tǒng)抽空退火容器以在退火容器內(nèi)部產(chǎn)生高真空并且清除退火容器的環(huán)境氣體。高真空范圍可從低于環(huán)境大氣壓力至接近完全真空。一方面，使退火容器降壓以產(chǎn)生范圍從I X 10-5至I X 10-9托的高真空。
[0033]接著，在步驟106注射呈氣體的氮物種。使用高壓泵在退火容器中產(chǎn)生超壓氮氣。惰性氮物種進一步吹洗了退火容器的內(nèi)部并且擴散到II1-V族金屬氮化物表面內(nèi)外以置換金屬氮化物生長期間形成的氮空位。氣體可完全由氮物種或氮物種與一種或多種其它種類的混合物構成。在一個實例中，氮氣的超壓范圍可從約760托至約3.8X108托。在另一實例中，氮氣的超壓范圍從約3800至約10100托。
[0034]一方面，高壓泵通過注射壓力在所需壓力范圍內(nèi)的氣體產(chǎn)生氮氣超壓。另一方面，將氮氣注入低于所需壓力的退火容器內(nèi)部。然后通過加熱退火容器的內(nèi)部將氮氣壓力增加到所需范圍。
[0035]然后如步驟108所示，加熱退火容器的內(nèi)部。一方面，加熱退火容器的內(nèi)部至范圍從1000°C至2500°C的溫度。另一方面，在近似2000°C下使金屬氮化物退火。
[0036]在步驟110，將退火容器內(nèi)的溫度和壓力維持在所需范圍以使金屬氮化物退火至少I小時。一方面，使金屬氮化物退火約I至約100小時，這足夠長以使N2氣擴散到金屬氮化物表面內(nèi)外并且減小氮空位和/或其它瑕疵的數(shù)量。另一方面，使金屬氮化物退火近似24小時。退火工藝的確切壓力和持續(xù)時間取決于退火的金屬氮化物的尺寸和類型。
[0037]在步驟112使金屬氮化物冷卻。一方面，將金屬氮化物移出退火容器并且在周圍環(huán)境中冷卻。另一方面，在退火容器中以受控方式冷卻金屬氮化物。在這方面，改變退火容器中的溫度和/或壓力以控制金屬氮化物的冷卻。例如，可在更長一段時間內(nèi)緩慢冷卻金屬氮化物以將金屬氮化物的熱位移減到最小。如本文所使用，熱位移指由于加熱和/或冷卻，金屬氮化物的收縮和/或膨脹。
[0038]圖2是可用于進行緩慢退火工藝100的一個或多個方面的退火裝置200的方框圖(見圖1)。一方面，退火裝置200包括退火容器202、真空系統(tǒng)204、加熱系統(tǒng)206、壓力控制系統(tǒng)208、氮氣系統(tǒng)210和反饋控制系統(tǒng)212。
[0039]退火容器
[0040]退火容器202是在其中進行緩慢退火工藝100的一個實施方案的密閉容器。一方面，退火容器202包括適合抵抗高溫和高壓的外殼。例如，退火容器可為高壓釜。退火容器202也可為配置用于抵抗高溫和高壓的反應器，例如晶體生長反應器。
[0041]一方面，退火容器202隔熱以保護退火容器周圍的環(huán)境不受由于退火工藝發(fā)生時高溫的損傷。將退火容器202構造為在范圍從約1X10-9托至約3.8X108托的各種內(nèi)部壓力和在生長后退火工藝100期間可能出現(xiàn)的高達約2900°C的溫度下維持結構完整性。
[0042]另一方面，退火容器202能夠將許多晶片和/或晶錠容納在退火容器的內(nèi)部。例如，退火容器202可容納1-5000個晶片和/或1-100個大塊晶體。在其它實例中，受退火容器的尺寸限制，退火容器202可容納任何數(shù)量的晶片和/或晶錠。
[0043]退火容器202的尺寸也足以容納支承晶錠和/或晶片的結構。在一個實例中，在置于退火容器200中之前，可將晶片置于石英晶舟中，例如圖3所示舟308。在其它實例中，也可將晶錠和/或晶片置于或裝在適合抵抗退火容器202中的壓力和溫度的其它結構中。舉例而非限制而言，其它結構可由二硼化鈦(TiB2)、氮化鋁陶瓷、難熔金屬、金屬碳化物和/或其它金屬氮化物構成。[0044]—方面，在置于退火容器202中之前，將晶錠和/或晶片置于支承結構中。另一方面，支承結構留在退火容器202中并且將待退火的II1-V族金屬氮化物裝入支承結構中。
[0045]可在任何適合方向(包括水平方向、垂直方向、相對于垂直基準線的45°方向和取決于退火裝置200的所需用途和位置的任何中間方向)構造退火容器202。
[0046]真空系統(tǒng)
[0047][0042]真空系統(tǒng)204從退火容器202中去除環(huán)境氣體，然后使置于其中的II1-V族金屬氮化物退火。一方面,真空系統(tǒng)204可為能夠產(chǎn)生高真空的任何泵送系統(tǒng)。如本文所使用，高真空指近似I X 10-5至I X 10-9托的壓力。
[0048]另一方面，真空系統(tǒng)204通過兩階段泵送工藝產(chǎn)生高真空。所述工藝包括將退火容器202的基礎壓力減小到?I X 10-4托的第一階段。第一階段可通過機械真空泵完成?？墒褂闷渌婵毡谩?br> [0049]一方面，當使用退火容器202作為襯底上晶錠和/或外延層的生長反應器時，真空系統(tǒng)204的第一階段可包括達到并維持適合晶體生長的壓力的蝶形閥。晶體生長一旦完成，就可使用真空系統(tǒng)204的第二階段在生長晶體和/或外延層的生長后退火之前產(chǎn)生高真空。
[0050]真空系統(tǒng)204的第二階段將退火容器202的基礎壓力減小到?I X 10-9托。第二階段可包括渦輪分子泵和/或擴散泵?？墒褂媚軌虍a(chǎn)生高真空的其它泵。
[0051]加熱系統(tǒng)
[0052]加熱系統(tǒng)206在退火容器202中提供并維持了高溫以使生長后II1-V族金屬氮化物退火。在加熱系統(tǒng)206中可使用產(chǎn)生熱量的任何工藝。舉例而非限制而言，加熱系統(tǒng)206可通過感應加熱退火容器中的石墨組件，電阻加熱和/或集中微波加熱來加熱退火容器202?？墒褂闷渌訜嵯到y(tǒng)或設備。
[0053]在一個實施方案中，加熱系統(tǒng)206包括射頻感應加熱器。射頻感應加熱器進一步包括由單塊耐火材料構造的感受器。例如，感受器可由石墨構成。適合用于加熱系統(tǒng)206中的其它耐火材料包括碳化鉭、碳化鋯、氮化鋯和硼化鋯。在其它方面，適合的耐火材料還具有良好的導熱性和/或對感應加熱的感受性。
[0054]一方面，加熱系統(tǒng)206能夠在退火容器202中產(chǎn)生并維持至少600°C的溫度。另一方面，將退火容器202的溫度維持在范圍從600°C至2900°C的溫度下。另一方面，在退火工藝100期間將退火容器202中的溫度維持在介于1000°C -2200°C。
[0055]壓力控制系統(tǒng)
[0056]在真空系統(tǒng)204抽空退火容器后，壓力控制系統(tǒng)208為退火容器202提供了氮氣超壓。一方面，壓力控制系統(tǒng)208可包括與退火容器202和氮氣系統(tǒng)210連接的一根或多根供氣管。壓力控制系統(tǒng)208可進一步包括手動或電控壓力閥以控制進入退火容器202的氮氣流量。壓力控制系統(tǒng)208也可包括另一手動或電控壓力閥以從退火容器202放出氮氣，從而維持所需超壓。供氣管和壓力閥可由任何適合材料構造。
[0057]在一個實施方案中，壓力控制系統(tǒng)208能夠在范圍從約760托至約3.8X108托的壓力下遞送氮氣。壓力控制系統(tǒng)208還提供并維持了等于或大于3800托并且優(yōu)選在3800-10100托壓力范圍內(nèi)的氮氣超壓。在另一實施方案中，在較低壓力下遞送氣體，以致氮氣壓力由于退火容器202的加熱而增加。[0058]氮氣系統(tǒng)
[0059]氮氣系統(tǒng)210供給經(jīng)由壓力控制系統(tǒng)208遞送至退火容器202的氮氣。舉例而非限制而言，氣體源系統(tǒng)208可包括能夠從環(huán)境空氣分離氮氣的氮氣發(fā)生器、壓縮氮氣罐或缸和/或將貯存的液氮轉化為氮氣的任何適合系統(tǒng)。
[0060]在一個實施方案中，氮氣系統(tǒng)210和壓力控制系統(tǒng)208可整合為單一系統(tǒng)。因此單一整合系統(tǒng)為退火容器202提供并控制了氮氣超壓。
[0061]反饋控制系統(tǒng)
[0062]反饋控制系統(tǒng)212監(jiān)測退火裝置200的其它系統(tǒng)204-210并與之相互作用。反饋控制系統(tǒng)212包括監(jiān)測退火容器202中一個或多個可測量參數(shù)的一個或多個傳感器。舉例而非限制而言，參數(shù)包括溫度、壓力、氮氣流量、加熱持續(xù)時間和退火持續(xù)時間。任何適合傳感器均可用于監(jiān)測HTHP退火工藝100的參數(shù)，包括但不限于熱電偶、高溫計、熱敏電阻和壓電式壓力傳感器。
[0063]在一個實施方案中，反饋控制系統(tǒng)212包括具有處理器和存儲器的一個或多個計算設備。在這個方面，可在反饋控制系統(tǒng)212的處理器處接收并監(jiān)測由一個或多個傳感器產(chǎn)生的信號。響應于從傳感器接收的信號，計算設備可對退火裝置200的系統(tǒng)204-210產(chǎn)生一個或多個命令以便改變退火工藝100的參數(shù)。反饋控制系統(tǒng)212與退火裝置200的其它組件之間的相互作用可基于任何適合控制方案，包括但不限于線性或非線性控制策略。
[0064]反饋控制系統(tǒng)212產(chǎn)生的命令可改變或相反地，維持退火工藝100的一個或多個參數(shù)。例如，反饋控制系統(tǒng)212可對加熱系統(tǒng)206的感應加熱器產(chǎn)生命令以響應于退火容器202中超出所需溫度范圍的溫度增加來減小施加電場的電壓。舉例而非限制而言，可修改的參數(shù)包括在使II1-V族金屬氮化物退火之前壓力控制系統(tǒng)208提供的氮氣超壓、來自氣體源210的氮氣流量、退火容器202中的溫度和退火容器中的真空壓力。
[0065]在一個實施方案中，反饋控制系統(tǒng)212接收了來自于退火容器212中許多位置的許多信號。例如，反饋控制系統(tǒng)212可獲得來自于退火容器202中許多位置的許多溫度讀數(shù)，以便確保在整個退火容器中溫度一致。在另一實例中，反饋控制系統(tǒng)212可用于在退火容器202中產(chǎn)生溫度梯度。另一方面，反饋控制系統(tǒng)212、傳感器和退火裝置200的其它系統(tǒng)204-210可經(jīng)由有線和/或無線通信傳輸并接收信號和命令。
[0066]在另一實施方案中，反饋控制系統(tǒng)212可用于自動操作和控制生長后退火工藝
100。例如，在基于反饋控制系統(tǒng)212處接收的指令的退火工藝后，反饋控制系統(tǒng)212可自動控制加熱系統(tǒng)206的坡升時間、退火工藝100的浸泡時間和退火容器202及其中的II1-V族金屬氮化物的冷卻時間。指令可由退火裝置200的操作員手動提供或通過在反饋控制系統(tǒng)212或與反饋控制系統(tǒng)通信的另一計算設備上執(zhí)行的軟件程序提供。
[0067]圖3是通常示為300的退火容器的一個實施方案的方框圖。在一個實施方案中，退火容器300未用于使晶錠和/或外延層在襯底上生長。在這個方面，退火容器300用于使在單獨反應器中生長或制備的II1-V族金屬氮化物退火。退火容器300包括限定內(nèi)部空間304的外殼302。內(nèi)部空間304適合容納許多或很大體積的II1-V族金屬氮化物。例如，內(nèi)部空間304可容納許多已經(jīng)裝入晶舟308中的晶片306。在這個實例中，在將舟插入外殼302之前將晶片306裝入晶舟308中。
[0068]將晶舟308置于外殼302后,使用外殼罩310密封退火容器。外殼罩310可由與外殼302相同的材料或適合在范圍從約IX 10-9托至約3.8X 108托的壓力和高達約2900°C的溫度下維持結構完整性的其它材料構造。外殼罩310可包括一個或多個密封元件(未示出)以提供將內(nèi)部空間304與外部環(huán)境分開的熱、流體和/或高壓密封。可使用足以抵抗在外殼302中經(jīng)受的溫度和壓力范圍的任何工藝或裝置使外殼罩310與退火容器可拆卸地連接。舉例而非限制而言，可用螺紋雌雄配件、卡口座或螺栓固定外殼罩310?？墒褂闷渌o固方法或設備。
[0069]退火容器300還并入了出氣口 312。出氣口 312用于從退火容器300的內(nèi)部空間304清除環(huán)境氣體。出氣口 312還提供了在內(nèi)部空間304內(nèi)產(chǎn)生高真空的工具。一方面，出氣口 312包括適合構造的導管和/或其它管道。出氣口 312的一端與退火容器300的內(nèi)部空間304流體連通，而出氣口的另一端與真空系統(tǒng)，例如真空系統(tǒng)204流體連通(見圖2)。真空系統(tǒng)204經(jīng)由出氣口 312在內(nèi)部空間304中產(chǎn)生高真空。出氣口 312還可包括調節(jié)和/或密封出氣口的一個或多個手動或電控壓力閥。
[0070]一方面，出氣口 312通過退火容器罩310上的一個或多個開口與退火容器302的內(nèi)部空間304連通。在這個方面，出氣口 312可并入退火容器罩310的構造中。
[0071]一方面，出氣口 312通過外殼302上的一個或多個開口與退火容器302的內(nèi)部空間304連通。在這個方面，出氣口 312可并入外殼302的構造中。
[0072]退火容器300還并入了出氣口 314。出氣口 314用于為內(nèi)部空間304提供氮氣。一方面，出氣口 314包括適合構造的導管和/或其它管道。出氣口 314的一端與內(nèi)部空間304流體連通，而出氣口的另一端與壓力控制系統(tǒng)，例如壓力控制系統(tǒng)208流體連通。壓力控制系統(tǒng)208通過向內(nèi)部空間304注入氮氣而產(chǎn)生了氮氣超壓。出氣口 312還可包括調節(jié)和/或密封出氣口 312的一個或多個手動或電控壓力閥。
[0073]可在范圍從約760托至約3.8X108托的壓力下向內(nèi)部空間304注入氮氣?？蛇x地，在較低壓力下注射氮氣，然后接著加熱以將氮氣升高到所需壓力范圍。
[0074]一方面，出氣口 314通過外殼302上的一個或多個開口與退火容器302的內(nèi)部空間304連通。在這個方面，出氣口 314可并入外殼302的構造中。
[0075]用電阻加熱器316將退火容器302的內(nèi)部空間304加熱至范圍從600°C至2900°C的溫度。電阻加熱器316可包括本領域已知適合產(chǎn)生所需溫度并且能夠抵抗為內(nèi)部空間304提供的壓力范圍的任何電阻加熱元件。
[0076]—方面，電阻加熱器316由耐火材料構成。適合的耐火材料與注入退火容器300中的氮氣有很少或沒有化學反應性。另外，適合的耐火材料具有良好的導熱性和/或對感應加熱的感受性。舉例而非限制而言，適合用于電阻加熱器316的耐火材料包括鎢、碳化鎢、鉭、碳化鉭、鋯、碳化鋯、氮化鋯、硼化鋯、鑰、鈮及其合金。
[0077]一方面，電阻加熱器316構造成環(huán)繞內(nèi)部空間304的線圈或圓柱體。可選地，電阻加熱器316可包括沿著外殼302的內(nèi)表面布置的一個或多個連續(xù)或分離片段?？捎猛獠肯到y(tǒng)，例如加熱系統(tǒng)206或反饋控制系統(tǒng)212監(jiān)測并控制電阻加熱器的片段。一方面，借助于泡狀石墨或難熔金屬隔熱材料318維持外殼302中的溫度。
[0078]外殼302和/或外殼罩310可并入作為反饋端口 320的一個或多個開口。反饋端口 320允許位于內(nèi)部空間304的熱電偶和/或其它監(jiān)測傳感器與反饋系統(tǒng)212和/或退火裝置200的其它組件之間的通信以監(jiān)測并控制退火容器300中退火工藝100的各種參數(shù)。一方面，反饋端口 320包括封口和線束或允許退火容器300中一個或多個傳感器與反饋系統(tǒng)212之間的通信的其它電連接器。另一方面，反饋端口 320包括將無線通信傳輸至反饋系統(tǒng)212和/或退火裝置200的其它組件的發(fā)射器。
[0079]一方面，緩慢HTHP退火工藝以接近1:1化學計量比，使氮物種擴散至金屬氮化物中。摻雜II1-V族金屬氮化物及其組合物含有不超過1018cm-2氮空位并且p型導電率濃度高達1020cm-3。例如，在襯底上生長的P型摻雜AlGaN和AlN外延層，包括但不限于SiC、GaN、A1N、藍寶石(A1203)、ZnO或難熔金屬的P型導電率將由于氮空位和外延層中的其它瑕疵減少而增大。在另一實例中，可通過緩慢HTHP退火工藝產(chǎn)生缺陷密度小于106cm-2的AlN晶片。
[0080]在退火工藝100的一方面，將裝有許多P型摻雜II1-V族金屬氮化物晶片的晶舟置于退火容器中。抽空退火容器的內(nèi)部至I X 10-9托的真空壓力，以便從退火容器清除環(huán)境氣體或截留在晶體中的任何流動氣體。然后為退火容器填充氮氣以產(chǎn)生近似7000托的超壓并加熱至近似2000°C的溫度。在恒定溫度和壓力下使晶片退火近似24小時至48小時以使氮氣進入晶片，從而使氮空位擴散到晶片外。在一個實施方案中，然后將晶片移出退火容器并使其冷卻。
[0081]在另一實施方案中,在退火容器中于氮氣超壓下冷卻晶片。在又一實施方案中，在高于退火工藝期間使用的壓力的氮氣超壓下冷卻晶片。附加超壓進一步促進金屬氮化物中空穴的減少。
[0082]在另一實施方案中，通過從高溫環(huán)境中機械移出，同時仍在富氮環(huán)境中，使金屬氮化物迅速淬火。
[0083]雖然已經(jīng)相對于示例性方面和實施方案解釋了本發(fā)明，但是應理解對于本領域的技術人員而言，在閱讀說明之后其各種修改將變得顯而易見。因此，應理解本文公開的發(fā)明旨在覆蓋屬于所附權利要求范圍內(nèi)的此類修改。
【權利要求】
1.一種形成P型導電率范圍介于約0.0OOl Ω-Cm至約100 Ω-cm之間的金屬氮化物的工藝，所述工藝包括: 將生長后金屬氮化物置于退火容器中； 抽空環(huán)境氣體以提供真空； 向所述抽空容器添加包含氮物種的超壓氮氣，從而所述超壓氮氣的壓力比大氣壓力更聞; 加熱所述金屬氮化物至足以使所述氮物種擴散至金屬氮化物中的溫度；并且 使所述金屬氮化物退火至少I小時以形成退火金屬氮化物。
2.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中所述金屬氮化物選自晶片、晶錠、外延膜、其上沉積了至少一層外延層的晶片。
3.根據(jù)權利 要求1所述的工藝，其中所述金屬氮化物基本上由II1-V族金屬氮化物化合物組成。
4.根據(jù)權利要求3所述的工藝，其中所述金屬氮化物選自二元、三元和四元II1-V族金屬氮化物。
5.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中所述金屬氮化物為P型摻雜A1N。
6.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中所述金屬氮化物為P型摻雜Al富集的AlGaN合金。
7.根據(jù)權利要求6所述的工藝，其中所述II1-V族金屬氮化物呈AxBhN形式，其中A或B為III族元素。
8.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中抽空所述環(huán)境氣體以提供范圍從約大氣壓力至約1X10—9托的真空。
9.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中所述超壓氮氣范圍從約大氣壓力至約3.8X IO8托。
10.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中所述超壓氮氣范圍介于約1400托至約10100托之間。
11.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中所述超壓氮氣高于約3800托。
12.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中加熱所述金屬氮化物至范圍從約1000°C至約2200°C的溫度。
13.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中使所述金屬氮化物退火I小時至100小時。
14.根據(jù)權利要求13所述的工藝，其中所述金屬氮化物的溫度在整個工藝中恒定。
15.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中所述退火金屬氮化物的氮空位密度小于1018cnT2。
16.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中所述II1-V族退火金屬氮化物的P型導電率濃度高達 IO20Cm'
17.—種通過減少氮空位提高生長后II1-V族金屬氮化物的P型導電率的工藝，所述工藝包括: 在氮氣環(huán)境中加熱所述II1-V族金屬氮化物至少I小時,所述氮氣形成高于大氣壓力的超壓。
18.一種提高生長后II1-V族金屬氮化物的P型導電率的工藝，所述工藝包括: 在氮氣環(huán)境中加熱所述II1-V族金屬氮化物至高于1000°C的溫度；加壓所述氮氣環(huán)境至至少3800托；并且 使所述II1-V族金屬氮化物退火1-48小時以減小所述金屬氮化物的氮空位密度。
19.一種通過減少氮空位提高生長后II1-V族金屬氮化物的P型導電率的工藝，所述工藝包括: 在氮氣環(huán)境中加熱所述II1-V族金屬氮化物至約2000°C的溫度； 加壓所述氮氣環(huán)境至約7000托；并且 使所述II1-V族金屬氮化物退火至少24小時，以減小所述金屬氮化物的氮空位密度并降低所述金屬氮化物的電阻率`至介于約0.0001 Ω -cm和約100 Ω -cm之間。
【文檔編號】H01L29/20GK103733343SQ201280040406
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年6月28日 優(yōu)先權日:2011年6月28日
【發(fā)明者】J·施密特 申請人:氮化物處理股份有限公司