非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供即使是高容量其循環(huán)壽命也提高的非水電解質(zhì)二次電池。非水電解質(zhì)二次電池具備：由正極、負(fù)極、夾設(shè)于正極和負(fù)極之間的隔離體卷繞而成的電極組、和非水電解質(zhì)，體積能量密度為650Wh/L以上；正極包含正極集電體、和附著于正極集電體的表面的正極合劑層；負(fù)極包含負(fù)極集電體、和附著于負(fù)極集電體的表面的負(fù)極合劑層，正極合劑層的孔隙率Pp為22%以下，負(fù)極合劑層的孔隙率Pn為25%以下，非水電解質(zhì)的體積VE相對(duì)于正極合劑層的孔體積、負(fù)極合劑層的孔體積和隔離體的孔體積的總計(jì)VT的比率VE/VT為1以上且1.5以下，正極相對(duì)于非水電解質(zhì)的接觸角CAp與負(fù)極相對(duì)于非水電解質(zhì)的接觸角CAn的差為23°以下。
【專利說明】非水電解質(zhì)二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池，具體而言，涉及正極和負(fù)極的合劑層的改良。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池能夠以高電壓得到高的能量密度和容量，所以期待作為各種機(jī)器的電源。特別是，在可移動(dòng)設(shè)備、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車、電動(dòng)汽車等的驅(qū)動(dòng)用電源等用途中，為了使運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間、行駛距離進(jìn)一步提高，進(jìn)一步高容量化的需求變得強(qiáng)烈。
[0003]因此，一直以來，進(jìn)行了用于提高非水電解質(zhì)二次電池的能量密度的研究。
[0004]例如，專利文獻(xiàn)I公開有體積能量密度為300Wh/L左右的非水電解質(zhì)二次電池中，從循環(huán)特性和安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于正極、負(fù)極和隔離體的總孔體積，將非水電解液的占有體積控制在120?140%。需要說明的是，體積能量密度是指用電池盒尺寸標(biāo)準(zhǔn)化的單位體積的電池的能量密度。
[0005]另外，專利文獻(xiàn)2中，將碳酸亞乙酯(EC)或碳酸亞丙酯(PC)與碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)組合作為鋰離子二次電池的非水電解質(zhì)所含的非水溶劑。專利文獻(xiàn)2公開有，通過這樣的溶劑的組合，降低非水電解液的粘度而改善對(duì)隔離體的滲透性，得到充分的放電容量。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-196094號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開平10-261395號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的問題
[0011]專利文獻(xiàn)I中，體積能量密度為300Wh/L左右，但在驅(qū)動(dòng)用電源等用途中，進(jìn)一步尋求高容量例如，650Wh/L以上的體積能量密度。為了實(shí)現(xiàn)這樣的高容量的電池，增加有組于充放電的活性物質(zhì)量是有效的。因此可以考慮，使用將正極和負(fù)極之間夾設(shè)隔離體并卷繞而成的電極組、進(jìn)一步提高正極和負(fù)極的合劑層中的活性物質(zhì)密度的方法等。但是，如果提高正極或負(fù)極的合劑層的活性物質(zhì)密度，則合劑層的孔隙率降低，所以非水電解質(zhì)變得難以浸透至合劑層中。如果非水電解質(zhì)的滲透性低，則難以得到高的放電特性。
[0012]另一方面，如專利文獻(xiàn)2，認(rèn)為如果降低非水電解質(zhì)的粘度，則不僅是非水電解質(zhì)向隔離體的滲透性，非水電解質(zhì)向合劑層的滲透性也能夠一定程度提高。
[0013]但是，體積能量密度為650Wh/L以上的非水電解質(zhì)二次電池中，需要填充很多的活性物質(zhì)，所以電池內(nèi)的剩余空間(空電池盒內(nèi)部的空間體積減去電極組的實(shí)際體積后的空間體積)減少。因此，電池內(nèi)能夠收容的非水電解質(zhì)的量自身變少。
[0014]如果電池內(nèi)能夠收容的非水電解質(zhì)的量變少，則能夠參與電池反應(yīng)的非水電解質(zhì)的量變少。另外，如果非水電解質(zhì)的量少，則正極和負(fù)極中，非水電解質(zhì)的滲透性的差容易變得顯著。因此可以認(rèn)為，非水電解質(zhì)在滲透性高的一者的電極中偏在，而在另一電極中的非水電解質(zhì)的量變得不充分。因此，只是降低非水電解質(zhì)的粘度難以抑制非水電解質(zhì)的偏在化。所以，不能充分地獲得容量，就不能抑制重復(fù)充放電時(shí)的容量維持率的降低。
[0015]用于解決問題的方案
[0016]本發(fā)明的目的在于提供即使高容量其循環(huán)壽命也提高的非水電解質(zhì)二次電池。
[0017]本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及非水電解質(zhì)二次電池，其具備:由正極、負(fù)極、夾設(shè)于正極和負(fù)極之間的隔離體卷繞而成的電極組、和非水電解質(zhì)，體積能量密度為650Wh/L以上，正極包含正極集電體、和附著于正極集電體的表面的正極合劑層，負(fù)極包含負(fù)極集電體、和附著于負(fù)極集電體的表面的負(fù)極合劑層，正極合劑層的孔隙率Pp為22%以下，負(fù)極合劑層的孔隙率PnS 25%以下，非水電解質(zhì)的體積Ve相對(duì)于正極合劑層的孔體積、負(fù)極合劑層的孔體積和隔離體的孔體積的總計(jì)Vt的比率VE/VT為I以上且1.5以下，正極相對(duì)于非水電解質(zhì)的接觸角CAp與負(fù)極相對(duì)于非水電解質(zhì)的接觸角CAn的差為23°以下。
[0018]發(fā)明的效果
[0019]本發(fā)明能夠提供非水電解質(zhì)二次電池，即使由于高容量化而電池內(nèi)所能夠收容的非水電解質(zhì)的量少的情況下，也能夠抑制非水電解質(zhì)的偏在化，循環(huán)壽命提高。
[0020]本發(fā)明的新的特征記載于權(quán)利要求中，參照附圖通過以下的詳細(xì)說明以更好地理解本發(fā)明的構(gòu)成和內(nèi)容兩方面，以及本發(fā)明的其他的目的和特征。
【專利附圖】

【附圖說明】[0021]圖1為本發(fā)明的一實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的垂直剖面圖。[0022]圖2a為示意地表示圖1的非水電解質(zhì)二次電池中使用的正極的俯視圖。[0023]圖2b為示意地表示圖2a的正極的截面圖。[0024]圖2c為示意地表示圖2a的正極的仰視圖。[0025]圖3a為示意地表示圖1的非水電解質(zhì)二次電池中使用的負(fù)極的俯視圖。[0026]圖3b為示意地表示圖3a的負(fù)極的截面圖。[0027]圖3c為不意地表不圖3a的負(fù)極的仰視圖?！揪唧w實(shí)施方式】[0028]本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備:由正極、負(fù)極、夾設(shè)于正極和負(fù)極之間的隔離
體卷繞而成的電極組、和非水電解質(zhì)。正極包含正極集電體、和附著于正極集電體的表面的正極合劑層。負(fù)極包含負(fù)極集電體、和附著于負(fù)極集電體的表面的負(fù)極合劑層。
[0029]非水電解質(zhì)二次電池是高容量的，體積能量密度為650Wh/L以上。因此，在正極和負(fù)極兩者中高度地填充有活性物質(zhì)，從而正極和負(fù)極的合劑層的孔隙率變低。具體而言，正極合劑層的孔隙率Pp為22%以下，負(fù)極合劑層的孔隙率Pn為25%以下?？紫堵蔖p和Pn在這樣的范圍的情況下，正極和負(fù)極中的非水電解質(zhì)的滲透性的差異變得顯著，產(chǎn)生非水電解質(zhì)在一者的電極中偏在的問題。
[0030]非水電解質(zhì)的體積Ve相對(duì)于正極合劑層的孔體積、負(fù)極合劑層的孔體積和隔離體的孔體積的總計(jì)Vt的比率Ve/VtS I以上且1.5以下。比率VE/VT小于I時(shí)，難以使非水電解質(zhì)轉(zhuǎn)移至電極組整體，難以效率良好地進(jìn)行電池反應(yīng)。另外，為了使用比率％/\超過1.5程度的非水電解質(zhì)，難以將電池高容量化。
[0031]另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，正極相對(duì)于非水電解質(zhì)的接觸角CAp與負(fù)極相對(duì)于非水電解質(zhì)的接觸角CAn的差|CAp-CAn|為23°以下。正極相對(duì)于非水電解質(zhì)的接觸角以及負(fù)極相對(duì)于非水電解質(zhì)的接觸角作為非水電解質(zhì)向各自的合劑層的滲透性的指標(biāo)。本發(fā)明中，通過將正極和負(fù)極的接觸角差I(lǐng)CAp-CAnI控制在23°以下，能夠控制正極和負(fù)極中的任一電極中非水電解質(zhì)的偏在。結(jié)果，能夠有效地抑制電池容量的降低、以及重復(fù)充放電時(shí)的容量維持率的降低。需要說明的是，|CAp-CAn|表示接觸角CAp與接觸角CAn的差的絕對(duì)值，CAp和CAn無論哪一者大都可以,但優(yōu)選CAn大于CAP。
[0032]正極和負(fù)極的接觸角差超過23°時(shí)，正極和負(fù)極中非水電解質(zhì)的滲透性的差異變得顯著，非水電解質(zhì)變得易于偏在于接觸角小的一側(cè)的電極。結(jié)果，接觸角大的一側(cè)的電極中非水電解質(zhì)不足導(dǎo)致電池反應(yīng)的效率降低。結(jié)果，變得不能有效利用高填充的活性物質(zhì)，不能充分地獲得容量。伴著重復(fù)充放電這樣的故障的程度變大，結(jié)果容量維持率降低。
[0033]這樣，本發(fā)明中，在體積能量密度為650Wh/L以上的具備卷繞式電極組的非水電解質(zhì)二次電池中，將正極和負(fù)極的合劑層的孔隙率Pp及Pn、非水電解質(zhì)相對(duì)于電極組中的孔體積的體積比率vE/vT、以及正極相對(duì)于非水電解質(zhì)和負(fù)極相對(duì)于非水電解質(zhì)的接觸角差
CAp-CAj分別控制在如上所述的特定的范圍內(nèi)。由此，即使為了電池的高容量化使得合劑層的孔隙率低、非水電解質(zhì)的注液量少，也能夠抑制非水電解質(zhì)在一者的電極中偏在。因此，能夠有效利用高填充的活性物質(zhì)，能夠抑制電池容量以及充放電循環(huán)時(shí)的容量維持率的降低，能夠提高循環(huán)壽命特性。
[0034]非水電解質(zhì)二次電池的體積能量密度優(yōu)選為680Wh/L以上，進(jìn)一步優(yōu)選為700Wh/L以上或720Wh/L以上。本發(fā)明中，即便在電池的體積能量密度這樣高的情況下，也能夠提高循環(huán)壽命特性。
[0035]接觸角差|CAp-CAn|為23°以下，優(yōu)選為22°以下，更優(yōu)選為21°以下。接觸角差|CAp-CAn|可以為0，但優(yōu)選為3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10以上或18以上。它們的上限值和下限值可以適宜選擇而進(jìn)行組合。接觸角差I(lǐng)CAp-CAnI也可以例如為3?23°或者18?21。。
[0036]正極的接觸角CAp為例如I?20°，優(yōu)選為5?18°或7?16°。負(fù)極的接觸角CAn例如為10?45°，優(yōu)選為15?40°或者25?37°。
[0037]需要說明的是，正極和負(fù)極的接觸角可以通過Θ/2法而進(jìn)行測(cè)定。具體而言，在卷繞前的片狀的正極和負(fù)極的表面上滴加非水電解質(zhì)的液滴，測(cè)定經(jīng)過規(guī)定時(shí)間后的液滴的接觸角。
[0038]正極和負(fù)極的接觸角可以通過選擇或調(diào)整活性物質(zhì)的種類、合劑層中的活性物質(zhì)密度、孔隙率、形成合劑層時(shí)的軋制的壓力、軋制次數(shù)等而進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0039]正極合劑層的孔隙率Pp為22%以下，優(yōu)選為21%以下，更優(yōu)選為20%以下或19%以下。另外，孔隙率Pp例如為10%以上，優(yōu)選為13%以上，更優(yōu)選為15%以上。它們的上限值和下限值可以適宜選擇而進(jìn)行組合。孔隙率Pp例如也可以為10?22%或者15?20%?？紫堵蔖p在這樣的范圍的情況下，不僅容易提高活性物質(zhì)的填充率，還能夠抑制非水電解質(zhì)的滲透性變低至必要以上，通過CAp的控制容易降低正極和負(fù)極中的非水電解質(zhì)的滲透性的差。
[0040]負(fù)極合劑層的孔隙率PnS 25%以下，優(yōu)選為23%以下，更優(yōu)選為22%以下?？紫堵蔖n例如為15%以上，優(yōu)選為17%以上或18%以上。它們的上限值和下限值可以適宜選擇而進(jìn)行組合。孔隙率Pn例如可以為15?25%或者18?22%。孔隙率Pn在這樣的范圍的情況下，不僅容易提高活性物質(zhì)的填充率，還能夠抑制非水電解質(zhì)的滲透性變低至必要以上，通過CAn的控制，容易降低正極和負(fù)極中的非水電解質(zhì)的滲透性的差。另外，孔隙率Pn在上述這樣的范圍的情況下，充電時(shí)的負(fù)極的接受性高，能夠抑制軋制時(shí)的活性物質(zhì)的裂紋。
[0041]正極合劑層的孔隙率Pp與負(fù)極合劑層的孔隙率Pn的差I(lǐng)Pp-PnI例如為7%以下，優(yōu)選為5.5%以下，更優(yōu)選為5%以下或4%以下。另外，孔隙率差|Pp-Pn|例如為2%以上，優(yōu)選為2.2%以上。它們的上限值和下限值可以適宜選擇而進(jìn)行組合?？紫堵什顋Pp-Pn|例如可以為2?7%或2.2?5.5%。
[0042]孔隙率差在這樣的范圍的情況下，變得容易抑制正極和負(fù)極中非水電解質(zhì)的滲透性產(chǎn)生必要以上的差，能夠更有效地抑制非水電解質(zhì)在一者的電極中偏在。
[0043]需要說明的是，|Pp-Pn|表示孔隙率Pp與孔隙率差的絕對(duì)值，PdPPn無論哪一者大都可以，但優(yōu)選Pn大于Pp。
[0044]孔隙率可以根據(jù)合劑層的真密度、厚度和重量而算出。合劑層的真密度可以通過氣相置換法或液相置換法而算出。
[0045]正極和負(fù)極的孔隙率可以通過選擇或調(diào)整合劑層的構(gòu)成成分的種類及其比例、合劑層中的活性物質(zhì)密度、形成合劑層時(shí)的軋制的壓力、軋制次數(shù)等而進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0046]非水電解質(zhì)的體積Ve相對(duì)于正極合劑層的孔體積、負(fù)極合劑層的孔體積和隔離體的孔體積的總計(jì)Vt的比率VE/VT為I以上，優(yōu)選為1.2以上，更優(yōu)選為1.3以上。比率Ve/Vt為1.5以下，優(yōu)選為1.46以下。它們的上限值和下限值可以適宜選擇而進(jìn)行組合。
[0047]以下，適宜參照附圖更詳細(xì)地說明非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成。
[0048]圖1為示意地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式中的非水電解質(zhì)二次電池的垂直剖面圖。非水電解質(zhì)二次電池具有由長(zhǎng)條帶狀的正極5、長(zhǎng)條帶狀的負(fù)極6、夾設(shè)于正極5和負(fù)極6之間的隔離體7卷繞而成的電極組4。有底圓筒型的金屬制的電池盒I內(nèi)，與電極組4 一起收容有沒有圖示的非水電解質(zhì)。
[0049]電極組4中，正極5與正極引線9電連接，負(fù)極6與負(fù)極引線10電連接。
[0050]電極組4在導(dǎo)出正極引線9的狀態(tài)下，與下部絕緣環(huán)Sb—起收納于電池盒I中。正極引線9的端部與封口板2焊接，正極5與封口板2電連接。
[0051]下部絕緣環(huán)Sb配置于電極組4的底面與從電極組4向下方導(dǎo)出的負(fù)極引線10之間。負(fù)極引線10與電池盒I的內(nèi)底面焊接，負(fù)極6與電池盒I電連接。在電極組4的上表面載置有上部絕緣環(huán)8a。
[0052]電極組4通過向內(nèi)側(cè)突出的臺(tái)階部11而保持于電池盒I內(nèi)，該臺(tái)階部11在上部絕緣環(huán)8a的上方的電池盒I的上部側(cè)面形成。在臺(tái)階部11之上載置有周緣部具有樹脂制的墊片3的封口板2，電池盒I的開口端部被從內(nèi)側(cè)鑿緊封口。
[0053]圖2a、圖2b和圖2c分別為示意地表示圖1的非水電解質(zhì)二次電池中使用的正極5的俯視圖、截面圖和仰視圖。圖3a、圖3b和圖3c分別為示意地表示圖1的非水電解質(zhì)二次電池中使用的負(fù)極6的俯視圖、截面圖和仰視圖。[0054]正極5具備:長(zhǎng)條帶狀的正極集電體5a、和形成于正極集電體5a的兩面的正極合劑層5b。在正極集電體5a的兩面上，在長(zhǎng)邊方向的中央部以橫跨短邊方向的方式分別形成有表面沒有正極合劑層5b的集電體露出部5c和5d。并且，集電體露出部5c上焊接有正極引線9的一個(gè)端部。
[0055]負(fù)極6具備:長(zhǎng)條帶狀的負(fù)極集電體6a、形成于負(fù)極集電體6a的兩面的負(fù)極合劑層6b。在負(fù)極6的長(zhǎng)邊方向的一個(gè)端部，在負(fù)極6的兩面形成有相同尺寸的、不具有負(fù)極合劑層6b的集電體露出部6c和6d。另外,在負(fù)極6的長(zhǎng)邊方向的另一端部,在負(fù)極6的兩面形成有不具有負(fù)極合劑層6b的集電體露出部6e和6f。集電體露出部6e和6f的寬度(負(fù)極6的長(zhǎng)邊方向的長(zhǎng)度)為，集電體露出部6f的寬度大于集電體露出部6e的寬度。因此，在集電體露出部6f側(cè)的、負(fù)極6的長(zhǎng)邊方向的上述另一端部的附近焊接有負(fù)極引線10的一個(gè)端部。
[0056]通過這樣設(shè)置引線位置，能夠從正極的長(zhǎng)邊方向的中央部以及負(fù)極的長(zhǎng)邊方向的端部效率良好地滲透非水電解質(zhì)。
[0057]以下，對(duì)于各構(gòu)成要素更具體地進(jìn)行說明。
[0058](正極)
[0059]非水電解質(zhì)二次電池的正極中，正極合劑層可以附著于正極集電體的兩面的表面上，也可以附著于一個(gè)表面上。
[0060]正極集電體既可以是無孔的導(dǎo)電性基板，也可以是具有多個(gè)通孔的多孔的導(dǎo)電性基板。作為無孔的導(dǎo)電性基板，可以利用金屬箔、金屬片等。作為多孔的導(dǎo)電性基板，可例示出具有連通孔(穿孔)的金屬箔、網(wǎng)格體、網(wǎng)體、沖孔片、多孔金屬網(wǎng)、板條等。
[0061]作為正極集電體中使用的金屬材料，可例示出不銹鋼、鈦、鋁、鋁合金等。
[0062]正極集電體的厚度例如可以選擇3~50 μ m的范圍,優(yōu)選為5~30 μ m。
[0063]正極合劑層包含例如正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑。正極合劑層也可以在這些成分的基礎(chǔ)上，根據(jù)需要包含增稠劑等。
[0064]正極可以如下得到:在正極集電體的表面上涂布包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑等正極合劑層的構(gòu)成成分和分散介質(zhì)的正極漿料，將形成的涂膜通過一對(duì)輥等進(jìn)行軋制，進(jìn)而加熱，形成正極合劑層。涂膜可以根據(jù)需要在軋制前使之干燥。
[0065]作為正極活性物質(zhì)，可以使用能夠吸藏和放出鋰離子的已知的正極活性物質(zhì)。作為正極活性物質(zhì)，優(yōu)選包含充分的量的鋰的正極活性物質(zhì)，具體而言，可例示出含鋰過渡金屬氧化物等。含鋰過渡金屬氧化物優(yōu)選具有層狀或六方晶的晶體結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)。正極活性物質(zhì)通常以顆粒狀的形態(tài)而使用。
[0066]作為過渡金屬元素，可列舉出Co、N1、Mn等。過渡金屬的一部分可以被異種元素置換。另外，含鋰過渡金屬氧化物顆粒的表面也可以被異種元素被覆。作為異種元素，可列舉出Na、Mg、Sc、Y、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等。正極活性物質(zhì)既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0067]作為具體的正極活性物質(zhì)，可列舉出例如:鈷酸鋰LixCo02、鎳酸鋰LixNi02、LixMn02、LixCoyNi卜y02、LixCoyM1^Oz> LixNi卜yMy0z、LixMn204、LixMn2_yMy04 (Μ = Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb 和 B 中的至少一種)。在上述通式中，O < x ^ 1.2,0< y ^ 0.9,2.0 ^ ζ ^ 2.3ο[0068]作為導(dǎo)電助劑(或?qū)щ妱?，可以使用公知的物質(zhì)例如乙炔黑等碳黑；炭纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維；氟化碳等。導(dǎo)電助劑可以單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。
[0069]對(duì)于導(dǎo)電助劑的量沒有特別的限制，相對(duì)于活性物質(zhì)100體積份例如為10體積份以下即可。從提高活性物質(zhì)密度而將電池高容量化并且降低正極和負(fù)極的滲透性的差的觀點(diǎn)出發(fā)，上述導(dǎo)電助劑的量?jī)?yōu)選為5體積份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3體積份以下。對(duì)于導(dǎo)電助劑的量的下限，沒有特別的限制，也可以例如相對(duì)于活性物質(zhì)100體積份為0.01體積份以上。
[0070]作為粘結(jié)劑，可列舉出公知的粘結(jié)劑，例如:聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物等氟樹脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂；芳綸等聚酰胺樹脂；丁苯橡膠、丙烯酸(類)橡膠等橡膠狀材料等。粘結(jié)劑可以單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。
[0071]粘結(jié)劑的量相對(duì)于活性物質(zhì)100體積份例如為10體積份以下即可。從提高活性物質(zhì)密度而將電池高容量化并且降低正極和負(fù)極的滲透性的差的觀點(diǎn)出發(fā)，上述粘結(jié)劑的量?jī)?yōu)選為5體積份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3體積份以下。對(duì)于粘結(jié)劑的量的下限，沒有特別的限制，也可以例如相對(duì)于活性物質(zhì)100體積份為0.01體積份以上。
[0072]作為增稠劑，可列舉出例如:羧甲基纖維素(CMC)等纖維素衍生物；聚乙二醇、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物等C2-4聚亞烷基二醇；聚乙烯醇；增溶改性橡膠等。增稠劑可以單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。
[0073]對(duì)于增稠劑的比例，沒有特別的限制，例如相對(duì)于活性物質(zhì)100體積份為O~10體積份、優(yōu)選為0.01~5體積份。
[0074]對(duì)于分散介質(zhì)，沒有特別的限制，可例示出例如:水、乙醇等醇；四氫呋喃等醚；二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或者它們的混合溶劑等。
[0075]從控制正極合劑層的孔隙率、孔體積、正極相對(duì)于非水電解質(zhì)的接觸角、正極的活性物質(zhì)密度等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選調(diào)節(jié)軋制的壓力和次數(shù)等。軋制可以使表面具有涂膜的集電體通過一對(duì)棍間而進(jìn)行。軋制的壓力以線壓力計(jì)為例如5~40kN/cm,優(yōu)選為10~35kN/cm,也可以為12~32kN/cm。棍的直徑例如可以從500~1000mm的范圍適宜選擇。軋制的次數(shù)可以根據(jù)軋制的壓力而適宜選擇，例如為I~5次、也可以優(yōu)選為I~3次。
[0076]如果軋制的壓力變大或者軋制次數(shù)變多，則存在活性物質(zhì)顆粒裂開，對(duì)于非水電解質(zhì)的潤(rùn)濕性降低的情況。因此，優(yōu)選邊適宜調(diào)節(jié)軋制的壓力和次數(shù)邊調(diào)整非水電解質(zhì)的滲透性。
[0077]可以通過將軋制后的涂膜進(jìn)行加熱而形成正極合劑層。加熱溫度例如，為170~250°C，優(yōu)選為 180 ~220°C。
[0078]這樣形成的正極合劑層的厚度例如為10~60 μm,優(yōu)選為12~50 μm,進(jìn)而優(yōu)選為15~35 μ m。另外，正極活性物質(zhì)為含鋰過渡金屬氧化物的情況下，以正極合劑層整體的平均計(jì)，正極合劑層的活性物質(zhì)密度例如為3.3~3.9g/cm3,優(yōu)選為3.5~3.85g/cm3,進(jìn)而優(yōu)選為3.6~3.8g/cm3。
[0079](負(fù)極)
[0080]負(fù)極中，負(fù)極合劑層既可以附著于負(fù)極集電體的兩面的表面，也可以附著于一個(gè)表面。[0081]作為負(fù)極集電體，與正極集電體同樣地，可以使用無孔的或者多孔的導(dǎo)電性基板。負(fù)極集電體的厚度可以從與正極集電體的厚度相同的范圍進(jìn)行選擇。作為負(fù)極集電體所使用的金屬材料，可例示出例如:不銹鋼、鎳、銅、銅合金、鋁、鋁合金等。其中，優(yōu)選銅或銅合金
坐寸ο
[0082]負(fù)極合劑層例如包含負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑，在這些成分的基礎(chǔ)上，也可以根據(jù)需要包含導(dǎo)電助劑、增稠劑等。負(fù)極可以根據(jù)正極的形成方法而形成。具體而言，可以在負(fù)極集電體的表面上涂布包含活性物質(zhì)、粘結(jié)劑等負(fù)極合劑層的構(gòu)成成分和分散介質(zhì)的負(fù)極漿料，將形成的涂膜進(jìn)行軋制并加熱而形成。
[0083]作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用能夠吸藏和放出鋰離子的已知的負(fù)極活性物質(zhì)。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可列舉出各種炭質(zhì)材料，例如石墨(天然石墨、人造石墨、石墨化中間相碳等)、焦炭、石墨化途中碳(日文:黒鉛化途上炭素)、石墨化碳纖維、非結(jié)晶碳等。
[0084]另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，也可以使用能夠以比正極低的電位吸藏和放出鋰離子的過渡金屬氧化物或者過渡金屬硫化物等硫?qū)倩衔铮还?；硅氧化物SiOa (0.05 < a< 1.95)、硅化物等含硅化合物；包含選自由錫、鋁、鋅和鎂所組成的組的至少一種的鋰合金以及各種合金組成材料。
[0085]這些負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種或者組合兩種以上使用。作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用天然石墨、人造石墨等以石墨為主要成分的炭質(zhì)材料的情況下，容易產(chǎn)生非水電解質(zhì)的偏在的問題。本發(fā)明中，使用炭質(zhì)材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，即便在高容量化的情況下，也能夠抑制非水電解質(zhì)的偏在。
[0086]作為粘接材料、分散介質(zhì)、導(dǎo)電助劑和增稠劑，可以分別使用對(duì)于正極例示的物質(zhì)等。另外，各成分相對(duì)于活性物質(zhì)的量也可以從與正極相同的范圍選擇。
[0087]負(fù)極合劑層的厚度也可以從與正極合劑層相同的范圍進(jìn)行選擇?；钚晕镔|(zhì)為石墨等炭質(zhì)材料的情況下，以合劑層整體的平均計(jì)，負(fù)極中的活性物質(zhì)密度例如為1.3?1.9g/cm3,優(yōu)選為1.5?1.8g/cm3,進(jìn)一步優(yōu)選為1.6?1.8g/cm3。
[0088](隔離體)
[0089]作為隔離體，可以使用樹脂制的微多孔膜、無紡布或織布等。作為構(gòu)成隔離體的樹脂，可例示出例如:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚酰胺等聚酰胺樹脂；聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺等聚酰亞胺樹脂等。
[0090]隔離體的厚度例如，為5?50 μ m。
[0091](非水電解質(zhì))
[0092]非水電解質(zhì)包含非水溶劑和溶解于非水溶劑的鋰鹽。
[0093]非水溶劑包含例如:環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀羧酸酯等。作為環(huán)狀碳酸酯，可列舉出EC、PC等。作為鏈狀碳酸酯，可列舉出:碳酸二乙酯、EMC、DMC等。作為環(huán)狀羧酸酯，可列舉出:Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等。非水溶劑既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0094]非水溶劑優(yōu)選包含環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。環(huán)狀碳酸酯特別優(yōu)選包含EC，鏈狀碳酸酯特別優(yōu)選包含EMC和DMC。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池被高容量化，所以正極和負(fù)極的合劑層的孔隙率低。由于合劑層的孔隙率變低時(shí)，非水電解質(zhì)的滲透性變低，所以優(yōu)選降低非水電解質(zhì)的粘度。[0095]非水溶劑包含DMC時(shí)，容易降低非水電解質(zhì)的粘度因而有利。然而，DMC的熔點(diǎn)高，所以低溫下的離子傳導(dǎo)性容易變低。如果使非水溶劑中含有EMC，則EMC的熔點(diǎn)非常低，為-55°C，所以即便在大量含有DMC的情況下，也能夠使非水電解質(zhì)的熔點(diǎn)(或凝固點(diǎn))降低。另外，DMC的介電常數(shù)低且耐氧化性低，所以通過使非水溶劑中含有EC，能夠提高極性和耐氧化性。另外，如果非水溶劑含有EC，則能夠提高鋰鹽的解離性。
[0096]非水溶劑中的EC含量例如為10?25體積％，優(yōu)選為18?23體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為19?22體積％。另外，EMC含量例如為2?7體積％，優(yōu)選為3?7體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為4?6體積％。DMC含量例如為68?88體積％，優(yōu)選為70?79體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為72?77體積％。非水溶劑中的EC、EMC和DMC含量為該范圍的情況下，確保高的介電性和耐氧化性，還能夠更有效地降低非水電解質(zhì)的粘度，且能夠降低非水電解質(zhì)的熔點(diǎn)。
[0097]需要說明的是，非水溶劑除了 EC、EMC和DMC以外，也可以含有其他的非水溶劑(所述例示的非水溶劑)。
[0098]作為鋰鹽，可以使用例如含氟酸的鋰鹽(LiPF6、LiBF4, LiCF3SO3等)、含氟酸酰亞胺的鋰鹽(LiN (CF3SO2)2等)等。鋰鹽可以單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。
[0099]這些鋰鹽中，含氟酸的鋰鹽特別是LiPF6的解離性高，且在非水電解質(zhì)中化學(xué)穩(wěn)定因而優(yōu)選。
[0100]非水電解質(zhì)中的鋰鹽的濃度例如為0.5?2mol/L，優(yōu)選為1.2?1.6mol/L。
[0101]非水電解質(zhì)25°C時(shí)的粘度例如為5mPa.s以下,優(yōu)選為4mPa.s以下。非水電解質(zhì)的粘度為這樣的范圍的情況下，容易使非水電解質(zhì)滲透正極和負(fù)極的合劑層中，能夠更有效地抑制非水電解質(zhì)在一者的電極中偏在。粘度可以根據(jù)JISZ8803，使用落球式粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
[0102]非水電解質(zhì)可以根據(jù)需要含有已知的添加劑例如:碳酸亞乙烯酯、環(huán)己基苯、二苯
基醚等。
[0103]電池盒內(nèi)所收容的非水電解質(zhì)的量例如在標(biāo)稱容量3.4Ah (720Wh/L)的圓筒型鋰離子二次電池中，優(yōu)選為4.3?5.5g，進(jìn)一步優(yōu)選為4.4?5.3g。高容量化的電池中，非水電解質(zhì)的量容易變少但非水電解質(zhì)的量變得過少時(shí)，非水電解質(zhì)的分解量也變少。與此相伴，氣體的產(chǎn)生被抑制，所以從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，也能夠抑制重復(fù)充放電時(shí)的容量維持率的降低。
[0104](其他的構(gòu)成要素)
[0105]電極組的形狀可以根據(jù)電池或電池盒的形狀，為圓筒型、與卷繞軸垂直的端面為長(zhǎng)圓形的扁平形狀。
[0106]作為正極引線和負(fù)極引線的材質(zhì)，可列舉出分別與正極集電體和負(fù)極集電體的金屬材料同樣的材料。具體而言，作為正極引線可以利用鋁板等，作為負(fù)極引線可以利用鎳板、銅板等。另外，作為負(fù)極引線，也可以利用包層引線(clad lead)。
[0107]電池盒既可以為金屬制，也可以為層壓膜制。作為形成電池盒的金屬材料，可以使用鋁、鋁合金(微量含有錳、銅等金屬的合金等)、鋼板等。電池盒也可以根據(jù)需要通過鎳鍍敷等進(jìn)行鍍敷處理。
[0108]根據(jù)電極組的形狀，電池盒的形狀可以為圓筒型、角型等。
[0109]實(shí)施例[0110]以下，根據(jù)實(shí)施例和比較例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下的實(shí)施例限定。
[0111]實(shí)施例1
[0112]如以下這樣，制作圖2a?圖2c以及圖3a?圖3c所示的正極5和負(fù)極6，使用它們制作圖1所示的圓筒型鋰離子二次電池。
[0113](I)正極的制作
[0114]將作為正極活性物質(zhì)的鎳酸鋰100體積份、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑3.6體積份、以及作為粘結(jié)劑的PVDF2.5體積份與適量的NMP —起在混合機(jī)中進(jìn)行攪拌，制備正極糊劑。將得到的正極糊劑涂布于作為正極集電體5a的長(zhǎng)條帶狀的鋁箔(厚度15 μ m)的兩面，以正極合劑層的正極活性物質(zhì)密度成為3.63g/ml (孔隙率18.9%)的方式，使用一對(duì)輥(輥直徑:750mm)以線壓力30.4kN/cm重復(fù)3次軋制處理，進(jìn)一步在195°C下進(jìn)行加熱。將加熱而成的物質(zhì)剪裁成寬度58.2mm、長(zhǎng)度562.1mm的尺寸，制作在正極集電體5a的兩面具有正極合劑層5b的正極5。
[0115]需要說明的是，在正極5的長(zhǎng)邊方向的中央部，在兩面形成有寬度6.5mm的沒有涂布正極糊劑的集電體露出部5c和5d。集電體露出部5c焊接有寬度3.5mm、厚度0.15mm的鋁制的正極引線9的一個(gè)端部。
[0116](2)負(fù)極的制作
[0117]將作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨100體積份、和作為粘結(jié)劑的丁苯橡膠2.3體積份與適量的CMC —起在混合機(jī)中進(jìn)行攪拌，由此制作負(fù)極糊劑。將得到的負(fù)極糊劑涂布于作為負(fù)極集電體6a的長(zhǎng)條帶狀的銅箔(厚度10 μ m)的兩面上，以負(fù)極活性物質(zhì)密度成為1.69g/cc (孔隙率21.7%)的方式，使用一對(duì)輥進(jìn)行I次軋制接著使之干燥。將干燥后的物質(zhì)剪裁成寬度59.2mm、長(zhǎng)度635.5mm的尺寸，由此制作負(fù)極集電體6a的兩面形成有負(fù)極合劑層6b的負(fù)極6。
[0118]需要說明的是，負(fù)極6的長(zhǎng)邊方向一端部在兩面形成有寬度2.0mm的集電體露出部6c和6d。另外,在負(fù)極6的長(zhǎng)邊方向的另一端部,在一個(gè)表面形成有寬度28.0mm的集電體露出部6e，在另一表面有形成寬度81.0mm的集電體露出部6f。寬度81.0mm的集電體露出部6f焊接有寬度3.0mm、厚度0.1Omm的Ni/Cu/Ni = 25/50/25的負(fù)極引線(包層引線)10的一個(gè)端部。
[0119](3)電池的制作
[0120]將上述(I)和(2)中得到的正極5和負(fù)極6以它們之間夾設(shè)有聚乙烯制的微多孔膜隔離體7的狀態(tài)卷繞成漩渦狀而制作電極組4。隔離體7的尺寸為寬度61.6mm、長(zhǎng)度650.1mm、厚度 16.5 μ m。
[0121]將得到的電極組4收容于內(nèi)徑18.25mm、高度64.97mm的有底圓筒型的金屬制的電池盒I中。將從電極組4引出的正極引線9的另一端部焊接至封口板2，將負(fù)極引線10的另一端部焊接至電池盒I的內(nèi)底面。接著，在電池盒I的、比電極組4的上端部還要上部的側(cè)面形成向內(nèi)側(cè)突出的臺(tái)階部11，由此將電極組4保持于電池盒I內(nèi)。接著，向電池盒I內(nèi)注入非水電解質(zhì)4.50g，借由相對(duì)于封口板2的周邊部的墊片3將電池盒I的開口部鑿緊封口，由此制作標(biāo)稱容量3.4Ah (720ffh/L)的圓筒型鋰離子二次電池。
[0122]需要說明的是，非水電解質(zhì)通過在EC、EMC和DMC以體積比20:5:75混合而成的混合溶劑中溶解LiPF6為濃度1.40mol/L而進(jìn)行調(diào)制。25°C時(shí)的非水電解質(zhì)的粘度根據(jù)JISZ8803使用落球式粘度計(jì)而測(cè)定,結(jié)果為3.1mPa.S。
[0123]實(shí)施例2?8和比較例I
[0124]以表I所示的活性物質(zhì)密度(和孔隙率)的方式適宜調(diào)整軋制時(shí)的線壓力和/或軋制的次數(shù)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作正極和負(fù)極。需要說明的是，正極合劑層的軋制次數(shù)在實(shí)施例2?7和比較例I中設(shè)為3次、實(shí)施例8中設(shè)為I次。負(fù)極合劑層的軋制次數(shù)均設(shè)為I次。
[0125]使用得到的正極和負(fù)極，將表I所示的組成的非水電解質(zhì)以表I所示的重量進(jìn)行使用，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作圓筒型鋰離子二次電池。將實(shí)施例4的非水電解質(zhì)的粘度與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測(cè)定為2.9mPa.S。
[0126]需要說明的是，由于活性物質(zhì)密度不同、合劑層的厚度不同，所以為了使電池內(nèi)的緊迫率一致而適宜調(diào)整正極、負(fù)極和/或隔離體的、寬度和/或長(zhǎng)度。
[0127]使用實(shí)施例和比較例中得到的正極和負(fù)極以及鋰離子二次電池，進(jìn)行下述的評(píng)價(jià)。
[0128](潤(rùn)濕性評(píng)價(jià))
[0129]通過Θ/2法測(cè)定卷繞前的正極和負(fù)極各自的表面的接觸角。具體而言，在露點(diǎn)-30°C以下的干空氣環(huán)境下，在正極和負(fù)極各自的表面滴加非水電解質(zhì)I滴，測(cè)定由液滴落到表面起2.1秒后的液滴的接觸角(正極:CAP，負(fù)極:CAn)。
[0130]需要說明的是，作為非水電解質(zhì)，使用EC、EMC和DMC以體積比15:5:80混合而成的混合溶劑中溶解LiPF6為濃度1.40mol/L進(jìn)行調(diào)制。
[0131](放電特性評(píng)價(jià))
[0132]在45°C環(huán)境下，將鋰離子二次電池以1595mA (0.5小時(shí)率)恒定電流充電直至電壓為4.2V，以電壓4.2V恒定電壓充電直至終止電流為70mA，停止10分鐘后，以放電電流3190mA (I小時(shí)率)進(jìn)行恒定電流放電，然后停止10分鐘。將這樣的充放電循環(huán)重復(fù)200次循環(huán)，求出第200次循環(huán)的放電容量相對(duì)于第I次循環(huán)的放電容量的比率(容量維持率)。將得到的容量維持率作為循環(huán)維持率示于表I。
[0133]將結(jié)果示于表I中。需要說明的是，表I中，將正極和負(fù)極的活性物質(zhì)密度
Dn、孔隙率Pp和Pn、孔隙率差I(lǐng)Pp-Pn1、接觸角CAp和CAn、接觸角差I(lǐng)CAp-CAn1、非水電解質(zhì)的體積比率VE/VT、以及非水電解質(zhì)的組成和重量一并示出。
[0134][表 I][0136]由表1可知，正極與負(fù)極的接觸角的差|CAp-CAn|為21。以下的實(shí)施例的電池得到了高的循環(huán)維持率。
[0137]另一方面，接觸角差I(lǐng)CAp-CA1J超過21°的比較例I的電池的循環(huán)維持率顯著降
[0135]
【權(quán)利要求】
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備:由正極、負(fù)極、夾設(shè)于所述正極和所述負(fù)極之間的隔離體卷繞而成的電極組、和非水電解質(zhì)，體積能量密度為650Wh/L以上，所述正極包含正極集電體、和附著于所述正極集電體的表面的正極合劑層，所述負(fù)極包含負(fù)極集電體、和附著于所述負(fù)極集電體的表面的負(fù)極合劑層，所述正極合劑層的孔隙率Pp為22%以下，所述負(fù)極合劑層的孔隙率PnS 25%以下，所述非水電解質(zhì)的體積Ve相對(duì)于所述正極合劑層的孔體積、所述負(fù)極合劑層的孔體積和所述隔離體的孔體積的總計(jì)\的比率VE/VTS I以上且1.5以下，所述正極相對(duì)于所述非水電解質(zhì)的接觸角CAp與所述負(fù)極相對(duì)于所述非水電解質(zhì)的接觸角CAn的差為23°以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述正極的接觸角CAp與所述負(fù)極的接觸角CAn的差為21°以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述非水電解質(zhì)包含非水溶劑、和溶解于所述非水溶劑的鋰鹽，所述非水溶劑包含碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯，所述非水溶劑中的、所述碳酸亞乙酯的含量為10?25體積％，所述碳酸甲乙酯的含量為2?7體積％，所述碳酸二甲酯的含量為68?88體積％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述非水溶劑中的、所述碳酸亞乙酯的含量為18?23體積％，所述碳酸甲乙酯的含量為3?7體積％，所述碳酸二甲酯的含量為70?79體積％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4的任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述正極合劑層的孔隙率Pp與所述負(fù)極合劑層的孔隙率Pn的差為7%以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5的任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述正極合劑層的孔隙率Pp與所述負(fù)極合劑層的孔隙率Pn的差為2.2?5.5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6的任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，25°C下所述非水電解質(zhì)的粘度為5mPa.s以下。
【文檔編號(hào)】H01M10/0569GK103582973SQ201280027672
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月31日
【發(fā)明者】見澤篤, 村岡芳幸 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社