透明導(dǎo)電性層疊體及透明觸摸屏的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供一種不會(huì)因彎曲而發(fā)生開裂的透明導(dǎo)電性層疊體。此外，本發(fā)明的目的是提供具有該透明導(dǎo)電性層疊體的透明觸摸屏。本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體在透明有機(jī)高分子基板的至少一個(gè)面上層疊有固化樹脂層和透明導(dǎo)電層。其中，構(gòu)成該固化樹脂層的樹脂組合物在以ISO14577-1:2002為基準(zhǔn)的、壓痕硬度試驗(yàn)（試驗(yàn)載荷：1mN）中，對于5μm厚的固化樹脂層具有60％以下的以下式表示的恢復(fù)率(ηIT)：ηIT=Welast/Wtotal×100(％)(式中，W彈性:通過彈性回復(fù)形變所作的壓痕功量(Nm)、W總計(jì):機(jī)械性的壓痕功量(Nm))。
【專利說明】透明導(dǎo)電性層疊體及透明觸摸屏【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種透明觸摸屏的電極基板用的透明導(dǎo)電性層疊體。此外，本發(fā)明涉及具有該透明導(dǎo)電性層疊體的透明觸摸屏。
【背景技術(shù)】
[0002]作為人機(jī)界面的一種，多使用實(shí)現(xiàn)交互式輸入方式的透明觸摸屏。透明觸摸屏根據(jù)位置檢測方式的不同，有光學(xué)方式、超聲波方式、電容方式、電阻膜方式等。特別是電容方式和電阻膜方式的一部分用透明導(dǎo)電性層疊體構(gòu)成，該透明導(dǎo)電性層疊體是在透明有機(jī)高分子基板的至少一個(gè)面上層疊透明導(dǎo)電層等而成。
[0003]這里，作為透明有機(jī)高分子基板，通常使用三乙酰纖維素(TAC)之類的纖維素系膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜之類的聚酯系膜、聚碳酸酯系膜、非晶性聚烯烴系膜等具有高透明性的有機(jī)高分子基板。
[0004]這些透明有機(jī)高分子基板由于表面硬度低、容易損傷，因此將透明有機(jī)高分子基板的表面用被稱為固化樹脂層的樹脂層涂布。已知該固化樹脂層不僅對于透明有機(jī)高分子基板的表面的保護(hù)有效，而且對于透明有機(jī)高分子基板的表面上存在的微細(xì)的傷痕的填補(bǔ)、平坦化也有效。
[0005]但是，將透明有機(jī)高分子基板用堅(jiān)硬的固化樹脂層涂布的層疊體與未用堅(jiān)硬的固化樹脂層涂布的透明有機(jī)高分子基板本身相比，脆性更高，因此有在彎曲時(shí)斷裂的問題。該傾向在使用低分子量的聚碳酸酯樹脂、非晶性聚烯烴的透明有機(jī)高分子基板等機(jī)械強(qiáng)度低的基板時(shí)顯著，認(rèn)為是難以解決的問題。層疊體的斷裂導(dǎo)致制造透明觸摸屏?xí)r的操作性的下降，而且特別是作為要求機(jī)械強(qiáng)度的電阻膜方式的觸摸屏用基板是致命的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明的目的是提供一種不會(huì)因彎曲而發(fā)生開裂的透明導(dǎo)電性層疊體。此外，本發(fā)明的目的是提供具有該透明導(dǎo)電性層疊體的透明觸摸屏。
[0007]用于解決課題的手段
本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將層疊體彎曲時(shí)的斷裂是由于固化樹脂層的裂紋形成的沖擊引發(fā)基材的開裂而發(fā)生的。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過使用具有特定的特性的樹脂組合物來形成固化樹脂層，能實(shí)現(xiàn)在保持表面的保護(hù)功能的同時(shí)不會(huì)發(fā)生層疊體的斷裂的透明導(dǎo)電性層疊體，從而完成了下述本發(fā)明。
[0008]〈1> 一種透明導(dǎo)電性層疊體，其是在透明有機(jī)高分子基板的至少一個(gè)面上層疊有固化樹脂層和透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電性層疊體，其中，
構(gòu)成所述固化樹脂層的樹脂 組合物在以IS014577-1:2002為基準(zhǔn)的、壓痕硬度試驗(yàn)(試驗(yàn)載荷:lmN)中，對于5 ii m厚的固化樹脂層具有55%以下的以下式表不的恢復(fù)率(n n) ?nIT = w彈性 / w總計(jì) X ιοο(% )
(式中，
W彈性:通過彈性回復(fù)形變所作的壓痕功量(Nm)
Wi6it:機(jī)械性的壓痕功量(Nm))。
[0009]〈2>上述〈1>項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性層疊體，其中，所述恢復(fù)率(ηΙΤ)為30%以上。
[0010]<3>上述〈1>或〈2>項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性層疊體，其中，構(gòu)成所述固化樹脂層的樹脂組合物在以IS014577-1:2002為基準(zhǔn)的、壓痕硬度試驗(yàn)(試驗(yàn)載荷:lmN)中，對于5 μ m厚的固化樹脂層具有3000N/mm2以上的壓痕彈性模量。
[0011]<4>上述<1>~〈3>項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性層疊體，其中，構(gòu)成所述固化樹脂層的樹脂組合物是含有下述成分(A)的活性能量射線固化型樹脂組合物:
(A)使下述(al)~(a3)反應(yīng)而成、并且重均分子量(GPC測定、聚苯乙烯換算)為2500~5000的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯低聚物:
(al)碳數(shù)為I~5的直鏈狀二元醇、
(a2)脂環(huán)族系二異氰酸酯、以及 (a3)單羥基聚(甲基)丙烯酸酯。
[0012]<5>上述〈4>項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性層疊體，其中，構(gòu)成所述固化樹脂層的樹脂組合物是含有上述成分(A)和下述成分(B)、并且其配比(質(zhì)量)[(A)/{(A)+ (B)}]為0.6~1.0的活性能量射線固化型樹脂組合物:
(B)分子內(nèi)具有3個(gè)以上的(甲基)丙烯酰基的聚酯聚(甲基)丙烯酸酯單體。
[0013]<6>上述<1>~〈5>項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性層疊體，其中，在所述透明有機(jī)高分子基板(α)的至少一面上以α/β/Y、α /Y/β和α/β/Y/β中的任一種順序?qū)盈B有所述固化樹脂層(β)和所述透明導(dǎo)電性層(Y)。
[0014]<7>上述<1>~〈6>項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性層疊體，其中，所述透明有機(jī)聞分子基板的拉伸斷裂伸長率為20%以下。
[0015]<8>上述<1>~〈7>項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性層疊體，其中，所述透明有機(jī)高分子基板通過熔融法制造。
[0016]<9>上述<1>~〈8>項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性層疊體，其中，所述透明有機(jī)高分子基板由芳香族聚碳酸酯制成。
[0017]〈10>上述〈9>項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性層疊體，其中，所述透明有機(jī)高分子基板由重均分子量為20000以下的芳香族聚碳酸酯制成。
[0018]〈11> 一種透明導(dǎo)電性層疊體，其是在透明有機(jī)高分子基板的至少一個(gè)面上層疊有固化樹脂層和透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電性層疊體，其中，構(gòu)成所述固化樹脂層的樹脂組合物是含有下述成分(A)的活性能量射線固化型樹脂組合物:
(A)使下述(al)~(a3)反應(yīng)而成、并且重均分子量(GPC測定、聚苯乙烯換算)為2500~5000的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯低聚物:
(al)碳數(shù)為I~5的直鏈狀二元醇、 (a2)脂環(huán)族系二異氰酸酯、以及 (a3)單羥基聚(甲基)丙烯酸酯。
[0019]<12>上述〈11>項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性層疊體，其中，構(gòu)成所述固化樹脂層的樹脂組合物是含有上述成分(A)和下述成分(B)、并且其配比(質(zhì)量)[(A)/{(A)+ (B)}]為0.6?
1.0的活性能量射線固化型樹脂組合物:
(B)分子內(nèi)具有3個(gè)以上的(甲基)丙烯?；木埘ゾ?甲基)丙烯酸酯單體。
[0020]〈I3>—種透明觸摸屏，其中具有上述〈I>?〈I2>項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性層疊體作為至少一塊透明電極基板。
[0021]〈14> 一種透明導(dǎo)電性層疊體的制造方法，其中包括在透明有機(jī)高分子基板的至少一個(gè)面上層疊固化性樹脂層和透明導(dǎo)電層，并且構(gòu)成所述固化性樹脂層的樹脂組合物是含有下述成分(A)的活性能量射線固化型樹脂組合物:
(A)使下述(al)?(a3)反應(yīng)而成、并且重均分子量(GPC測定、聚苯乙烯換算)在2500?5000的范圍內(nèi)的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯低聚物:
(al)碳數(shù)為I?5的直鏈狀二元醇、
(a2)脂環(huán)族系二異氰酸酯、以及 (a3)單羥基聚(甲基)丙烯酸酯。
[0022]<15>上述〈14>項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性層疊體的制造方法，其中，所述樹脂組合物是含有上述成分(A)和下述成分(B)、并且其配比(質(zhì)量)[(A)/{(A)+ (B)}]為0.6?1.0的活性能量射線固化型樹脂組合物:
(B)分子內(nèi)具有3個(gè)以上的(甲基)丙烯?；木埘ゾ?甲基)丙烯酸酯單體。
[0023]發(fā)明的效果
通過本發(fā)明，可提供一種不會(huì)因彎曲而發(fā)生開裂的透明導(dǎo)電性層疊體。此外，通過本發(fā)明，可提供使用該透明導(dǎo)電性層疊體的透明觸摸屏、特別是電阻膜方式或電容方式的透明觸摸屏。
[0024]更具體而言，本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體在透明有機(jī)高分子基板的至少一個(gè)面上層疊有具有特定的特性的固化樹脂層和透明導(dǎo)電層。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是表示本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限定于以下說明。
[0027]本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體在透明有機(jī)高分子基板的至少一個(gè)面上層疊有固化樹脂層和透明導(dǎo)電層。即，如圖1所示，例如本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體10中，在透明有機(jī)高分子基板I的至少一個(gè)面上層疊有固化樹脂層2和透明導(dǎo)電層3。
[0028]<透明有機(jī)高分子基板>
本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體中使用的透明有機(jī)高分子基板可以是任意的透明有機(jī)高分子基板，特別是光學(xué)領(lǐng)域中使用的耐熱性、透明性等優(yōu)異的透明有機(jī)高分子基板。
[0029]作為本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體中使用的透明有機(jī)高分子基板，可例舉由例如聚碳酸酯系膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系膜；二乙酰纖維素、三乙酰纖維素等纖維素系膜；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系膜之類的透明聚合物制成的基板。此外，作為本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體中使用的透明有機(jī)高分子基板，也可例舉由聚苯乙烯、丙烯腈 苯乙烯共聚物等苯乙烯系膜；聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、環(huán)狀或具有降冰片烯結(jié)構(gòu)的聚烯烴、乙烯?丙烯共聚物等烯烴系膜；尼龍、芳香族聚酰胺等酰胺系膜之類的透明聚合物制成的基板。
[0030]另外，作為本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體中使用的透明有機(jī)高分子基板，還可例舉由聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚乙烯醇、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚芳酯、聚甲醛、環(huán)氧樹脂和上述聚合物的摻合物之類的透明聚合物制成的基板等。這些透明聚合物中，從透明性、耐熱性等的觀點(diǎn)來看特別優(yōu)選聚碳酸酯。
[0031]本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體的用途中，可以在這些透明有機(jī)高分子基板中根據(jù)用途適當(dāng)選擇在光學(xué)上雙折射少的基板或者將相位差控制在波長(例如550nm)的1/4 ( X /4)或波長的1/2 ( X/2)的基板、以及完全未控制雙折射的基板。作為這里所說的根據(jù)用途進(jìn)行適當(dāng)選擇的情況，可例舉將本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體與例如液晶顯示器中使用的偏振片、相位差膜、內(nèi)部型的觸摸屏之類的在直線偏振光、橢圓偏振光、圓偏振光等偏振光的作用下體現(xiàn)功能的顯示器一起使用的情況。
[0032]透明高分子基板的膜厚可適當(dāng)決定，一般來說，從強(qiáng)度和處理性等操作性等的觀點(diǎn)來看，為10~500 iim左右，特別優(yōu)選為20~300iim，更優(yōu)選為30~200 y m。
[0033]<透明有機(jī)高分子基板一拉伸斷裂伸長率>
本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體具備具有特定的特性的固化樹脂層，因而即使使用機(jī)械強(qiáng)度差的透明有機(jī)高分子基板，作為層疊體也顯示出良好的特性。因此，通過本發(fā)明，即使是作為機(jī)械強(qiáng)度的指標(biāo)的拉伸斷裂伸長率小的基板也可以使用。例如，本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體中，可以使用拉伸斷裂伸長率為50%以下、30%以下、20%以下、10%以下或5%以下的透明有機(jī)高分子基板。
[0034]另外，關(guān)于本發(fā)明，拉伸斷裂伸長率可以用奧利安泰克株式會(huì)社(才U ^ 〃夕)制的膜強(qiáng)度伸長率自動(dòng)測·定裝置口 > RTC-1210A”在如下條件下測定:
試樣尺寸:寬10mm、長140mm 卡盤間距:100mm 拉伸速度:5mm/分鐘
測定環(huán)境:25°C、50%相對濕度(RH)、大氣壓下。
[0035]拉伸斷裂伸長率通過下式求出:
(拉伸斷裂伸長率(％)) = {(斷裂時(shí)的膜長度)-(卡盤間距)}/(卡盤間距)X100 測定對膜的長度方向和其垂直方向分別各進(jìn)行5次，取平均值。
[0036]<透明有機(jī)高分子基板一聚碳酸酯>
如上所述，本發(fā)明中的透明有機(jī)高分子基板中，優(yōu)選使用由透明性高且耐熱性高的聚碳酸酯、特別是芳香族聚碳酸酯，更特別是雙酚A型的芳香族聚碳酸酯制成的基板。
[0037]另外，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等結(jié)晶性聚酯的膜為了賦予耐熱性和機(jī)械特性，必須對膜進(jìn)行雙軸拉伸。通過該雙軸拉伸，在膜內(nèi)產(chǎn)生分子取向，隨之出現(xiàn)大的雙折射。該較大的雙折射根據(jù)用途的不同有時(shí)是不優(yōu)選的。
[0038]另一方面，聚碳酸酯之類的非晶性聚合物能在不對膜進(jìn)行拉伸的情況下體現(xiàn)出高耐熱性，因此能容易地制成無雙折射的基板和將相位差控制在X/4或X/2等的基板。
[0039]作為一般的光學(xué)膜的制造方法，可例舉通過常規(guī)的擠出成形法(熔融法)、溶液澆鑄法(流延法)等而得到的方法等。
[0040]熔融法是通過加熱和擠出機(jī)的剪切發(fā)熱使樹脂熔融、從壓鑄模澆鑄到冷卻輥上來制膜的方法。熔融法一般具有生產(chǎn)速度快、能以低成本生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，但另一方面，難以將粘度高的高分子量的樹脂制膜。
[0041]流延法是通過將樹脂溶解于良溶劑、從壓鑄模澆鑄到平坦的金屬帶等上、除去溶劑、干燥來制膜的方法。流延法可以通過溶液濃度來調(diào)整溶液粘度，與熔融法相比，能將高分子量的樹脂制膜，但另一方面，除去溶劑的干燥步驟成為限速步驟，一般來說制膜速度比熔融法慢。
[0042]通過流延法將聚碳酸酯制成膜時(shí)的溶劑只要是溶解聚碳酸酯的溶劑即可，無特別限制。具體而言，作為該溶劑，可例舉二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、氯苯、二氯苯、四氫呋喃、甲苯、異佛爾酮等。從沸點(diǎn)較低、容易進(jìn)行膜的干燥的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選二氯甲烷、氯仿。
[0043]聚碳酸酯膜可以用熔融法和溶液法中的任一種方法得到。然而，考慮到成本、生產(chǎn)性時(shí)，優(yōu)選采用熔融法來得到聚碳酸酯膜。采用熔融法來得到聚碳酸酯膜時(shí)，聚碳酸酯的分子量很難提高到某個(gè)程度以上，擔(dān)心因?yàn)榛宓臋C(jī)械特性的下降而導(dǎo)致的透明導(dǎo)電性層疊體的開裂性等。然而，根據(jù)本發(fā)明，通過將聚碳酸酯膜和具有特定的特性的固化樹脂層組合使用，能改善作為層疊體的耐開裂性。
[0044]<透明有機(jī)高分子基板一聚碳酸酯一重均分子量>
采用熔融法來得到聚碳酸酯膜時(shí)，重均分子量優(yōu)選為20000以下，特別優(yōu)選為19000以下。重均分子量過大時(shí) ，用于獲得能進(jìn)行制膜的熔融粘度的樹脂溫度升高，因此容易發(fā)生熱劣化，因而有時(shí)膜外觀惡化。
[0045]關(guān)于本發(fā)明聚碳酸酯的重均分子量(Mw)可以將干燥的試樣40mg溶解于氯仿5ml，在下述條件的GPC(凝膠滲透色譜)裝置中導(dǎo)入200 μ I來測定。
[0046]裝置:株式會(huì)社島津制作所制GPC系統(tǒng)(LC-10A)
檢測器=RID-1OA
柱:Shodex KF-801+KF-802+KF805L
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):TSK標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯
洗脫液:氯仿、4(TC、lml/min。
[0047]<固化樹脂層>
本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體在透明有機(jī)高分子基板的至少一個(gè)面上層疊有固化樹脂層。
[0048]構(gòu)成固化樹脂層的樹脂組合物在以IS014577-1:2002為基準(zhǔn)的、壓痕硬度試驗(yàn)(試驗(yàn)載荷:ImN)中，對于5 μ m厚的固化樹脂層具有55%以下、50%以下或45%以下的以下式表示的恢復(fù)率(Hn):
nIT = w彈性 / w總計(jì) X ιοο(% )
(式中，
W彈性:通過彈性回復(fù)形變所作的壓痕功量(Nm)
Wi6it:機(jī)械性的壓痕功量(Nm))。
[0049]該恢復(fù)率大時(shí)，將層疊體彎折時(shí)，通過固化樹脂層的形變而蓄積在固化樹脂層中的應(yīng)變能變大。因此認(rèn)為，恢復(fù)率過大時(shí)，固化樹脂層無法耐受應(yīng)變能而開裂，并且在固化樹脂層開裂時(shí)，由該蓄積的應(yīng)變能產(chǎn)生的沖擊會(huì)引發(fā)相鄰的基材和/或透明導(dǎo)電性層的開裂。與之相對，可以認(rèn)為該恢復(fù)率足夠小時(shí)，即使在將層疊體彎折時(shí)，也因?yàn)閼?yīng)變能小，所以固化樹脂層不易開裂，即便在固化樹脂層已開裂的情況下，由固化樹脂層的開裂產(chǎn)生的沖擊小，因此該開裂不會(huì)傳播至相鄰的基材和/或透明導(dǎo)電性層。
[0050]此外，恢復(fù)率(ηΙΤ)優(yōu)選為30%以上、35%以上、40%以上或41%以上。
[0051]該恢復(fù)率過小時(shí)，在將層疊體彎折時(shí)，固化樹脂層大幅塑性形變，將層疊體從彎曲狀態(tài)復(fù)原時(shí)，固化樹脂層部分發(fā)生波狀的形變，其結(jié)果是，例如透明導(dǎo)電層的電阻值有時(shí)會(huì)發(fā)生變化。
[0052]構(gòu)成固化樹脂層的樹脂組合物優(yōu)選在以IS014577-1:2002為基準(zhǔn)的、壓痕硬度試驗(yàn)(試驗(yàn)載荷:lmN)中，對于5μm厚的固化樹脂層具有3000N/mm2以上、3500N/mm2以上、4000N/mm2以上、4500N/mm2以上或5000N/mm2以上的壓痕彈性模量。
[0053]為了透明有機(jī)高分子基板的表面的保護(hù)，優(yōu)選壓痕彈性模量具有足夠的大小，SP固化樹脂層具有足夠的表面硬度。
[0054]另外，如上所述，壓痕硬度試驗(yàn)是以IS014577 Partl: 2002為基準(zhǔn)，在以下條件下各測定10次，求出平均值:
測定裝置=Elionix株式會(huì)社(工1J才二 ^ ^社)制ENT-2100微小硬度計(jì)硬度測定 試驗(yàn)法:載荷設(shè)定試驗(yàn) 試驗(yàn)載荷=ImN
試驗(yàn)載荷負(fù)荷一卸荷時(shí)間:10秒 試驗(yàn)載荷保持時(shí)間:5秒。
[0055]此外，壓痕彈性模量是最大試驗(yàn)力(Fmax)處的卸荷曲線的切線的斜率，將從卸荷開始到卸荷曲線的50%為止的范圍用二次曲線近似，根據(jù)該二次曲線的Fmax處的切線的斜率算出。
[0056]<劃痕硬度>
本發(fā)明的固化樹脂層的通過鉛筆法來評價(jià)的劃痕硬度優(yōu)選為H以上。劃痕硬度低于H(F以下)時(shí)，層疊體表面容易受傷，而且作為觸摸屏基板的字跡耐久性有時(shí)會(huì)變差，因此不優(yōu)選。
[0057]另外，本發(fā)明中，劃痕硬度以JIS K5600-5-4涂料常規(guī)試驗(yàn)方法-第5部:涂膜的機(jī)械性質(zhì)-第4節(jié):劃痕硬度(鉛筆法)為基準(zhǔn)來評價(jià)。
[0058]<固化樹脂層一厚度>
該固化樹脂層的厚度可以是1um以上10um以下、1μm以上5μm以下、1μm以上4μm以下或1μm以上3μm以下。
[0059]<固化樹脂層一組成>
本發(fā)明中使用的固化樹脂層只要不損害本發(fā)明的目的、效果就沒有特別限制。例如作為固化樹脂層，可例舉環(huán)氧系樹脂等熱固性樹脂組合物、紫外線固化性丙烯酸系樹脂等活性能量射線固化性樹脂組合物。此外，作為固化樹脂層，可例舉將乙烯醇系聚合物、含環(huán)氧基的硅化合物、含氨基的硅化合物等含硅化合物混合、加熱使其進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而得的熱固性含硅乙烯醇系樹脂組合物。[0060]其中，作為固化樹脂層，從透明性、硬度、耐磨損性、耐久性、生產(chǎn)性方面來看優(yōu)選使用活性能量射線固化性樹脂組合物。
[0061]<固化樹脂層一組成一具體的組合物>
更具體而言，構(gòu)成固化樹脂層的樹脂組合物優(yōu)選為含有下述成分(A)的活性能量射線固化型樹脂組合物:
(A)使下述(al)?(a3)反應(yīng)而成、并且重均分子量(GPC測定、聚苯乙烯換算)為2500?5000的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯低聚物:
(al)碳數(shù)為I?5的直鏈狀二元醇(下面有時(shí)稱為成分(al))、
(a2)脂環(huán)族系二異氰酸酯(a2)(下面有時(shí)稱為成分(a2))、以及 (a3)單羥基聚(甲基)丙烯酸酯(a3)(下面有時(shí)稱為成分(a3))。
[0062]此外，構(gòu)成固化樹脂層的樹脂組合物優(yōu)選為含有上述成分(A)和下述成分(B)、并且其配比(質(zhì)量)[(A)/{(A) + (B)}]為0.6?1.0的活性能量射線固化型樹脂組合物:
(B)分子內(nèi)具有3個(gè)以上的(甲基)丙烯?；木埘ゾ?甲基)丙烯酸酯單體。
[0063]<固化樹脂層一組成一具體的組合物一成分(al)>
通過使用成分(al)，能使上述反應(yīng)產(chǎn)物中的氨基甲酸酯鍵致密，能形成兼具表面硬度和柔軟性的固化樹脂層。作為成分(al)，只要是碳數(shù)為I?5的直鏈狀二元醇化合物，就可以無特別限制地使用各種公知的化合物。具體可例舉例如甲二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇等，它們可以一種單獨(dú)或兩種以上組合。其中，從固化被膜的表面硬度和柔軟性的兼顧的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選乙二醇。
[0064]另外，由通過使用分支狀的二元醇化合物、碳數(shù)為6以上的二元醇化合物來代替成分(al)而得的低聚物無法形成兼具表面硬度和柔軟性的固化樹脂層。
[0065]<固化樹脂層一組成一具體的組合物一成分(a2)>
作為成分(a2)，只要是具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯即可，無特別限制，可以無限制地使用各種公知的二異氰酸酯。具體可例舉例如環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯等，它們可以一種單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。其中，從固化被膜的表面硬度和柔軟性的兼顧的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯。
[0066]另外，由使用脂肪族系二異氰酸酯來代替成分(a2)而得的低聚物無法形成兼具表面硬度和柔軟性的固化樹脂層。此外，使用芳香族系二異氰酸酯來代替成分(a2)而得的低聚物有固化皮膜的耐候性差的傾向。
[0067]<固化樹脂層一組成一具體的組合物一成分(a3)>
成分(a3)只要是分子中具有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；⑶揖哂蠭個(gè)羥基的化合物，就可以無特別限制地各種公知的化合物。
[0068]作為成分(a3)的具體例，可例舉例如甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單羥基三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯等。另外，它們可以一種單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
[0069]成分(a3)中，從固化被膜的表面硬度和柔軟性的兼顧的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選分子中具有3個(gè)(甲基)丙烯?；膯瘟u基化合物，具體而言優(yōu)選季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
[0070]<固化樹脂層一組成一具體的組合物一成分(A) >
成分(A)含有成分(al)、成分(a2)和成分(a3)的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)物可以通過各種公知的方法來制造。
[0071]具體而言，作為這些成分(al)~成分(a3)的反應(yīng)法，可例舉例如使成分(al)~成分(a3) —次性反應(yīng)的一步法、使成分(al)和成分(a2)暫時(shí)反應(yīng)成為氨基甲酸酯預(yù)聚物、接著使其與成分(a3)反應(yīng)的預(yù)聚物法等。從容易控制成分(A)的結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選預(yù)聚物法。
[0072]采用預(yù)聚物法時(shí)，成分(al)和成分(a2)的反應(yīng)比通常是成分(a2)的異氰酸酯基的摩爾數(shù)(NCO)和成分(al)的羥基的摩爾數(shù)(OH)的比值(NC0/0H)在2:1~5:4、優(yōu)選為3/2的范圍內(nèi)。此外，使成分(al)和成分(a2)反應(yīng)而得的氨基甲酸酯預(yù)聚物與成分(a3)的反應(yīng)比通常是氨基甲酸酯預(yù)聚物的末端異氰酸酯基摩爾數(shù)(NC0’)和成分(a3)的羥基的摩爾數(shù)(0H’)在1/1~1/1.5、優(yōu)選為1/1~1/1.3的范圍內(nèi)。此外，這些氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常為50~150°C左右。
[0073]氨基甲酸酯化反應(yīng)中可以使用各種公知的催化劑和溶劑。作為催化劑，可例舉三亞乙基二胺、1，8-二氮雜雙環(huán)-[5，4，0]-1^一碳-7-烯、辛酸亞錫、二辛酸鉛等。此外，作為溶劑，可例舉在氨基甲酸酯化反應(yīng)時(shí)難以與異氰酸酯基反應(yīng)的溶劑、例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯等。
[0074]如上所述得到的成分(A)的重均分子量可以為2500~5000左右，優(yōu)選為2500~4000。重均分子量過小時(shí)，有固化皮膜的柔軟性不足的傾向。另一方面，重均分子量過大時(shí)，反應(yīng)體系有時(shí)會(huì)凝膠化，難以進(jìn)行合成。
[0075]<固化樹脂層一組成一具體的組合物一成分(B)〉
成分(B)只要是分子內(nèi)具有3個(gè)以上的(甲基)丙烯?；木埘ゾ?甲基)丙烯酸酯單體，就可以無特別限制地使用各種公知的化合物。
[0076]作為成分(B)，可例舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單羥基三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯類；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯類；二季戊四醇(單羥基)五(甲基)丙烯酸酯等五(甲基)丙烯酸酯類。除此之外也可以使用6官能以上的聚酯聚(甲基)丙烯酸酯。這些聚酯聚(甲基)丙烯酸酯可以一種單獨(dú)使用或兩種以上混合同時(shí)使用。
[0077]<固化樹脂層一其它>
構(gòu)成固化樹脂層的組合物中，可以添加一種或兩種以上的光聚合引發(fā)劑、表面調(diào)整劑、有機(jī)溶劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、顏料、由金屬氧化物或丙烯酸成分等制成的微粒或超微粒等第三成分來使用。
[0078]固化樹脂層可以是活性能量射線(紫外線、電子射線等)固化型樹脂組合物。
[0079]作為活性能量射線即紫外線的供給源，可例舉例如高壓汞燈、金屬鹵化物燈等，其照射能量通常為100~2000mJ/cm2左右。此外，作為活性能量射線的電子射線的供給源、照射方法(掃描式電子射線照射法、簾幕式電子射線照射法等)無特別限制，其照射能量通常為10~200kGy左右。
[0080]進(jìn)行紫外線固化時(shí)，在構(gòu)成固化樹脂層的組合物中添加光聚合引發(fā)劑來使用。光聚合引發(fā)劑只要通過紫外線照射而分解產(chǎn)生自由基、從而引發(fā)聚合即可，無特別限制。
[0081]光聚合引發(fā)劑可例舉例如二苯酮系聚合引發(fā)劑〔二苯酮、苯甲酰苯甲酸、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、對二甲氨基苯甲酸酯、苯甲酰苯甲酸甲酯、苯基二苯酮、三甲基二苯酮、羥基二苯酮等〕；苯乙酮系聚合引發(fā)劑〔苯氧基二氯苯乙酮、丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羥甲基苯基丙酮、異丙基苯基羥甲基丙酮、羥基環(huán)己基苯基酮、羥基環(huán)己基苯基酮等〕；噻噸酮系聚合引發(fā)劑〔噻噸酮、氯噻噸酮、甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、二氯噻噸酮、二乙基噻噸酮、二異丙基噻噸酮等〕等，它們可以一種單獨(dú)或兩種以上組合。
[0082]上述光聚合引發(fā)劑的用量無特別限制，通常相對于總固體成分100重量份為I?10重量份左右，優(yōu)選為I?5重量份左右。
[0083]上述表面調(diào)整劑無特別限制，可以在不損害本發(fā)明的目的和效果的范圍內(nèi)使用。作為表面調(diào)整劑，可例舉用于獲得固化膜表面的平滑性的均化劑、改善與涂布基材的浸潤性的浸潤性改良劑等。
[0084]上述有機(jī)溶劑無特別限制，可例舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等一元醇類、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚等二醇醚類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類、甲苯、二甲苯等芳香族類、其它乙酰丙酮、雙丙酮醇等，可以將一種或兩種以上混合使用。
[0085]樹脂組合物的涂布方法無特別限制，可以采用公知的方法。具體可例舉例如凹版輥涂法、逆輥涂布法、模涂法、唇形涂布、刮板涂布法、刮刀涂布法、簾式涂布法、狹縫噴嘴涂布法、噴涂法、噴墨法等。
[0086]〈透明導(dǎo)電層〉
本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體在透明有機(jī)高分子基板的至少一個(gè)面上層疊有透明導(dǎo)電層。
[0087]本發(fā)明中，透明導(dǎo)電層無特別限制。作為透明導(dǎo)電層，可例舉例如金屬層或金屬化合物層。作為構(gòu)成透明導(dǎo)電層的成分，可例舉例如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、氧化銦、氧化錫等金屬氧化物的層。其中優(yōu)選以氧化銦為主成分的結(jié)晶質(zhì)的層，特別優(yōu)選使用由結(jié)晶質(zhì)的ITO(氧化銦錫(Indium Tin Oxide))制成的層。
[0088]此外，透明導(dǎo)電層為結(jié)晶質(zhì)時(shí)，晶體粒徑無需特別設(shè)置上限，但優(yōu)選為500nm以下。晶體粒徑如果超過500nm，則字跡耐久性變差，因此不優(yōu)選。這里，晶體粒徑定義為在透射型電子顯微鏡(TEM)下觀察到的多邊形狀或橢圓狀的各區(qū)域的對角線或直徑中最大的值。
[0089]透明導(dǎo)電層不是結(jié)晶質(zhì)的膜時(shí)，觸摸屏所要求的滑動(dòng)耐久性(或字跡耐久性)、環(huán)境可靠性有時(shí)會(huì)下降。
[0090]透明導(dǎo)電層可以通過公知的方法形成，例如可采用DC磁控濺射法、RF磁控濺射法、離子鍍法、真空蒸鍍法、脈沖激光沉積法等物理形成法(物理氣相沉積(Physical VaporDeposition)(下稱“PVD”))等。如果著眼于針對大面積形成均一膜厚的金屬化合物層、即所謂的工業(yè)生產(chǎn)性，則優(yōu)選DC磁控濺射法。另外，除了上述物理形成法(PVD)外，也可以采用化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition (下稱“CVD”))、溶膠凝膠法等化學(xué)形成法，但從膜厚控制的觀點(diǎn)來看仍然優(yōu)選濺射法。
[0091]從透明性和導(dǎo)電性的觀點(diǎn)來看，透明導(dǎo)電層的膜厚優(yōu)選為5?50nm。更優(yōu)選為5?30nm。透明導(dǎo)電層的膜厚小于5nm時(shí),有電阻值的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性差的傾向,此外,如果大于50nm，則表面電阻值降低，因此作為觸摸屏不優(yōu)選。
[0092]將本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體用于觸摸屏?xí)r，由于觸摸屏的能耗的減少和電路處理上的需要等，優(yōu)選使用膜厚為10~30nm時(shí)、透明導(dǎo)電層的表面電阻值顯示為80~2000 Q/ □ (Q/sq)、更優(yōu)選為100~1000Q/口 ( Q/sq)的范圍內(nèi)的透明導(dǎo)電層。
[0093]另外，作為透明導(dǎo)電層，可以使用由分散有金屬納米線、碳納米管、導(dǎo)電性氧化物微粒等的分散液在高分子基板上通過濕式法(例如旋涂法、凹版、狹縫模頭、印刷等)形成的透明導(dǎo)電層制成的層。
[0094]<金屬化合物層>
本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體還可以在固化樹脂層和透明導(dǎo)電層之間具有由樹脂成分和金屬氧化物和/或金屬氟化物的超微粒制成的光學(xué)干涉層、以及金屬化合物層、特別是膜厚為0.5nm以上且小于5.0nm的金屬化合物層。
[0095]通過依次層疊透明有機(jī)高分子基板、光學(xué)干涉層、膜厚受到控制的金屬化合物層、透明導(dǎo)電層，各層間的密合性得到大幅改善。還有，通過使光學(xué)干涉層中的金屬氧化物超微粒和/或金屬氟化物超微粒的金屬與上述金屬化合物層的金屬相同，光學(xué)干涉層和透明導(dǎo)電層的層間的密合性得到進(jìn)一步改善。
[0096]使用該具有金屬化合物層的透明導(dǎo)電性層疊體的透明觸摸屏與沒有金屬化合物層的情況相比，透明觸摸屏所要求的字跡耐久性提高。金屬化合物層的膜厚過厚時(shí)，金屬化合物層開始顯示出作為連續(xù)體的機(jī)械物性，因此不能期望透明觸摸屏所要求的端部按壓耐久性(端押L耐久性)的提高。另一方面，金屬化合物層的膜厚過薄時(shí)，不僅難以進(jìn)行膜厚的控制，而且難以充分體現(xiàn)出具有凹凸表面的光學(xué)干涉層與透明導(dǎo)電層的密合性，透明觸摸屏所要求的字跡耐久性的提高有時(shí)不充分。
[0097]作為構(gòu)成金屬化合物層的成分，可例舉例如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、氧化銦、氧化錫等金屬氧化物的層。特別優(yōu)選含有與光學(xué)干涉層中所含有的樹脂成分和超微粒相同的元素。
[0098]這些金屬化合物層可以通過公知的方法形成，例如可采用DC磁控濺射法、RF磁控濺射法、離子鍍法、真空蒸鍍法、脈沖激光沉積法等物理形成法(PVD)等，而如果著眼于針對大面積形成均一膜厚的金屬化合物層、即所謂的工業(yè)生產(chǎn)性，則優(yōu)選DC磁控濺射法。另外，除了上述物理形成法(PVD)外，也可以采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)、溶膠凝膠法等化學(xué)形成法，但從膜厚控制的觀點(diǎn)來看仍然優(yōu)選濺射法。
[0099]濺射用的靶材優(yōu)選使用金屬靶材，廣泛采用反應(yīng)性濺射法。其原因在于，作為金屬化合物層使用的元素的氧化物多為絕緣體，采用金屬化合物靶材時(shí)，DC磁控濺射法大多無法適用。此外，近年來已經(jīng)開發(fā)出了同時(shí)使兩個(gè)陰極放電來對靶材上的絕緣體的形成進(jìn)行抑制的電源，越來越多地采用模擬RF磁控濺射法。
[0100]〈透明導(dǎo)電性層疊體一層疊順序〉
本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體中，透明有機(jī)高分子基板(a)、固化樹脂層((6)和透明導(dǎo)電性層U)可以按照a/^/Y、a/Y/^和a/P/Y/^中的任一種順序?qū)盈B。
[0101]〈透明導(dǎo)電性層疊體一耐彎曲性〉
本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體由于具有特定的特性的固化樹脂層而在耐彎曲性方面優(yōu)異。即，本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體能抑制由彎折導(dǎo)致的透明導(dǎo)電性層的電阻值的大幅變化和層疊體的斷裂。
[0102]<透明導(dǎo)電性層疊體一功能層> 本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體上，可以根據(jù)用途為了賦予功能而層疊氣體阻隔層、防反射層、反射膜等各種功能層。
[0103]本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體中，還可以為了賦予阻氣性而在不喪失特性的范圍內(nèi)具有單個(gè)或多個(gè)用于防止氧和水蒸氣等氣體的透過的氣體阻隔層。這些功能層可以在透明有機(jī)高分子基板上、固化樹脂層上和/或透明導(dǎo)電性層上以單層或多層形成。
[0104]例如通過濕式涂布法形成氣體阻隔層時(shí)，作為阻隔材料，可以使用聚乙烯醇、聚乙烯醇一乙烯共聚物等聚乙烯醇系聚合物、聚丙烯腈、聚丙烯腈一苯乙烯共聚物等聚丙烯腈系聚合物或聚偏氯乙烯等公知的涂布材料。
[0105]對于涂布法無特別限制，可以采用逆輥涂布法、凹版輥涂布法或模涂法等公知的方法。此外，與基板或基材表面的粘接性、浸潤性等不良時(shí)，也可以適當(dāng)進(jìn)行底涂處理等易粘接處理。
[0106]此外，通過濺射或真空蒸鍍等干式工藝形成氣體阻隔層時(shí)，可以通過公知的方法形成作為公知的阻隔材料的選自S1、Al、T1、Mg和Zr等的至少一種金屬或兩種以上的金屬混合物的氧化物、氮化物或氧氮化物的薄膜。
[0107]這些氣體阻隔層的膜厚只要設(shè)定為能體現(xiàn)出目標(biāo)性能的厚度即可。另外，也可以將干式/濕式、干式/干式和濕式/濕式等兩種以上的層適當(dāng)組合層疊。
[0108]〈用途〉
本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體可以用作透明觸摸屏中的透明電極基板。特別是本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體可以在電阻膜方式的透明觸摸屏中用作可動(dòng)和/或固定電極基板用的透明電極基板，該電阻膜方式的透明觸摸屏由在至少一面上設(shè)置有透明導(dǎo)電層的兩塊透明電極基板以各自的透明導(dǎo)電層彼此相向的方式配置而構(gòu)成。此外，本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體可以在電容方式的透明觸摸屏中用作透明導(dǎo)電性層疊體，該電容方式的透明觸摸屏具有具備觀察側(cè)表面和顯示裝置側(cè)表面的保護(hù)透明基材以及配置于所述保護(hù)透明基材的顯示裝置側(cè)表面的I個(gè)、2個(gè)或更多的位置檢測用電極層，該透明導(dǎo)電性層疊體具有這些位置檢測用電極層。
實(shí)施例
[0109]下面舉出例子來對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明不限定于這些例子。另外，例中，如無特別說明，則“份”和“ ％ ”為質(zhì)量基準(zhǔn)。此外，參考例中的各種測定如下所述進(jìn)行。
[0110]〈膜的拉伸斷裂伸長率〉
膜的拉伸斷裂伸長率如上所述測定。
[0111]〈重均分子量(Mw)>
膜的重均分子量(Mw)如上所述測定。
[0112]〈壓痕硬度試驗(yàn)〉
壓痕硬度試驗(yàn)如上所述測定。
[0113]〈鋼絲棉損傷性〉
使用新東科學(xué)制卜9 々T夕4:/ 30，對鋼絲棉施加50g載荷，使其在透明導(dǎo)電性膜上以5cm/sec往返10次，此時(shí)，觀察膜表面上受到的傷痕的根數(shù)。表面上受到的傷痕為10根以下的情況記作〇，為11根~20根的情況記作Λ，為21根以上的情況記作X。
[0114]〈耐彎曲性〉
將14cmX4cm的透明導(dǎo)電性層疊體的試驗(yàn)片卷繞于直徑6mm的不銹鋼棒，使得試驗(yàn)片的短邊與不銹鋼棒平行，且導(dǎo)電面為外側(cè)，然后將其兩端用夾子固定，在這兩端垂下500g的重物，保持30秒。
[0115](基材的開裂)
該試驗(yàn)后，對基材的開裂進(jìn)行觀察，將基材未發(fā)生開裂的情況記作〇，將基材發(fā)生了開裂的情況記作X。 [0116](電阻變化率)
此外，測定該試驗(yàn)前后的試驗(yàn)片的中央部IOcm范圍內(nèi)的電阻值，求出其變化率。變化率小于30 %的情況記作〇，在30 %以上且小于60 %的情況記作Λ，在60 %以上的情況記作X。
[0117]〈字跡(滑動(dòng))耐久試驗(yàn)〉
將制得的透明導(dǎo)電性層疊體用作觸摸屏的固定電極，從可動(dòng)電極側(cè)用前端為0.SR的聚縮醛制的鋼筆以450g的載荷、210mm/sec直線往返50萬次，進(jìn)行字跡耐久性試驗(yàn)。鋼筆每10萬次就更換成新品。記錄字跡耐久性試驗(yàn)前后的透明觸摸屏的線性變化量小于1.5%的最大字跡往返次數(shù)。
[0118]<字跡(滑動(dòng))耐久試驗(yàn)一線性>
對可動(dòng)電極基板上或固定電極基板上的平行電極間施加5V的直流電壓，在與平行電極垂直的方向上以5mm的間隔測定電壓。將測定開始位置A的電壓記作EA、將測定結(jié)束位置的電壓B的電壓記作EB、將與A的距離X處的電壓實(shí)測值記作EX、理論值記作ET，則線性L如下所述表示:
ET= (EB-EA)XX/(B-A)+EA
L(% ) = ( IET-EXI)/(EB-EA) X 100。
[0119]〈涂布液Pl>
在具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中投入異佛爾酮二異氰酸酯(下稱“ΙΗΠ”)(成分(a2)) 196份、辛酸錫0.05份、甲基異丁基酮(下稱“MIBK”)214份后，用約I小時(shí)將體系內(nèi)的溫度升溫至約100°C。接著，在該溫度下通過另一滴液漏斗用約I小時(shí)滴加乙二醇(下稱“EG”)(成分(al)) 36份，再保持該溫度2小時(shí)，使體系內(nèi)的溫度達(dá)到70°C。
[0120]接著，將氮?dú)鈱?dǎo)入管換成空氣導(dǎo)入管，在該反應(yīng)容器中投入季戊四醇三丙烯酸酯(下稱“PETA”)(成分(a3)) 268份、甲醌(methoquinone) 0.05份和辛酸錫0.1份,混合后，在空氣鼓泡下將體系內(nèi)的溫度升溫至約90°C。接著，將反應(yīng)體系在該溫度下保持3小時(shí)后，進(jìn)行冷卻，得到活性能量射線固化型低聚物(Al)(下稱成分(Al))。
[0121]成分(Al)的重均分子量為3600。該重均分子量是采用市售的凝膠滲透色譜裝置(東曹株式會(huì)社(東y —)制、商品名“HLC-8220”)用市售的柱(東曹株式會(huì)社制、商品名“SuperG100H”、“SuperG200H”)測得的值(下同)。
[0122]相對于所得的成分(Al) 714份，配合、溶解MIBK 49份、異丙醇(下稱“IPA”)262份、作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮(商品名:IRGA⑶RE 184、十^ 7 ^ >社制、下稱”Irgl84 “)25份，得到固體成分濃度為50%的涂布液P1。
[0123]〈涂布液P2>
在與涂布液Pl同樣的反應(yīng)容器中投入IPDI (成分(a2)) 156份、辛酸錫0.05份、MIBK125份后，用約I小時(shí)將體系內(nèi)的溫度升溫至約100°C。接著，在該溫度下通過另一滴液漏斗用約I小時(shí)滴加EG (成分(al)) 22份，再保持該溫度2小時(shí)，使體系內(nèi)的溫度達(dá)到70°C。
[0124]接著，將氮?dú)鈱?dǎo)入管換成空氣導(dǎo)入管，在該反應(yīng)容器中投入PETA(成分(a3))322份、甲醌0.5份和辛酸錫0.05份，混合后，在空氣鼓泡下將體系內(nèi)的溫度升溫至約90°C。接著，將反應(yīng)體系在該溫度下保持3小時(shí)后，進(jìn)行冷卻，得到活性能量射線固化型低聚物(A2)(下稱成分(A2))溶液。
[0125]成分(A2)的重均分子量為2600。相對于所得的(A2)溶液625份，配合、溶解MIBK138份、IPA 262份、作為光聚合引發(fā)劑的Irgl84 25份，得到固體成分濃度為50%的涂布液P2。
[0126]〈涂布液P3>
相對于通過涂布液Pl的制法得到的成分(Al)溶液464份(其中的丙烯酸酯低聚物成分為325份)，配合、溶解PETA(成分(B))175份、MIBK 124份、IPA 262份、作為光聚合引發(fā)劑的Irgl84 25份，得到固體成分濃度為50%的涂布液P3。
[0127]所得的涂布液P3 的 “(A)/{(A)+ (B)}” 比為 0.65。
[0128]〈涂布液P4>
相對于通過涂布液Pl的制法得到的成分(Al)溶液464份(其中的丙烯酸酯低聚物成分為325份)，配合、溶解三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(下稱“TMPTA”)(成分(B)) 175份、MIBK 124份、IPA 262份、作為光聚合引發(fā)劑的Irgl84 25份，得到固體成分濃度為50%的涂布液P4。
[0129]所得的涂布液P4的“⑷/{(A) +(B)} ”比為0.65。
[0130]〈涂布液P5>
在與涂布液Pl同樣的反應(yīng)容器中投入IPDI (成分(a2)) 244份、辛酸錫0.05份、MIBK214份后，用約I小時(shí)將體系內(nèi)的溫度升溫至約100°C。接著，在該溫度下通過另一滴液漏斗用約I小時(shí)滴加EG (成分(al)) 55份，再保持該溫度2小時(shí)，使體系內(nèi)的溫度達(dá)到70°C。
[0131]接著，將氮?dú)鈱?dǎo)入管換成空氣導(dǎo)入管，在該反應(yīng)容器中投入PETA(成分(a3))201份、甲醌0.5份和辛酸錫0.05份，混合后，在空氣鼓泡下將體系內(nèi)的溫度升溫至約90°C。接著，將反應(yīng)體系在該溫度下保持3小時(shí)后，進(jìn)行冷卻，得到活性能量射線固化型低聚物(A5)(下稱成分(A5))溶液。(A5)成分的重均分子量為4900。
[0132]相對于所得的(A5)溶液714份，配合、溶解MIBK 49份、IPA 262份、作為光聚合引發(fā)劑的Irgl84 25份，得到固體成分濃度為50%的涂布液P5。
[0133]〈涂布液P6>
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中投入IPDI (成分(a2)) 371份、辛酸錫0.05份、MIBK125份后，用約I小時(shí)將體系內(nèi)的溫度升溫至約100°C。接著，在該溫度下通過另一滴液漏斗用約I小時(shí)滴加EG(成分(al))9份，再保持該溫度2小時(shí)，使體系內(nèi)的溫度達(dá)到70°C。
[0134]接著，將氮?dú)鈱?dǎo)入管換成空氣導(dǎo)入管，在該反應(yīng)容器中投入PETA(成分(a3))371份、甲醌0.5份和辛酸錫0.05份，混合后，在空氣鼓泡下將體系內(nèi)的溫度升溫至約90°C。接著，將反應(yīng)體系在該溫度下保持3小時(shí)后，進(jìn)行冷卻，得到活性能量射線固化型低聚物(A6)(下稱成分(A6))溶液。成分(A6)的重均分子量為2000。
[0135]相對于所得的成分(A6) 625份，配合、溶解MIBK 138份、IPA 262份、作為光聚合引發(fā)劑的Irgl84 25份，得到固體成分濃度為50%的涂布液P6。
[0136]〈涂布液P7>
將作為構(gòu)成固化樹脂層的第一成分的含飽和雙鍵的丙烯酸共聚物(飽和二重結(jié)合含有
7^ -J >共重合體)4.5重量份、作為第二成分的PETA 100重量份、作為光聚合引發(fā)劑的Irgl84 7重量份溶解于異丁醇溶劑、以使固體成分為30重量％而制成。
[0137]另外，作為第一成分的含不飽和雙鍵的丙烯酸共聚物如下所述制備。
[0138]將異佛爾酮甲基丙烯酸酯171.6g、甲基丙烯酸甲酯2.6g和甲基丙烯酸9.2g混合。將所得的混合液與含過氧化-2-乙基己酸叔丁酯1.Sg的丙二醇單甲醚80.0g溶液同時(shí)用3小時(shí)勻速滴加至加溫至110°C的丙二醇單甲醚330.0g中，然后在110°C下反應(yīng)30分鐘，得到反應(yīng)混合物。另外，該滴加和混合在具備攪拌葉片、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷卻管和滴液漏斗的1000ml反應(yīng)容器中在氮?dú)夥障逻M(jìn)行。
[0139]然后，在上述反應(yīng)混合物中滴加過氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.2g的丙二醇單甲醚17.0g溶液,接著加入含四丁基溴化銨1.4g和氫醌0.1g的5.0g的丙二醇單甲醚溶液,進(jìn)而一邊進(jìn)行空氣鼓泡一邊用2小時(shí)滴加丙烯酸-4-羥基丁酯縮水甘油醚22.4g和丙二醇單甲醚5.0g的溶液，然后用5小 時(shí)進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)，由此得到作為第一成分的含不飽和雙鍵的丙烯酸共聚物。
[0140]〈涂布液P8>
將作為固化樹脂成分的二季戊四醇聚丙烯酸酯100重量份和Irgl84 5重量份溶解于MIBK，制成涂布液C。
[0141]將作為聚氨酯丙烯酸酯的東亞合成株式會(huì)社制0T-1000 100重量份和Irgl84 5重量份溶解于MIBK，制成涂布液D。
[0142]按照相對于涂布液C的固化樹脂成分100重量份、涂布液D的固化樹脂成分為200重量份的條件混合，制成涂布液P8。
[0143][實(shí)施例1]
在通過熔融法制成的厚100 μ m的聚碳酸酯(PC)膜(帝人化成株式會(huì)社制“〃 > 7 4卜7 4 > Α’τηοο、重均分子量18500、拉伸斷裂伸長率5%)的一面上通過棒涂法涂布涂布液Ρ1，照射紫外線使其固化，形成厚3 μ m的固化樹脂層。此外，另行通過同樣的方法制成厚5 μ m的固化樹脂層的樣品，作為壓痕硬度試驗(yàn)用。
[0144]進(jìn)而在該固化樹脂層上通過使用氧化銦和氧化錫的重量比為95:5的組成、填充密度為98%的氧化銦一氧化錫靶材的濺射法形成ITO層，制成作為可動(dòng)電極基板的透明導(dǎo)電性層疊體。形成的ITO層的膜厚約為20nm,制膜后的表面電阻值約為350 Ω / □ (Ω/sq)。
[0145]對制得的可動(dòng)電極基板在150°C下進(jìn)行90分鐘的熱處理，使ITO膜結(jié)晶化。熱處理后的表面電阻值約為280 Ω / □ (Ω/sq)。
[0146]該透明導(dǎo)電性層疊體的評價(jià)結(jié)果示于表1。
[0147][實(shí)施例2]
除了將固化樹脂層的厚度設(shè)為8μπι以外，與實(shí)施例1同樣地形成固化樹脂層。[0148]進(jìn)而與實(shí)施例1同樣地形成ITO層。形成的ITO層的膜厚約為20nm，制膜后的表面電阻值約為350 Ω/ 口(Ω/sq)。此外，熱處理后的表面電阻值約為280 Ω / 口(Ω/sq)。
[0149]該透明導(dǎo)電性層疊體的評價(jià)結(jié)果示于表I。
[0150][實(shí)施例3]
在與實(shí)施例1中使用的相同的熔融法聚碳酸酯(PC)膜的一面通過棒涂法涂布涂布液P2，照射紫外線使其固化，形成厚3 μ m的固化樹脂層。另行通過同樣的方法制成厚5 μ m的固化樹脂層的樣品，作為壓痕硬度試驗(yàn)用。
[0151]進(jìn)而與實(shí)施例1同樣地形成ITO層。形成的ITO層的膜厚約為20nm，制膜后的表面電阻值約為350 Ω/ 口(Ω/sq)。此外，熱處理后的表面電阻值約為280 Ω / 口(Ω/sq)。
[0152]該透明導(dǎo)電性層疊體的評價(jià)結(jié)果示于表I。
[0153][實(shí)施例4]
在與實(shí)施例1中使用的相同的熔融法聚碳酸酯(PC)膜的一面通過棒涂法涂布涂布液P3，照射紫外線使其固化，形成厚3 μ m的固化樹脂層。另行通過同樣的方法制成厚5 μ m的固化樹脂層的樣品，作為壓痕硬度試驗(yàn)用。
[0154]進(jìn)而與實(shí)施例1同樣地形成ITO層。形成的ITO層的膜厚約為20nm，制膜后的表面電阻值約為350 Ω/ 口(Ω/sq)。此外，熱處理后的表面電阻值約為280 Ω / 口(Ω/sq)。
[0155]該透明導(dǎo)電性層疊體的評價(jià)結(jié)果示于表I。
[0156][實(shí)施例5]
在與實(shí)施例1中使用的相同的熔融法聚碳酸酯(PC)膜的一面通過棒涂法涂布涂布液P4，照射紫外線使其固化，形成厚3 μ m的固化樹脂層。另行通過同樣的方法制成厚5 μ m的固化樹脂層的樣品，作為壓痕硬度試驗(yàn)用。
[0157]進(jìn)而與實(shí)施例1同樣地形成ITO層。形成的ITO層的膜厚約為20nm，制膜后的表面電阻值約為350 Ω/ 口(Ω/sq)。此外，熱處理后的表面電阻值約為280 Ω / 口(Ω/sq)。
[0158]該透明導(dǎo)電性層疊體的評價(jià)結(jié)果示于表I。
[0159][實(shí)施例6]
在與實(shí)施例1中使用的相同的熔融法聚碳酸酯(PC)膜的一面通過棒涂法涂布碳納米管(CNT)的分散液(固體成分10%、Et0H分散液)，形成厚200nm的導(dǎo)電層。然后，從導(dǎo)電層的上方通過棒涂法涂布涂布液Pl，照射紫外線使其固化，形成厚0.2 μ m的固化樹脂層。另行通過同樣的方法制成厚5μπι的固化樹脂層的樣品，作為壓痕硬度試驗(yàn)用。
[0160]制膜后的表面電阻值約為150 Ω / □ (Ω/sq)。
[0161]該透明導(dǎo)電性層疊體的評價(jià)結(jié)果示于表I。
[0162][實(shí)施例7]
除了使用通過流延法制成的厚100 μ m的聚碳酸酯(PC)膜(帝人化成株式會(huì)社制“ C工7工一 7”C110-100、重均分子量42500、拉伸斷裂伸長率170% )作為透明有機(jī)高分子基板以外，與實(shí)施例1同樣地使用涂布液Pl在透明有機(jī)高分子基板上形成厚3μπι的固化樹脂層。
[0163]進(jìn)而與實(shí)施例1同樣地形成ITO層。形成的ITO層的膜厚約為20nm，制膜后的表面電阻值約為350 Ω/ 口(Ω/sq)。此外，熱處理后的表面電阻值約為280 Ω / 口(Ω/sq)。
[0164]該透明導(dǎo)電性層疊體的評價(jià)結(jié)果示于表I。[0165][實(shí)施例8]
除了使用通過熔融法制成的厚188 的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(帝人杜邦膜株式會(huì)社(帝人于''7 ^ HA)制“ f 4 f卜口 > 7 4 > A ”0F W，因?yàn)椴蝗苡?br> 氯仿而無法進(jìn)行重均分子量的測定，拉伸斷裂伸長率120% )作為透明有機(jī)高分子基板以外，與實(shí)施例1同樣地使用涂布液Pl在透明有機(jī)高分子基板上形成厚3pm的固化樹脂層。
[0166]進(jìn)而與實(shí)施例1同樣地形成ITO層。形成的ITO層的膜厚約為20nm，制膜后的表面電阻值約為350 Q/口(Q/sq)。此外，熱處理后的表面電阻值約為280 Q/口( Q/sq)。
[0167]該透明導(dǎo)電性層疊體的評價(jià)結(jié)果示于表1。
[0168][實(shí)施例9]
在與實(shí)施例1中使用的相同的熔融法聚碳酸酯(PC)膜的一面通過棒涂法涂布涂布液P5，照射紫外線使其固化，形成厚3 u m的固化樹脂層。另行通過同樣的方法制成厚5 y m的固化樹脂層的樣品，作為壓痕硬度試驗(yàn)用。
[0169]進(jìn)而與實(shí)施例1同樣地形成ITO層。形成的ITO層的膜厚約為20nm，制膜后的表面電阻值約為350 Q/口(Q/sq)。此外，熱處理后的表面電阻值約為280 Q/口( Q/sq)。
[0170]該透明導(dǎo)電性層疊體的評價(jià)結(jié)果示于表1。
[0171][實(shí)施例10]
在與實(shí)施例1中使用的相同的熔融法聚碳酸酯(PC)膜的一面通過棒涂法涂布涂布液P6，照射紫外線使其固化，形成厚3 u m的固化樹脂層。另行通過同樣的方法制成厚5 y m的固化樹脂層的樣品，作為壓痕硬度試驗(yàn)用。
`[0172]進(jìn)而與實(shí)施例1同樣地形成ITO層。形成的ITO層的膜厚約為20nm，制膜后的表面電阻值約為350 Q/口(Q/sq)。此外，熱處理后的表面電阻值約為280 Q/口( Q/sq)。
[0173]該透明導(dǎo)電性層疊體的評價(jià)結(jié)果示于表1。
[0174][比較例I]
在與實(shí)施例1中使用的相同的聚碳酸酯(PC)膜的一面通過棒涂法涂布丙烯酸系紫外線固化樹脂(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制BEAMSET 575CB、重均分子量1280)，照射紫外線使其固化，形成厚3 y m的固化樹脂層。另行通過同樣的方法制成厚5 的固化樹脂層的樣品,作為壓痕硬度試驗(yàn)用。
[0175]進(jìn)而與實(shí)施例1同樣地形成ITO層。形成的ITO層的膜厚約為20nm，制膜后的表面電阻值約為350 Q/口(Q/sq)。此外，熱處理后的表面電阻值約為280 Q/口( Q/sq)。
[0176]該透明導(dǎo)電性層疊體的評價(jià)結(jié)果示于表1。
[0177][比較例2]
在與實(shí)施例1中使用的相同的聚碳酸酯(PC)膜的一面通過棒涂法涂布涂布液P7，在30°C下干燥I分鐘后，照射紫外線使其固化，由此形成厚3.0 y m的固化樹脂層。此外，另行通過同樣的方法制成厚5 的固化樹脂層的樣品，作為壓痕硬度試驗(yàn)用。
[0178]進(jìn)而與實(shí)施例1同樣地形成ITO層。形成的ITO層的膜厚約為20nm，制膜后的表面電阻值約為350 Q/口(Q/sq)。此外，熱處理后的表面電阻值約為280 Q/口( Q/sq)。
[0179]該透明導(dǎo)電性層疊體的評價(jià)結(jié)果示于表1。
[0180][比較例3]
在與實(shí)施例1中使用的相同的聚碳酸酯(PC)膜的一面通過棒涂法涂布涂布液P8，照射紫外線使其固化，形成厚3 μ m的固化樹脂層。此外，另行通過同樣的方法制成厚5 μ m的固化樹脂層的樣品，作為壓痕硬度試驗(yàn)用。
[0181]進(jìn)而與實(shí)施例1同樣地形成ITO層。形成的ITO層的膜厚約為20nm，制膜后的表面電阻值約為350 Ω/ 口(Ω/sq)。此外，熱處理后的表面電阻值約為280 Ω / 口( Ω/sq)。
[0182]該透明導(dǎo)電性層疊體的評價(jià)結(jié)果示于表I。
【權(quán)利要求】
1.透明導(dǎo)電性層疊體，其是在透明有機(jī)高分子基板的至少一個(gè)面上層疊有固化樹脂層和透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電性層疊體，其中， 構(gòu)成所述固化樹脂層的樹脂組合物在以IS014577-1:2002為基準(zhǔn)的、試驗(yàn)載荷為ImN的壓痕硬度試驗(yàn)中，對于5 iim厚的固化樹脂層具有55%以下的以下式表示的恢復(fù)率(n n) ? n? = w彈性 / w總計(jì) X ioo(% ) 式中， W彈性:通過彈性回復(fù)形變所作的壓痕功量(Nm) Wi6it:機(jī)械性的壓痕功量(Nm)。
2.權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電性層疊體，其中，所述恢復(fù)率(nIT)為30%以上。
3.權(quán)利要求1或2所述的透明導(dǎo)電性層疊體，其中，構(gòu)成所述固化樹脂層的樹脂組合物在以IS014577-1:2002為基準(zhǔn)的、試驗(yàn)載荷為ImN的壓痕硬度試驗(yàn)中，對于5 y m厚的固化樹脂層具有3000N/mm2以上的壓痕彈性模量。
4.權(quán)利要求1~3中的任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性層疊體，其中，構(gòu)成所述固化樹脂層的樹脂組合物是含有下述成分(A)的活性能量射線固化型樹脂組合物: (A)使下述(al)~(a3)反應(yīng)而成、并且GPC測定、聚苯乙烯換算的重均分子量為2500~5000的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯低聚物: (al)碳數(shù)為I~5的直鏈狀` 二元醇、 (a2)脂環(huán)族系二異氰酸酯、以及 (a3)單羥基聚(甲基)丙烯酸酯。
5.權(quán)利要求4所述的透明導(dǎo)電性層疊體，其中，構(gòu)成所述固化樹脂層的樹脂組合物是含有上述成分(A)和下述成分(B)、并且其配比(質(zhì)量)[(A) / {(A) + (B)}]為0.6~1.0的活性能量射線固化型樹脂組合物: (B)分子內(nèi)具有3個(gè)以上的(甲基)丙烯酰基的聚酯聚(甲基)丙烯酸酯單體。
6.權(quán)利要求1~5中的任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性層疊體，其中，在所述透明有機(jī)高分子基板U)的至少一面上以wY、a/Y/^和a/we中的任一種順序?qū)盈B有所述固化樹脂層(e)和所述透明導(dǎo)電性層U)。
7.權(quán)利要求1~6中的任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性層疊體，其中，所述透明有機(jī)高分子基板的拉伸斷裂伸長率為20%以下。
8.權(quán)利要求1~7中的任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性層疊體，其中，所述透明有機(jī)高分子基板通過熔融法制造。
9.權(quán)利要求1~8中的任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性層疊體，其中，所述透明有機(jī)高分子基板由芳香族聚碳酸酯制成。
10.權(quán)利要求9所述的透明導(dǎo)電性層疊體，其中，所述透明有機(jī)高分子基板由重均分子量為20000以下的芳香族聚碳酸酯制成。
11.透明導(dǎo)電性層疊體，其是在透明有機(jī)高分子基板的至少一個(gè)面上層疊有固化樹脂層和透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電性層疊體，其中，構(gòu)成所述固化樹脂層的樹脂組合物是含有下述成分(A)的活性能量射線固化型樹脂組合物: (A)使下述(al)~(a3)反應(yīng)而成、并且GPC測定、聚苯乙烯換算的重均分子量為2500~5000的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯低聚物: (al)碳數(shù)為I~5的直鏈狀二元醇、 (a2)脂環(huán)族系二異氰酸酯、以及 (a3)單羥基聚(甲基)丙烯酸酯。
12.權(quán)利要求11所述的透明導(dǎo)電性層疊體，其中，構(gòu)成所述固化樹脂層的樹脂組合物是含有上述成分(A)和下述成分(B)、并且其配比(質(zhì)量)[㈧/{(A) +⑶}]為0.6~1.0的活性能量射線固化型樹脂組合物: (B)分子內(nèi)具有3個(gè)以上的(甲基)丙烯?；木埘ゾ?甲基)丙烯酸酯單體。
13.透明觸摸屏，其中具有權(quán)利要求1~12中的任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性層疊體作為至少一塊透明電極基板。
14.透明導(dǎo)電性層疊體的制造方法，其中包括在透明有機(jī)高分子基板的至少一個(gè)面上層疊固化性樹脂層和透明導(dǎo)電層，并且構(gòu)成所述固化性樹脂層的樹脂組合物是含有下述成分(A)的活性能量射線固化型樹脂組合物: (A)使下述(al)~(a3)反應(yīng)而成、并且GPC測定、聚苯乙烯換算的重均分子量在2500~5000的范圍內(nèi)的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯低聚物: (al)碳數(shù)為1~5的直鏈狀二元醇、 (a2)脂環(huán)族系二異氰酸酯、以及 (a3)單羥基聚(甲基)丙烯酸酯。
15.權(quán)利要求14所述的透明導(dǎo)電性層疊體的制造方法，其中，所述樹脂組合物是含有上述成分(A)和下述成分(B)、并且其配比(質(zhì)量)[㈧/{(A) +⑶}]為0.6~1.0的活性能量射線固化型樹脂組合物: (B)分子內(nèi)具有3個(gè)以上的(甲基)丙烯?；木埘ゾ?甲基)丙烯酸酯單體。
【文檔編號】H01B5/14GK103797546SQ201280027644
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年4月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月6日
【發(fā)明者】今村公一, 伊藤晴彥, 池田幸紀(jì), 木村和毅 申請人:帝人株式會(huì)社