離子導(dǎo)電體和二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及離子導(dǎo)電體和二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)于儲(chǔ)蓄由日光、振動(dòng)、人或動(dòng)物的體溫等微小的能量發(fā)出的電力并用于傳感器、 無線發(fā)送電力的環(huán)境發(fā)電技術(shù)，要求在任何地球環(huán)境下安全且可靠性高的二次電池。目前 被廣泛利用的二次電池使用了液體的有機(jī)電解液，有時(shí)因反復(fù)使用而會(huì)引起正極活物質(zhì)劣 化而使電池的容量降低，有時(shí)因枝晶的形成而引起的電池短路會(huì)引燃二次電池內(nèi)的有機(jī)電 解質(zhì)而起火。因此，例如對(duì)于考慮利用10年以上的環(huán)境發(fā)電，從可靠性、安全性的觀點(diǎn)出 發(fā)，優(yōu)選不采用目前的使用了有機(jī)電解液的二次電池。
[0003] 另一方面，不使用有機(jī)電解質(zhì)而全部由固體的構(gòu)成材料形成的全固體鋰二次電池 由于沒有漏液、起火等危險(xiǎn)且循環(huán)特性也優(yōu)異，因而備受關(guān)注。作為這樣的全固體鋰二次電 池所使用的固體電解質(zhì)即鋰離子導(dǎo)電體，有氧化物系和硫化物系等。在氧化物系中，有以 Li3P04、Li4Ge04S基礎(chǔ)的LISIC0N(鋰超離子導(dǎo)體：LithiumSuperIonicCONductor)型、以 鈉離子導(dǎo)電體為基礎(chǔ)的NASIC0N(鈉超離子導(dǎo)體：NaSuperIonicCONductor)型、LiLaZrO 石榴石型、LLTO等鈣鈦礦型等。另外，在硫化物系中，有LiltlGeP2S11、Li7P3S11等。
[0004] 然而，雖然二次電池的正極材料中LiCoO2 (理論容量：137mAh/g)廣泛普及，但近 年來，作為超過它的材料，非專利文獻(xiàn)6中公開了Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2 (理論容量：173mAh/g)。 該Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2利用V3+-V5+的氧化還原反應(yīng)，具有LiCoO2的1. 2倍的理論容量。
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2007-528108號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2010-272344號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平08-198638號(hào)公報(bào)
[0009] 非專利文獻(xiàn)
[0010] 非專利文獻(xiàn)I:H.Y-P.Hong.，MaterialsResearchBulletin,Volumel3,Issue 2,February1978,Pages117-124
[0011] 非專利文獻(xiàn) 2 :R.Murugan，V.Thangadurai，W.Weppner.，Angew.Chem.Int.Ed.， (2007)，46,P.7778-7781
[0012] 非專利文獻(xiàn) 3 :Y.Inaguma，C.Liquan?，M.Itoh，T.Nakamura，T.Uchida，H. Ikuta,M.Wakihara. ,SolidStateCommunicationsVolume86,Issue10,June1993,Pages 689-693
[0013] 非專利文獻(xiàn) 4 :N.Kamaya，K.Homma，Y.Yamakawa，M.Hirayama，R.Kanno,M. Yonemura,T.Kamiyama,Y.KatojS.Hama,K.Kawamoto&A.Mitsui. ,NatureMaterials Volume:10,Pages:682_686Yearpublished:(2011)
[0014] 非專利文獻(xiàn) 5 :A.Hayashi，S.Hama，T.Minami，M.Tatsumisago.，Electrochem. Commun.，5 (2003)，p. 111
[0015] 非專利文獻(xiàn) 6:ElectrochimicaActa56(2011)2201-2205
[0016] 非專利文獻(xiàn) 7:JournalofTheElectrochemicalSociety,159 (5) A622-A633(2012)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 然而，Li9V3(P2O7)3(PO4)2是晶體結(jié)構(gòu)與迄今一直作為正極材料使用的LiCoO2大為 不同的材料，尚不存在成為適合Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2的固體電解質(zhì)的離子導(dǎo)電體。
[0018] 因此，尋求與成為理論容量高的正極材料的Li9V3 (P2O7)3 (PO4)2的匹配性高且能夠 減小內(nèi)部電阻的離子導(dǎo)電體和二次電池。
[0019] 根據(jù)本實(shí)施方式的一個(gè)觀點(diǎn)，其特征在于，組成式為L(zhǎng)i9+XA13(P207) 3 (P04)2_X(GeO4) x，其中，X的范圍為0 <X彡2. 0。
[0020] 另夕卜，根據(jù)本實(shí)施方式的另一觀點(diǎn)，其特征在于，組成式為 Li9+XA13 (P2O7) 3 (P04)2_x(SiO4)x,其中，X的范圍為 0 <X彡 2. 0。
[0021] 另夕卜，根據(jù)本實(shí)施方式的又一觀點(diǎn)，其特征在于，組成式為 Li9+XA13 (P2O7) 3 (P04)2_x (SiO4) x/2 (GeO4)x/2，其中，X的范圍為 0<x彡 2. 0。
[0022] 另夕卜，根據(jù)本實(shí)施方式的又一觀點(diǎn)，其特征在于，組成式為 Li9+XA13 (P2O7) 3 (PO4)2_x (MO4)x，其中，M是選自C、Si、Ge、Sn、Pb中的 1 種或 2 種以上的元素， X的范圍為0 <X< 2. 0。
[0023] 根據(jù)公開的離子導(dǎo)電體和二次電池，由于與成為正極材料的Li9V3(P2O7)3(PO4)2的 匹配性高且能夠減小內(nèi)部電阻，所以能夠提高二次電池的特性。
【附圖說明】
[0024] 圖1是作為正極材料使用的LVPP的結(jié)構(gòu)圖。
[0025] 圖2是NASIC0N型的離子導(dǎo)電體的結(jié)構(gòu)圖。
[0026] 圖3是第1實(shí)施方式中的離子導(dǎo)電體的結(jié)構(gòu)圖。
[0027] 圖4是第2實(shí)施方式中的二次電池的結(jié)構(gòu)圖。
[0028] 圖5是實(shí)施例1?5中的離子導(dǎo)電體的組成比與導(dǎo)電率的關(guān)系圖。
[0029] 圖6是表示實(shí)施例1?5中的離子導(dǎo)電體的X射線衍射結(jié)果的圖。
[0030] 圖7是實(shí)施例6?10中的離子導(dǎo)電體的組成比與導(dǎo)電率的關(guān)系圖。
[0031] 圖8是表示實(shí)施例6?10中的離子導(dǎo)電體的X射線衍射結(jié)果的圖。
[0032] 圖9是實(shí)施例11?13中的離子導(dǎo)電體的組成比與導(dǎo)電率的關(guān)系圖。
[0033] 圖10是表示實(shí)施例11?13中的離子導(dǎo)電體的X射線衍射結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 以下對(duì)用于實(shí)施發(fā)明的方式進(jìn)行說明。應(yīng)予說明，對(duì)相同的部件等標(biāo)記相同的符 號(hào)并省略說明。
[0035] 〔第1實(shí)施方式〕
[0036] 如上所述，Li9V3 (P2O7)3 (PO4)2利用V3+-V5+的氧化還原反應(yīng)，具有LiCoO^ 1. 2 倍的理論容量。該Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2由于具有與LiCoO2不同的晶體結(jié)構(gòu)，所以目前不存 在成為與Li9V3(P2O7)3(PO4)2匹配性高的固體電解質(zhì)的離子導(dǎo)電體。因此，現(xiàn)狀是，即使 將已知的離子導(dǎo)電體與作為靜電電極的Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2組合而制成二次電池，也無法 充分發(fā)揮出使用了Li9V3(P2O7)3(PO4)2所帶來的效果。因此，尋求能夠充分發(fā)揮出使用了 Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2所帶來的效果的離子導(dǎo)電體。
[0037] 然而，發(fā)明人對(duì)使用Li9V3(P2O7)3(PO4)2作為正極材料時(shí)優(yōu)選的離子導(dǎo)電體進(jìn)行了 研究，結(jié)果想到如下思想：如果是晶體結(jié)構(gòu)與Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2相同的離子導(dǎo)電體，則匹配 性提高?；谠撍枷耄铝τ陔x子導(dǎo)電體的合成，結(jié)果能夠得到成為與Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2相 同的晶體結(jié)構(gòu)即空間群P_3cl(165)的離子導(dǎo)電體。本實(shí)施方式基于這樣的經(jīng)過，通過使用 Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2作為正極材料，使用本實(shí)施方式中的離子導(dǎo)電體作為固體電解質(zhì)，能夠使 二次電池的特性高于以往的特性。
[0038] (離子導(dǎo)電體）
[0039] 首先，對(duì)成為二次電池的正極材料的1^9￥3扒0 7)3(?04)2進(jìn)行說明。如圖1所示， Li9V3 (P2O7) 3 (PO4)2由Li(鋰）、V06、P207、P04形成。Li9V3 (P2O7) 3(PO4)2的空間群為P-3cl(165)， 在成為鋰的擴(kuò)散路徑的c軸方向存在各向異性。應(yīng)予說明，在本實(shí)施方式中，有時(shí)將 Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2記載為L(zhǎng)VPP。
[0040] 另一方面，圖2中示出了通常作為固體電解質(zhì)使用的NASIC0N型的固體電解 質(zhì)即LiuAla5Geu(PO4)3tjLiuAla5Ge^(PO4)3的空間群為R-3cH(167)，晶體結(jié)構(gòu)與 Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2不同，另外，鋰的擴(kuò)散路徑也與Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2不同，為各向同性。該 Lih5Ala5Geh5(PO4)3中，從固體電解質(zhì)到正極最表面的鋰的遷移距離為12.769^
[0041] 接下來，對(duì)本實(shí)施方式中的用于形成固體電解質(zhì)的離子導(dǎo)電體進(jìn)行說 明。本實(shí)施方式中的離子導(dǎo)電體為L(zhǎng)i9+XA13 (P2O7) 3 (PO4)2_x (GeO4)x，是利用（GeO4)置換 Li9Al3(P2O7)3(PO4)2*的部分（PO4)而得到的。這里，X的范圍為0<x<2.0。這樣，通過 用（GeO4)置換部分（PO4),相應(yīng)地Li增加，載流子也增加。應(yīng)予說明，在本實(shí)施方式中，有 時(shí)將Li9Al3 (P2O7) 3 (PO4) 2記載為L(zhǎng)APP，有時(shí)將Li9+xA13 (P2O7) 3 (PO4)2_x (GeO4) x記載為L(zhǎng)APPG。
[0042] 圖3中示出了本實(shí)施方式中的離子導(dǎo)電體即LiltlA