聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的方法，其中在方法步驟a)將中聚丙烯腈(1)轉(zhuǎn)化成環(huán)化的聚丙烯腈(2)，在方法步驟b)中將環(huán)化的聚丙烯腈(2)與硫反應(yīng)形成聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(3)。通過將該制備方法分開成兩個分反應(yīng)，可有利地優(yōu)化每個反應(yīng)的反應(yīng)條件和可提供具有改進(jìn)的電化學(xué)特性的、用于堿金屬-硫-電池的陰極材料。此外，本發(fā)明還涉及聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料、陰極材料、堿金屬-硫-電池或堿金屬-硫-電池組以及儲能器。
【專利說明】聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料
[0001]本發(fā)明涉及用于制備聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的方法，還涉及聚丙烯
腈-硫-復(fù)合材料、陰極材料、堿金屬-硫-電池或堿金屬-硫-電池組以及儲能器。
【背景技術(shù)】
[0002]為制備具有顯著更高能量密度的電池組，現(xiàn)今研究鋰-硫-電池組(縮寫:Li/S)技術(shù)。只要鋰-硫-電池的陰極完全由元素硫組成，則在理論上可達(dá)到高于1000 Wh/kg的蓄能量。但元素硫是不導(dǎo)離子也不導(dǎo)電的，以致必須向陰極加入添加劑，這些添加劑明顯降低了該理論值。此外，在鋰-硫-電池放電時，元素硫通常經(jīng)還原而生成可溶解的多硫化物sx2-。該多硫化物可擴散進(jìn)例如陽極區(qū)的區(qū)域，在該區(qū)域中其不再可以參與后續(xù)的充電/放電循環(huán)的電化學(xué)反應(yīng)。此外，多硫化物可溶于電解質(zhì)中，而不再可將其還原。因此，在現(xiàn)今實際中，該硫利用率和由此鋰-硫-電池的能量密度明顯較低，并現(xiàn)今估計為400-600 Wh/
kg o
[0003]為提高硫利用率存在各種設(shè)想。Nazar等人在Nature Materials,卷8，2009年6月，500-506中提及，碳小管有利于將多硫化物保持在陰極腔中，同時提供足夠的導(dǎo)電性。
`[0004]Wang 等人在 Advanced Materials, 14, 2002,編號 13-14，963-965 頁和Advanced Functional Materials, 13, 2003,編號 6，487-492 頁和 Yu 等人在 Journalof Electroanalytical Chemistry, 573, 2004, 121-128 和 Journal of Power Sources146，2005,335-339中描述了另一種技術(shù)，其中與過量元素硫一起加熱聚丙烯腈(縮寫:PAN)，其中一方面該硫通過形成H2S聚丙烯腈而環(huán)化成具有共軛-體系的聚合物，并另一方面結(jié)合到環(huán)化的基質(zhì)中。`

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的主題是用于制備聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的方法，該方法包括下列方法步驟:
a)將聚丙烯腈轉(zhuǎn)化成環(huán)化的聚丙烯腈，
b)將環(huán)化的聚丙烯腈與硫反應(yīng)形成聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料。
[0006]在方法步驟a)中首先以導(dǎo)電的環(huán)化聚丙烯腈(cPAN)形式形成導(dǎo)電基底。然后，在方法步驟b)中與電化學(xué)活性的硫反應(yīng)，特別是其中這些硫通過形成聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(ScPAN)而共價結(jié)合在環(huán)化聚丙烯腈的導(dǎo)電構(gòu)架上。
[0007]通過分開成兩個分反應(yīng)，可有利地對優(yōu)化每個反應(yīng)的反應(yīng)條件。方法步驟a)類似于制備碳纖維中己知的脫氫反應(yīng)，而方法步驟b)類似于另一完全不同的【技術(shù)領(lǐng)域】即橡膠硫化反應(yīng)的反應(yīng)。
[0008]本發(fā)明方法的優(yōu)點在于，可制備具有確定結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料。通過本發(fā)明方法可制備的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料特別有利地可用作堿金屬-硫-電池，特別是鋰-硫-電池的陰極材料。與已知的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料相比，包含按本發(fā)明制備的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的陰極或堿金屬-硫-電池，特別是鋰-硫-電池，可有利地具有改進(jìn)的電化學(xué)特性。特別是可實現(xiàn)優(yōu)良的長期穩(wěn)定性或電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，特別是其中在電化學(xué)上可長期利用大部分活性材料。
[0009]在一個實施方案中，方法步驟a)在含氧氣氛,例如空氣氣氛或氧氣氣氛中進(jìn)行。含氧氣氛對形成環(huán)化的聚丙烯腈特別有利。
[0010]在另一個實施方案中，方法步驟a)在≥150°C至≤500°C，特別是≥150°C至(330°C或≤300°C或≤280°C，例如≥230°C至≤270°C下進(jìn)行。該溫度對合成環(huán)化的聚丙烯腈是特別合適的。
[0011]在方法步驟a)中的反應(yīng)時間有利地可小于3小時，特別是小于2小時，如小于I小時。
[0012]任選地，方法步驟a)可在有環(huán)化催化劑存在下進(jìn)行。作為環(huán)化催化劑例如可使用制備碳纖維中已知的催化劑。通過加入環(huán)化催化劑可有利地降低方法步驟a)中的反應(yīng)溫度和/或減少其反應(yīng)時間。
[0013]在方法步驟a)中，該反應(yīng)混合物優(yōu)選偶爾或連續(xù)混合。這對聚丙烯腈轉(zhuǎn)化成環(huán)化的聚丙烯腈也是有利的。
[0014]在另一實施方案中，方法步驟b)中使用元素硫如升華的元素硫。元素硫，特別是升華的元素硫可有利地以低成本和較簡單的方式操作。但原則上也可在方法步驟b)中使用硫化合物，特別是其與環(huán)化的聚丙烯腈反應(yīng)以形成共價的硫-碳鍵的硫化合物。
[0015]特別是在方法步驟b)中可使用過量的硫。
[0016]在另一實施方案中，方法步驟b)中的硫?qū)Νh(huán)化聚丙烯腈的重量比為> 1:1，特別是≤1.5:1，例如≤2:1，如≤3:1，和/或≤20:1，特別是≤15:1或≤10:1，例如≤5:1或
3:1或< 2.5:1或< 2:1。這種量比對實施本發(fā)明方法是合適的。
[0017]在另一實施方案中，方法步驟b)在惰性氣體氣氛如在氬氣氣氛或氮氣氣氛中進(jìn)行。惰性氣體氣氛對環(huán)化聚丙烯腈與硫反應(yīng)形成聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料是特別有利的。
[0018]方法步驟b)特別可在≤150°C至≤500°C，特別是≤150°C至≤400°C或≤3800C或≤360°C，例如≤180°C至≤350°C或至≤330°C下進(jìn)行。
[0019]方法步驟b)中的反應(yīng)時間小于8 h，例如1-7 h，例如小于3 h。
[0020]在另一實施方案中，方法步驟b)至少短暫地在有硫化催化劑或硫化加速劑和/或硫化抑制劑存在下進(jìn)行。
[0021 ] 通過加入硫化催化劑可有利地降低步驟b)中的反應(yīng)溫度和/或減少其反應(yīng)時間。再則，通過降低反應(yīng)溫度可增加共價結(jié)合在環(huán)化聚丙烯腈上的多硫化物的鏈長。其理由在于，在室溫下元素硫以S8-環(huán)存在。在高于室溫下硫以其平均鏈長例如為6-26個硫原子或大鏈長例如IO3-1O6個硫原子的Sx-鏈形式存在。高于187°C時開始熱裂解過程，鏈長再次減少。從444.6°C (沸點)開始為鏈長為1-8原子的氣態(tài)硫。應(yīng)用硫化催化劑的優(yōu)點在于，在較低溫度下可將較長的分子間和/或分子內(nèi)的、共價結(jié)合在環(huán)化聚丙烯腈上的硫橋引入聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料中。這樣可再次有利地實現(xiàn)該聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的更高的硫含量。這雖然可導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性的降低，但這例如可通過選用合適的電解質(zhì)來彌補。
[0022]為了催化或加速硫化，特別是可加入至少一種硫化物的自由基引發(fā)劑如亞磺酰胺，例如2-巰基苯并噻唑胺衍生物，或硫化物的金屬配合物，例如通過氧化鋅(ZnO)和二硫化四甲基秋蘭姆反應(yīng)而得到的配合物。[0023]為降低反應(yīng)速度或為結(jié)束具有例如通過硫化催化劑或硫化加速劑而實現(xiàn)的高反應(yīng)速度的反應(yīng)階段，可加入至少一種硫化抑制劑。
[0024]通過硫化催化劑或硫化加速劑和/或硫化抑制劑的使用和使用的持續(xù)時間可有針對性地調(diào)節(jié)該聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的特性。對此適用的硫化催化劑或硫化加速劑和/或硫化抑制劑是橡膠硫化【技術(shù)領(lǐng)域】所已知的。作為硫化抑制劑例如可使用N-(環(huán)已基硫代)鄰苯二酰胺。[0025]在另一實施方案中，該方法還包含方法步驟c):去除如萃取多余的或未結(jié)合的硫。
[0026]在該聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料用作堿金屬-硫-電池的陰極材料時，未結(jié)合的硫或元素硫在還原時可與有些電解質(zhì)體系起反應(yīng)，所以在有未結(jié)合的或元素硫存在時，該電解質(zhì)體系的選用是受限的。通過去除多余的或未結(jié)合的硫可有利地使用更多的或不同的電解質(zhì)體系和/或可改進(jìn)堿金屬-硫-電池的特性，特別是循環(huán)穩(wěn)定性。
[0027]任選地，在相同的去除步驟中或其它去除步驟中也可部分或完全去除催化劑和/或抑制劑。
[0028]優(yōu)選地，方法步驟c)借助于索格利特(Soxhlet)-萃取，特別是用非極性溶劑或溶劑混合物例如甲苯進(jìn)行。
[0029]但也可將未反應(yīng)的或多余的或未結(jié)合的硫保留在反應(yīng)混合物中。這樣可以有利地在應(yīng)用該反應(yīng)混合物作為堿金屬-硫-電池，特別是鋰-硫-電池的陰極材料時，達(dá)到該電池的更高的電壓和電容。
[0030]該理由在于，通過多余的或未反應(yīng)的或未結(jié)合的硫，特別是元素硫，尤其在與本發(fā)明的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料相組合下可改進(jìn)硫利用率。一方面該聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料提供了可用于還原元素硫的導(dǎo)電表面。另一方面通過聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料可阻止在元素硫還原時形成的多硫化物遷移進(jìn)例如陽極區(qū)，這時該聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的共價結(jié)合的硫與多硫化物反應(yīng)并與其共價結(jié)合。該多硫化物陰離子可打開在聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料中的硫橋，其中例如各形成兩個多硫化物單陰離子，其共價結(jié)合在環(huán)化的聚丙烯腈構(gòu)架的鏈端上。在接著的還原中可連續(xù)構(gòu)成這類多硫化物鏈。因為這些多硫化物鏈共價結(jié)合在該環(huán)化的聚丙烯腈構(gòu)架上，所以其也可不再由電解質(zhì)所溶解。這樣可以此方式有利地提聞硫利用率和由此提聞電壓和電容。
[0031]本發(fā)明的另一主題是例如用作堿金屬-硫-電池，特別是鋰-硫-電池的陰極材料的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料。特別是本發(fā)明的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料可通過本發(fā)明的方法制備。
[0032]在本發(fā)明的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料中，該硫原子可直接通過共價的硫-碳鍵，也可間接通過一個或多個共價的硫-硫鍵和一個或多個硫-碳鍵與環(huán)化的聚丙烯腈構(gòu)架相結(jié)合。這時，該聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的至少部分硫原子例如以多硫化物鏈的形式與環(huán)化的聚丙烯腈鏈共價結(jié)合。
[0033]已表明，通過本發(fā)明方法可制備一種聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料，其可具有共價結(jié)合在該聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的聚丙烯腈構(gòu)架上的多硫化物鏈，例如其主要是具有> 2或≥3或≥4，如≥2或≥3至≥4個硫原子的鏈長。
[0034]一方面，通過本發(fā)明方法可制備具有鏈長特別是> 2或> 3至< 4個硫原子的多硫化物鏈的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料，這些多硫化物鏈在兩邊分子間地與兩個環(huán)化聚丙烯腈鏈共價結(jié)合，特別是在環(huán)化聚丙烯腈鏈間形成橋聯(lián)，特別是多硫化物橋聯(lián)。[0035]另一方面，通過本發(fā)明方法可制備具有鏈長特別是> 3至< 4如3個硫原子的多硫化物鏈的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料，這些多硫化物鏈在兩邊分子內(nèi)地與一個環(huán)化聚丙烯腈鏈共價結(jié)合，特別是形成稠合在環(huán)化聚丙烯腈鏈上的S-雜環(huán)，例如六元環(huán)或七元環(huán)。
[0036]與較長的多硫化物鏈相比，這類短的分子間和分子內(nèi)的多硫化物鏈的優(yōu)點在于，更高百分?jǐn)?shù)的硫原子直接共價結(jié)合在碳原子上(不是間接經(jīng)硫-硫-鍵)。再則硫-碳-鍵的優(yōu)點是在還原時是穩(wěn)定的(不像硫-硫-鍵那樣，在長的多硫化物鏈情況下還原時會發(fā)生斷裂)。因此硫-碳-鍵可有利地防止硫的擴散丟失和由此導(dǎo)致的活性材料損失。
[0037]此外還表明，與按Yu等人制備的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料相反，按本發(fā)明制備的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料可含有少量的或基本上不含硫代酰胺單元(S=CR (NR’R”)，特別是S=CR(NHRO)。通過本發(fā)明方法可有利地制備一種聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料，其結(jié)合在硫代酰胺單元上的硫原子成分按該聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料中的硫原子總數(shù)計為< 25原子％，特別是< 20原子％或< 15原子％，例如< 10原子％。在硫代酰胺單元中，該硫已具有-2的氧化數(shù)，并在應(yīng)用于堿金屬-硫-電池，特別是鋰-硫-電池的陰極中時，在理論上不能再被還原。由此，硫代酰胺單元中的硫降低了該陰極材料的理論硫利用率。由于通過本發(fā)明方法可降低或甚至可阻止硫代酰胺單元的形成，由本發(fā)明方法制備的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料有利地具有更好的硫利用率。
[0038]本發(fā)明的另一主題是用于堿金屬-硫-電池，特別是鋰-硫-電池的陰極材料，該材料包含本發(fā)明的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料。
[0039]此外，該陰極材料還可包含至少一種導(dǎo)電性添加劑，特別是選自炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管和其混合物的添加劑。
[0040]再則，該陰極材料還可包含至少一種粘合劑如聚偏氟乙烯(PVDF)和/或聚四氟乙烯(PTFE)。
[0041]例如該陰極材料可包含:
-^ 10重量％至≤95重量％，例如≥70重量％至≤85%重量％的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料，
-≥0.1重量％至≤ 30重量％，例如≥5重量％至≤ 20重量％的導(dǎo)電性添加劑，
-≥0.1重量％至≤ 30重量％，例如≥5重量％至≤20重量％的粘合劑。
[0042]聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料、導(dǎo)電性添加劑和粘合劑的重量百分?jǐn)?shù)的總和特別是總計為100重量百分?jǐn)?shù)。
[0043]在一個方案中，該陰極材料還可包含額外的元素硫。如在與過量硫或未反應(yīng)的硫相關(guān)內(nèi)容中已闡述的，通過存在未結(jié)合的元素硫可有利地提高電池的電壓和電容。
[0044]例如該陰極材料可包含:
-^ 10重量％至≤90重量％，例如≥10重量％至≤ 30重量％的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料，
-≥5重量％至≤ 60重量％，例如≥30重量％至 60重量％的元素硫，
-≥0.1重量％至≤ 30重量％，例如≥5重量％至≤ 20重量％的導(dǎo)電性添加劑，
-≥0.1重量％至≤ 30重量％，例如≥5重量％至≤20重量％的粘合劑。[0045]聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料、元素硫、導(dǎo)電性添加劑和粘合劑的重量百分?jǐn)?shù)的總和特別是總計為100重量百分?jǐn)?shù)。
[0046]此外，該陰極材料，特別是呈用于制備陰極的陰極材料漿料狀態(tài)的，還含有至少一種溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮。這類陰極材料漿料例如可通過刮涂(Rackeln)施加到載體材料如招板或招箔上。
[0047]該陰極材料漿料的溶劑優(yōu)選在施加陰極材料漿料后和組構(gòu)成鋰-硫-電池前優(yōu)選完全去除，特別是通過干燥方法去除。
[0048]接著可將該陰極材料-載體材料-組件例如通過沖壓或剪切分成多個陰極材料-載體材料-單元。
[0049]該陰極材料-載體材料-組件或該陰極材料-載體材料-單元可與鋰金屬陽極如以金屬鋰板或箔形式組構(gòu)成鋰-硫-電池。
[0050]特別可加入電解質(zhì)。該電解質(zhì)例如可包含至少一種電解質(zhì)溶劑和至少一種導(dǎo)電鹽。例如該電解質(zhì)溶劑可選自碳酸酯，特別是環(huán)狀的或非環(huán)狀的碳酸酯，內(nèi)酯，醚，特別是環(huán)狀的或非環(huán)狀的醚，及其組合。例如該電解質(zhì)溶劑可包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、1，3-二氧戊環(huán)(DOL)、1，2-二甲氧乙烷(DME)或其組合，或由這 些物質(zhì)組成。該導(dǎo)電鹽例如可選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、鋰雙(三氟甲基磺?；?二酰亞胺(LiTFSI)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)、氯酸鋰(LiClO4)、雙(草酸根合)硼酸鋰(LiBOB)、氟化鋰(LiF)、硝酸鋰(LiNO3)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)及其組合。
[0051]倘若該陰極材料不包含或少量包含未結(jié)合的硫或元素硫,則該電解質(zhì)溶劑優(yōu)選選自環(huán)狀的碳酸酯、非環(huán)狀的碳酸酯及其組合。這時優(yōu)選使用六氟磷酸鋰(LiPF6)作為導(dǎo)電鹽。
[0052]倘若該陰極材料包含未結(jié)合的硫或元素硫，特別是附加的元素硫，則該電解質(zhì)溶劑優(yōu)選選自環(huán)狀的醚、非環(huán)狀的醚及其組合，這時優(yōu)選使用鋰雙(三氟甲基磺酰基)二酰亞胺(LiTFSI)作為導(dǎo)電鹽。
[0053]本發(fā)明的另一主題是堿金屬-硫-電池或堿金屬-硫-電池組，特別是用于鋰-硫-電池或鋰-硫-電池組，其具有一個含堿金屬的、特別是含鋰的陽極和一個包含本發(fā)明的陰極材料的陰極。
[0054]該陽極特別可以是堿金屬陽極，尤其是鋰金屬陽極，例如以例如金屬鋰制成的板或箔的形式。
[0055]此外，該堿金屬-硫-電池可包含特別是前述的電解質(zhì)。
[0056]在另一實施方案中，該堿金屬-硫-電池包含由至少一種電解質(zhì)溶劑和至少一種導(dǎo)電鹽形成的電解質(zhì)。
[0057]在該實施方案的一個方案中，該電解質(zhì)溶劑選自環(huán)狀的碳酸酯、非環(huán)狀的碳酸酯及其組合，和/或該導(dǎo)電鹽是六氟磷酸鋰(LiPF6)。倘若該陰極材料不含未結(jié)合的硫，則該方案是特別有利的。
[0058]在該實施方案的另一個方案中，該電解質(zhì)溶劑選自環(huán)狀的醚、非環(huán)狀的醚及其組合，和/或該導(dǎo)電鹽是鋰雙(三氟甲基磺酰基)二酰亞胺(LiTFSI)。倘若該陰極材料含未結(jié)合的硫，則該方案是特別有利的。[0059]本發(fā)明的另一主題是儲能器，特別是移動式或固定式儲能器，其包含本發(fā)明的堿金屬_硫-電池或喊金屬_硫-電池組，特別是裡_硫-電池或裡_硫-電池組。例如，該儲能器可以是用于汽車如電動汽車或混合動力汽車、或電動工具或電動器具如螺旋器或園藝器具、電子器具如便攜式計算機和/或通訊器具如手機、PDA,或用于住宅或設(shè)備的高儲能系統(tǒng)。因為本發(fā)明的堿金屬-硫-電池或堿金屬-硫-電池組具有非常高的能量密度，所以其特別適用于汽車和固定式儲能系統(tǒng)，如用于住宅或設(shè)備的高儲能系統(tǒng)。
[0060]附圖和實施例
本發(fā)明主題的其它優(yōu)點和有利方案通過附圖闡述和在下面的說明書中說明。要注意的是，該附圖僅具有描述性的特點，不能認(rèn)為是以任意方式限制本發(fā)明。其顯示了圖1示出用于闡明本發(fā)明方法的實施方案以及其與現(xiàn)有技術(shù)的差別的反應(yīng)圖；
圖2繪出實施例1.1和1.2的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的實施方案的電容(按該陰極材料的總質(zhì)量計)與循環(huán)數(shù)的關(guān)系圖；
圖3繪出實施例1.1的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的比電容(按該陰極的硫重量計)與循環(huán)數(shù)的關(guān)系圖；
圖4a示出實施例1.1和1.2的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的ToF-SIMS-譜；
圖4b示出實施例1.1和1.2的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的XPS-譜；
圖4c示出實施例1.1和1.2的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的FT-1R-譜；和圖5繪出實施例1.2的聚丙烯腈 -硫-復(fù)合材料在甲苯-索格利特-萃取前和后的電壓與電容(按該陰極的總質(zhì)量計)的關(guān)系圖。
[0061]圖1顯示用于制備聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的本發(fā)明方法包括兩個分反應(yīng)。在第一方法步驟a)中，聚丙烯腈(PAN) I轉(zhuǎn)化成環(huán)化的聚丙烯腈2，在第二方法步驟b)中，該環(huán)化的聚丙烯腈(cPAN) 2與硫反應(yīng)生成本發(fā)明的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(ScPAN) 3。在圖1中示出的實施方案中，方法步驟a)中使聚丙烯腈(PAN) I在含氧氣氛如空氣氣氛或氧氣氣氛中于約250°C的合成溫度下(需要時偶爾經(jīng)混合)反應(yīng)約I小時內(nèi)生成水和黑色的粉末狀的環(huán)化聚丙烯腈(cPAN) 2，在方法步驟b)中，由環(huán)化聚丙烯腈(cPAN) 2和元素硫形成的1:3 (w/w)的混合物在含惰性氣體的氣氛中于約330°C的合成溫度下反應(yīng)約6小時內(nèi)生成硫化氫和本發(fā)明的黑色聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(ScPAN) 3。
[0062]由此，該本發(fā)明方法區(qū)別于也在圖1中示出的按Yu等人和Wang等人的一步法，在該一步法中，聚丙烯腈I在氬氣氣氛或氮氣氣氛中直接與元素硫反應(yīng)成聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(SPAN) 4并生成硫化氫。
[0063]在圖1中對本發(fā)明的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(ScPAN) 3和按Yu等人的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(SPAN) 4所繪出的化學(xué)結(jié)構(gòu)式是極其簡化的。在詳細(xì)考慮時，該兩種聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(ScPAN) 3和(SPAN) 4是明顯不同的。與按Yu等人和Wang等人的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(SPAN) 4相比，特別是本發(fā)明的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(ScPAN) 3具有更高成分的直接共價結(jié)合在碳原子上的硫原子以及含較少成分或基本上不含硫代酰胺單元。
實施例
[0064]1.聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料-合成1.1.合成本發(fā)明的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(ScPAN) 3
在圓底燒瓶中將3 g聚丙烯腈(PAN)在偶爾攪拌下于空氣氣氛中在250°C加熱I小時。生成環(huán)化的聚丙烯腈(cPAN)的黑色粉末(元素分析:(C:64.7，N:23.2，O:9.1，H:3.2))和水蒸汽。如此合成的環(huán)化聚丙烯腈(cPAN)與元素硫以重量比cPAN:S為1:3通過研缽或通過分散在乙醇中借助于用商品名Ultraturax出售的混合器精細(xì)混合，并接著去除溶劑。然后在Schlenk瓶中將混合物在氮氣氣氛中在330°C加熱6小時。
[0065]為去除多余的硫和測定共價結(jié)合的硫成分，以甲苯-索格利特-萃取6小時以凈化該混合物。接著在100°c下于真空中使如此所得的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(ScPAN)3干燥24小時。元素分析(C:53.0，S:17.6，N:18.2，0:9.3，H:1.7)表明，在本發(fā)明的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(ScPAN) 3情況下，萃取前和萃取后的硫含量一樣高。這可得出結(jié)論，在本發(fā)明的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(ScPAN) 3中，硫從一開始就完全共價結(jié)合。
[0066]1.2.對比實驗:按Yu等人合成聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(SPAN) 4
在330°C制備類似于Yu等人的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(SPAN) 4。該粗產(chǎn)物的硫含量為48重量％。為測定共價結(jié)合的硫成分和為此去除多余的硫，以甲苯-索格利特-萃取6小時以凈化該混合物。接著在100°C下于真空中使如此所得的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(SPAN) 4干燥24小時。該經(jīng)凈化和干燥的產(chǎn)物的試樣表明，共價結(jié)合的硫含量按該聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(SPAN) 4的總重量計為42%。這可得出結(jié)論，該聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(SPAN) 4除了含有共價結(jié)合的硫外，還含有6%的未結(jié)合的元素硫。
[0067]2.制備鋰-硫-電池
將實施例1.1和1.2的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料與炭黑(Super PLi)和聚偏氟乙烯(Solef 6020)以重量比70:15: 15在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加工成陰極材料漿料。將該漿料刮涂于鋁箔(Roth)上(濕層厚度為400 Pm，并進(jìn)行真空干燥。經(jīng)完全干燥后分別沖壓成陰極，并與箔狀鋰金屬陽極組構(gòu)成試驗電池。使用以商品名Celgard 2400所購得的隔板作為隔板。作為電解質(zhì)使用在體積比為2:2:1的碳酸亞乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸二甲酯(DMC)中的I mol LiPF6。該試驗電池用BaSyTec軟件進(jìn)行分析評定。
[0068]3.分析結(jié)果
圖2示出實施例1.1和1.2的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料按陰極材料的總質(zhì)量計的電容變化圖。圖2表明，本發(fā)明的通過索格利特-萃取凈化的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(ScPAN)3具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。圖2還表明，聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(SPAN) 4雖然具有更高的起始電容，但其循環(huán)穩(wěn)定性明顯差于本發(fā)明的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(ScPAN) 3。此外，圖2還表明，從約第95次循環(huán)起，聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(SPAN) 4的電容下降到低于本發(fā)明的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(ScPAN) 3的電容，這表明在聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(SPAN)4中含有或形成其它未共價給合的硫，與本發(fā)明的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(ScPAN) 3相反，該硫不再進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。在起始測量點的強烈下降可如下說明，即在該兩情況下均進(jìn)行不可逆的電化學(xué)反應(yīng)，但在本發(fā)明的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(ScPAN) 3的連續(xù)循環(huán)中，該反應(yīng)僅以明顯更小的強度發(fā)生。
[0069]圖3示出實施例1.1的本發(fā)明的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的按硫質(zhì)量計的比電容的變化圖。圖3基于與圖2相同的測量。
[0070]這些實施例明顯表明，本發(fā)明的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(ScPAN) 3是電化學(xué)活性的，并具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過優(yōu)化合成條件，可再提高硫含量，并由此增高電容。
[0071]由實施例1.1 和 1.2 的產(chǎn)物還攝取了 ToF-SIMS-譜(ION-TOF 的 ToF-SIMS 5)。此外，用PHl Quantera SXM-光譜議在應(yīng)用聚焦單色AlK a -輻射(1486.6 eV)下用55 eV的恒定運行能量進(jìn)行XPS-分析。該光譜儀使用Au (Au4f7/2 = 83.96 土 0.1 eV)、Ag(Ag3d5/2 = 368.21 ± 0.1 eV)和 Cu (Cu2p3/2 = 932.62 ± 0.1 eV)的光發(fā)射線進(jìn)行校準(zhǔn)。在Ag3d5/2-線情況，該半值寬度(FWHM)在所述測量條件下為0.63 eV。該測量區(qū)的直徑為100 Um0測量室的壓力為10-9 Torr0此外還攝取了 FT-1R-譜。
[0072]圖4a示出實施例1.1的本發(fā)明的ScPAN-復(fù)合材料3的和實施例1.2的對比復(fù)合材料SPAN 4的ToF-SIMS-譜。這些譜示出明顯不同的斷裂，特別是不同的CNS-斷片，如CNS-斷片和C3NS-斷片。此外，雖然探測到CS-斷片(C2S-)，但無SN-斷片，如m/z = 46處的斷片。這可得出結(jié)論，即無硫-氮-鍵存在。在m/z = 58處的強信號可證實CNS-斷片，并表明高份量的硫結(jié)合在毗連氮原子的碳原子上。原則上存在多種可能性，如硫例如可作為分子間的環(huán)和鏈及分子內(nèi)的環(huán)和鏈結(jié)合在碳原子上。
[0073]圖4b中示出的實施例1.1的本發(fā)明的ScPAN-復(fù)合材料3的和實施例1.2的對比復(fù)合材料SPAN 4的XPS-譜也是不同的。在163.5 eV處的信號代表直接結(jié)合在碳或硫上的硫原子的電子，如同在有機硫化物中。在實施例1.2的對比復(fù)合材料SPAN 4的譜中的161.5 eV處的凸肩在實施例1.1的本發(fā)明的ScPAN-復(fù)合材料3中未出現(xiàn)，這可表明是硫化物的硫(2-)的提示。
[0074]圖4c中示出的實施例1.1的本發(fā)明的ScPAN-復(fù)合材料3的和實施例1.2的對比復(fù)合材料SPAN 4的FT-1R-譜也是不同的。在2400-1800 cnT1區(qū)域中這些譜是類似的。但在1500 cnT1僅實施例1.2的對比復(fù)合材料SPAN 4具有強信號，其可歸屬于硫代酰胺，硫代酰胺含由具有-2氧化數(shù)的硫化物的硫。由于可表明，在實施例1.2的一步合成中形成硫化氫，硫化氫可與PAN的腈基團(tuán)反應(yīng)形成硫代酰胺。在本發(fā)明的多步合成中不會出現(xiàn)這種反應(yīng)，因為在加入硫之前腈基團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)了。
[0075]因此，在實施例1.2的對比復(fù)合材料SPAN 4的ToF-SMS中的部分CNS-斷片可能源自硫代酰胺。此外，還可能存在其它的斷裂成CNS-斷片的官能基團(tuán)。其中一種可能性是鄰-硫代吡啶。
[0076]此外，在本發(fā)明的復(fù)合材料ScPAN 3的譜中的S2-斷片和S3-斷片的弱信號強度還表明較少的2-4個硫原子的多硫化物鏈長。再則，在本發(fā)明的復(fù)合材料ScPAN 3中也表明有由3個碳原子和3個硫原子組成的六元環(huán)，其呈兩側(cè)分子內(nèi)共價結(jié)合的、形成稠合六元環(huán)的、具有3個硫原子的多硫化物鏈。
[0077]圖5示出實施例1.2的對比復(fù)合材料SPAN在硫-萃取前4a和后4的電壓變化圖(復(fù)合物含量70重量％，相對于鋰金屬陽極，循環(huán)率C/10)。該未經(jīng)凈化的、含元素硫的對比復(fù)合材料4a的電壓變化圖在第一放電循環(huán)時于一開始有明顯的凸肩，該凸肩對經(jīng)凈化的對比復(fù)合材料SPAN 4未被觀測到，這可表明元素硫的存在和較少份額的共價結(jié)合的硫。此外，在該兩種情況下出現(xiàn)明顯的電壓下降，這可再次表明，未直接共價結(jié)合在碳上的而結(jié)合在硫上的硫原子可被還原，并通過擴散不再參與該反應(yīng)。
【權(quán)利要求】
1.用于制備聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的方法，該方法包括下列方法步驟: a)將聚丙烯腈(I)轉(zhuǎn)化成環(huán)化的聚丙烯腈(2)， b)將環(huán)化的聚丙烯腈(2)與硫反應(yīng)形成聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料(3)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中方法步驟a)在含氧氣氛，例如空氣氣氛或氧氣氣氛中進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中方法步驟a)在≤150°C至<500°C，特別是≤150°C至≤330°C或≤300°C或≤280°C，例如≤230°C至≤270°C下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其中在方法步驟b)中使用元素硫如升華的元素硫。
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其中在方法步驟b)中硫?qū)Νh(huán)化聚丙烯腈(2)的重量比為≤1:1，特別是≤1.5:1，例如≤2:1，如≤3:1，和/或≤20:1，特別是≤15:1或≤10:1，例如≤5:1或≤3:1或≤2.5:1或≤2:1。
6.權(quán)利要求1-5之一的方法，其中方法步驟b)在惰性氣體氣氛如在氬氣氣氛或氮氣氣氛中進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1-6之一的方法，其中方法步驟b)至少短暫地在有硫化催化劑或硫化加速劑和/或硫化抑制劑存在下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1-7之一的方法，其中該方法還包含方法步驟c):去除如萃取多余的或未結(jié)合的硫。
9.按權(quán)利要求1-8之一的方法制備的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料，例如用作堿金屬-硫-電池，特別是鋰-硫-電池 的陰極材料。
10.例如用作堿金屬-硫-電池，特別是鋰-硫-電池的陰極材料的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料，其中 -該聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料具有> 2或> 3至< 4個硫原子鏈長的多硫化物鏈，該多硫化物鏈在兩邊分子間地與兩個環(huán)化聚丙烯腈鏈共價結(jié)合，和/或 -該聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料具有> 3至< 4如3個硫原子鏈長的多硫化物鏈，該多硫化物鏈在兩邊分子內(nèi)地與一個環(huán)化聚丙烯腈鏈共價結(jié)合，和/或 -該聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料的結(jié)合在硫代酰胺單元中的硫原子份額按該聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料中的硫原子總數(shù)計為< 25原子％，特別是< 20原子％或< 15原子％，例如< 10原子％。
11.用于堿金屬-硫-電池，特別是鋰-硫-電池的陰極材料，其包含權(quán)利要求9或10的聚丙烯腈-硫-復(fù)合材料。
12.喊金屬_硫-電池或喊金屬_硫-電池組，特別是裡_硫-電池或裡_硫-電池組，其具有一個含堿金屬的特別是含鋰的陽極和一個包含權(quán)利要求11的陰極材料的陰極。
13.權(quán)利要求12的堿金屬-硫-電池，其中該堿金屬-硫-電池包含由至少一種電解質(zhì)溶劑和至少一種導(dǎo)電鹽形成的電解質(zhì)， -其中該電解質(zhì)溶劑選自環(huán)狀的碳酸酯、非環(huán)狀的碳酸酯及其組合，和/或該導(dǎo)電鹽是六氟磷酸鋰，或 -其中該電解質(zhì)溶劑選自環(huán)狀的醚、非環(huán)狀的醚及其組合，和/或該導(dǎo)電鹽是鋰雙(三氟甲基磺?；?二酰亞胺。
14.包含權(quán)利要求12或13的堿金屬-硫-電池或堿金屬-硫-電池組特別是鋰-硫-電池或鋰-硫-電池組的儲能器，特別是移動式或固定式儲能器，例如用于汽車如電動汽車或混合動力汽車、電動工具或電動器具如螺旋器或園藝器具、電子器具如便攜式計算機和/或通訊器具如手機、PDA,或用于住宅或設(shè)備的高儲能系統(tǒng)。
【文檔編號】H01M10/39GK103502284SQ201280021348
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月2日
【發(fā)明者】J.格里明格, J.法努斯, M.滕策, M.韋格納 申請人:羅伯特·博世有限公司