專利名稱：導電性粒子、導電性粒子的制造方法、各向異性導電材料及連接結構體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可以用于例如電極間的連接的導電性粒子，更詳細而言，涉及一種具有基體材料粒子和設置在該基體材料粒子表面上的導電層的導電性粒子。另外，本發(fā)明涉及上述導電性粒子的制造方法以及使用上述導電性粒子的各向異性導電材料及連接結構體。
背景技術：
各向異性導電糊及各向異性導電膜等各向異性導電材料已被廣泛公知。對于這些各向異性導電材料而言，在粘合劑樹脂中分散有導電性粒子。上述各向異性導電材料已被用于IC芯片和撓性印刷電路基板之間的連接以及IC芯片和具有ITO電極的電·路基板之間的連接等。例如，可以通過在IC芯片的電極和電路基板的電極之間配置各向異性導電材料之后，進行加熱及加壓，來實現這些電極之間的電連接。作為用于上述各向異性導電材料的導電性粒子的一個例子，下述專利文獻I中公開了一種具有樹脂微粒和通過非電解鍍形成在該樹脂微粒表面上的金屬包覆層的導電性粒子。其中，將導電性粒子Ig的金屬包覆層剝離并粉碎，得到粉碎物，將該粉碎物分散在IOOmL蒸餾水中，加入到連續(xù)萃取器中煮沸10小時，得到萃取液，然后，將該萃取液用0.1um的膜濾器過濾，該專利文獻I中對過濾所得溶液中所含的離子量進行了規(guī)定。具體而言，規(guī)定每Ig導電性粒子的齒尚子含量為30ii g以下、且堿金屬尚子的含量為50ii g以下?，F有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2004-14409號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題對于在電子設備等中用于電極間的連接的導電性粒子，要求即使在苛刻的環(huán)境下使用也不易發(fā)生熱劣化。即，要求充分地確保利用導電性粒子連接的電極間的導通可靠性。專利文獻I中記載了下述內容通過使每Ig導電性粒子的鹵離子含量及堿金屬離子含量在上述上限以下，即使在高溫高濕下或長時間連續(xù)使用等苛刻的條件下，金屬包覆層也不會發(fā)生腐蝕，導電性不易降低，另外，對于對置電極、半導體元件的腐蝕/劣化的影響少。將專利文獻I中記載的導電性粒子用于電極間的連接來形成連接結構體的情況下，該連接結構體暴露于高溫高濕下時，能夠在某種程度上抑制電極間的導通性下降。另一方面，要求開發(fā)一種能夠進一步抑制在高溫高濕下來自導電性粒子的微量離子的溶出的導電性粒子。例如，對于使用導電性粒子的連接結構體而言，要求開發(fā)一種可充分抑制難以預料的誤操作的導電性粒子。另外，在使用專利文獻I中記載的導電性粒子制造各向異性導電材料時，有時導電性粒子會對粘合劑樹脂的固化性造成不良影響。即，將各向異性導電材料用于電極間的連接并在規(guī)定的條件下使其熱固化時，有時即使經過熱壓合時的加熱也無法得到充分的固化性，無法得到期望的固化特性。本發(fā)明的目的在于提供一種導電性粒子、該導電性粒子的制造方法以及使用該導電性粒子的各向異性導電材料及連接結構體，所述導電性粒子在將電極間連接而形成連接結構體的情況下，即使在該連接結構體暴露于高溫高濕等苛刻的條件下也能夠良好地保持電極間的導通，同時還能夠抑制連接結構體中難以預料的誤操作。另外，本發(fā)明的特定目的在于提供一種即使為了構成各向異性導電材料而將導電性粒子和粘合劑樹脂配合并使它們共存，也不易產生由導電性粒子引起的粘合劑樹脂的固化障礙的導電性粒子、該導電性粒子的制造方法以及使用該導電性粒子的各向異性導電材料及連接結構體。解決問題的方法根據本發(fā)明的寬泛的方面，可提供一種導電性粒子，其具備基體材料粒子和導電層，該導電層具有設置在該基體材料粒子表面上的鎳層，所述鎳層整體中堿金屬的含量大于0 ii g/g,且所述鎳層外表面的厚度30nm的區(qū)域中的堿金屬含量為80 y g/g以下。在本發(fā)明的導電性粒子的另一特定方面中，所述鎳層是使用非電解鍍液通過非電解鍍反應而形成的鎳層，所述非電解鍍液含有鎳鹽和含堿金屬的還原劑。在本發(fā)明的導電性粒子的又一特定 方面中，所述堿金屬包含鈉。在本發(fā)明的導電性粒子的又一特定方面中，所述鎳層是使用含有鎳鹽和次磷酸鈉的非電解鍍液通過非電解鍍反應而形成的鎳層。在本發(fā)明的導電性粒子的另一特定方面中，所述導電層還具有設置在所述鎳層表面上的金屬層。在本發(fā)明的導電性粒子的其它特定方面中，導電性粒子在所述導電層的外表面具有突起。在本發(fā)明的導電性粒子的另一特定方面中，其還具備設置在所述導電層表面上的絕緣性物質。在本發(fā)明的導電性粒子的又一特定方面中，所述絕緣性物質為絕緣性粒子。在本發(fā)明的導電性粒子的其它特定方面中，所述鎳層整體中所述堿金屬的含量為超過0 ii g/g且50 ii g/g以下。另外，根據本發(fā)明的寬泛的方面，提供一種導電性粒子的制造方法，該方法包括使用非電解鍍液通過非電解鍍反應在基體材料粒子表面上形成鎳層的工序，所述非電解鍍液含有鎳鹽和含堿金屬的還原劑，在非電解鍍反應結束時所述非電解鍍液中的堿金屬離子濃度(mol/L)為所述非電解鍍液中的鎳離子濃度(mol/L)的4倍以下時，使非電解鍍反應結束，由此得到所述鎳層整體中堿金屬的含量超過Oy g/g、并且所述鎳層外表面的厚度30nm區(qū)域中的堿金屬的含量為80ii g/g以下的導電性粒子。在本發(fā)明的導電性粒子的制造方法的某一特定方面中，所述堿金屬包含鈉。
在本發(fā)明的導電性粒子的制造方法的另一特定方面中，作為所述非電解鍍液，使用含有鎳鹽和次磷酸鈉的非電解鍍液。在本發(fā)明的導電性粒子的制造方法的其它特定方面中，得到所述鎳層整體中所述堿金屬的含量超過0 ii g/g且在50 ii g/g以下的導電性粒子。本發(fā)明的各向異性導電材料含有粘合劑樹脂和具有本發(fā)明構成的導電性粒子。本發(fā)明的連接結構體具備第一連接對象部件、第二連接對象部件和將該第一、第二連接對象部件電連接的連接部，該連接部由具有本發(fā)明構成的導電性粒子形成、或由含有該導電性粒子和粘合劑樹脂的各向異性導電材料形成。發(fā)明的效果本發(fā)明的導電性粒子具備基體材料粒子和導電層，該導電層具有設置在該基體材料粒子表面上的鎳層，所述鎳層整體中堿金屬的含量大于0 y g/g，且所述鎳層外表面的厚度30nm的區(qū)域中堿金屬的含量為SOil g/g以下，因此，在電極間的連接使用了導電性粒子的連接結構體暴露于高溫高濕等苛刻條件下的情況下，能夠抑制來自導電性粒子的溶出離子。因此，可以提高連接結構體的操作可靠性。在本發(fā)明的導電性粒子的制造方法中，通過在非電解鍍反應結束時所述非電解鍍液中的堿金屬離子濃度(mol/L)為所述非電解鍍液中的鎳離子濃度(mol/L)的4倍以下時，使非電解鍍反應結束，可以得到所述鎳層整體中堿金屬的含量超過Oy g/g、并且所述鎳層外表面的厚度30nm的區(qū)域中的堿金屬含量為SOil g/g以下的導電性粒子，因此，在上述連接結構體暴露于高溫高濕等苛刻的條件下的情況下，能夠抑制來自導電性粒子的溶出離子，進而可以提高連接結構體的操作可靠性。


圖1為剖視圖，示出了本發(fā)明的一個實施方式中涉及的導電性粒子。圖2為剖視圖，示出了本發(fā)明的其它實施方式中涉及的導電性粒子。圖3為正面剖視圖，示意性地示出了使用本發(fā)明的一個實施方式中涉及的導電性粒子的連接結構體。符號說明I…導電性粒子2…基體材料粒子3…導電層11…鎳層12…金屬層21…導電性粒子22…導電層23…芯物質24…突起25…絕緣性物質31…鎳層32…金 屬層
51…連接結構體52…第一連接對象部件52a…上表面52b…電極53…第二連接對象部材53a…下表面53b…電極54…連接部
具體實施例方式下面，結合附圖對本發(fā)明的具體實施方式
及實施例進行說明，由此來了解本發(fā)明。圖1是示出本發(fā)明的一個實施方式中涉及的導電性粒子的剖視圖。圖1所示的導電性粒子I具備基體材料粒子2和導電層3。導電層3設置在基體材料粒子2的表面上。另外，導電層3具有設置在基體材料粒子2的表面上的鎳層11和設置在鎳層11的表面上的金屬層12。導電性粒子I也可以進一步具備在導電層3表面上設置的絕緣性物質。也可以不設置金屬層12。但是，從低阻抗性的觀點及進一步抑制苛刻條件下導通性下降的觀點考慮，優(yōu)選設置金屬層 12。即，本發(fā)明的導電性粒子優(yōu)選具有設置在鎳層表面上的金屬層。該金屬層是與鎳層不同的層。另外，作為金屬層12，可以形成鈀層，也可以形成鈀層以外的其它金屬層。上述絕緣性物質優(yōu)選為絕緣性樹脂層或絕緣性粒子。圖2是示出本發(fā)明的其它實施方式中涉及的導電性粒子的剖視圖。如圖2所示,導電性粒子21具備基體材料粒子2和導電層22。導電層22設置在基體材料粒子2的表面上。導電層22具有設置在基體材料粒子2表面上的鎳層31和設置在鎳層31表面上的金屬層32。導電性粒子21在基體材料粒子2的表面上具備多個芯物質23。鎳層31及導電層22包覆芯物質23。通過由導電層22包覆芯物質23，導電性粒子21在表面具有多個突起24。導電性粒子21具備設置在導電層22表面上、即金屬層32表面上的多個絕緣性物質25。絕緣性物質25為絕緣性粒子。該絕緣性粒子優(yōu)選為絕緣性樹脂粒子。也可以在導電層22的表面上設置絕緣性樹脂層來代替該絕緣性粒子。這樣，導電性粒子也可以具備設置在導電層表面上的絕緣性物質。導電性粒子還可以具備附著在導電層表面上的絕緣性物質。導電層的表面也可以被絕緣性樹脂層包覆。本發(fā)明的導電性粒子的主要特征在于，鎳層整體中的堿金屬含量A大于0 ii g/g,且鎳層外表面的厚度30nm的區(qū)域中的堿金屬含量B為80 u g/g以下。上述含量B為Oyg/g以上，也可以為0 y g/g。通過使鎳層外表面附近的堿金屬含量B為80 y g/g以下，在電極間的連接使用了導電性粒子的連接結構體暴露于苛刻條件下的情況下，能夠抑制來自導電性粒子的溶出離子。特別是，在連接結構體暴露于高溫高濕下的情況下，能夠抑制來自導電性粒子的溶出離子。另外，通過使鎳層外表面附近的堿金屬含量B為SOil g/g以下，即使為了構成各向異性導電材料而將導電性粒子和粘合劑樹脂配合并使它們共存，也不易產生由導電性粒子引起的粘合劑樹脂的固化障礙。將各向異性導電材料用于電極間的連接并在規(guī)定條件下使其熱固化時，可通過熱壓合時的加熱而獲得充分的固化性，可得到期望的固化特性。另一方面，若鎳層外表面附近的堿金屬含量多，則堿金屬轉移至與導電性粒子接觸的電極部分、IC等，容易引起誤操作等，其結果，存在破壞連接結構體的導通可靠性的傾向。需要說明的是，即使在鎳層表面上設置有鈀層等金屬層，當鎳層外表面附近的堿金屬含量多時，也存在難以抑制溶出離子、容易引起IC等的誤操作的傾向。上述含量B優(yōu)選為60 u g/g以下，更優(yōu)選為50 y g/g以下。需要說明的是，上述含量B表示鎳層外表面的厚度30nm的區(qū)域中所含的堿金屬相對于鎳層外表面的厚度30nm的區(qū)域整體重量的含量。需要說明的是，所述鎳層外表面的厚度30nm的區(qū)域，換言之，是從鎳層外表面沿厚度方向朝向內側30nm距離為止的區(qū)域。本發(fā)明人等進行了深入研究，結果發(fā)現，連接結構體的難以預料的誤操作及粘合劑樹脂的固化性下降受到來自導電性粒子的微量堿金屬離子的影響。其中，尤其受到存在于導電性粒子外表面附近的堿金屬離子的較強影響。本發(fā)明人等通過適當控制外表面附近的堿金屬離子量來解決上述課題，進而完成了本發(fā)明。對于本發(fā)明的導電性粒子而言，優(yōu)選鎳層整體中堿金屬的含量A為超過Oy g/g且50 u g/g以下。這樣，通過減少鎳層整體中鈉的含量，在電極間的連接使用了導電性粒子的連接結構體暴露于苛刻條件下的情況下，可以進一步抑制來自導電性粒子的溶出離子。特別是在連接結構體暴露于高溫高濕下的情況下，可以進一步抑制來自導電性粒子的溶出離子。進而，通過減少鎳層整體中鈉的含量，即使將導電性粒子和粘合劑樹脂配合并使它們共存，也不易產生由導電 性粒子引起的粘合劑樹脂的固化障礙。作為所述堿金屬，可舉出鋰、鈉、鉀、銣及銫。特別是鈉離子及鉀離子，易于混入而容易成為問題。由于能夠更為顯著地獲得本發(fā)明的效果，因此優(yōu)選上述堿金屬包含鈉或鋰，更優(yōu)選包含鈉。從形成均質的鎳層的觀點考慮，上述鎳層優(yōu)選為使用含有鎳鹽和含堿金屬的還原劑的非電解鍍液通過非電解鍍反應而形成的鎳層。從形成更為均質的鎳層的觀點考慮，上述鎳層優(yōu)選為使用含有鎳鹽和次磷酸鈉(還原劑)的非電解鍍液通過非電解鍍反應而形成的鎳層。作為上述基體材料粒子，可舉出樹脂粒子、無機粒子、有機無機雜化粒子及金屬粒子等。上述基體材料粒子優(yōu)選為由樹脂形成的樹脂粒子。連接電極間時，在將導電性粒子設置在電極間之后，一般使導電性粒子壓縮。若基體材料粒子為樹脂粒子，則樹脂粒子容易因壓縮而變形，從而使導電性粒子和電極間的接觸面積變大。由此，可以提高電極間的導通可靠性。作為用于形成上述樹脂粒子的樹脂，可優(yōu)選使用各種有機物。作為用于形成上述樹脂粒子的樹脂，可使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚丁二烯等聚烯烴；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂；聚對苯二甲酸亞烷基酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、苯酚甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、苯并胍胺甲醛樹脂、脲甲醛樹脂、以及由I種或2種以上具有乙烯性不飽和基團的各種聚合性單體經聚合而得到的聚合物等。通過使I種或2種以上具有乙烯性不飽和基團的各種聚合性單體進行聚合，能夠設計并合成出適于導電材料的具有任意的壓縮時的物性的樹脂粒子。在使具有乙烯性不飽和基團的單體進行聚合而得到上述樹脂粒子的情況下，作為上述具有乙烯性不飽和基團的單體，可舉出非交聯性的單體和交聯性的單體。作為上述非交聯性的單體，例如可舉出苯乙烯、a -甲基苯乙烯等苯乙烯類單體；(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐等含羧基單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有氧原子的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯腈等含腈單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等乙烯基醚類；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等乙烯基酯類；乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯等不飽和烴；(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等含鹵素單體等。作為上述交聯性的單體，例如可舉出四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯類；(異)氰脲酸三烯丙酯、苯偏三酸三烯丙酯、二乙烯基苯、苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、二烯丙基醚、Y _(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃燒、二甲氧基甲娃燒基苯乙稀、乙稀基二甲氧基娃燒等含娃燒單體等。通過利用公知的方法使上述具有乙烯性不飽和基團的聚合性單體聚合，可以得到上述樹脂粒子。作為該方法，例如可舉出在自由基聚合引發(fā)劑的存在下進行懸浮聚合的方法、以及將非交聯的種粒子與自由基聚合 引發(fā)劑一起使單體溶脹而聚合的方法等。上述基體材料粒子為無機粒子或有機無機雜化粒子的情況下，作為用于形成基體材料粒子的無機物，可舉出二氧化硅及炭黑等。作為上述由二氧化硅形成的粒子，沒有特別限定，但可舉出例如通過將具有2個以上水解性烷氧基的硅化合物進行水解而形成交聯聚合物粒子后，根據需要進行燒制而得到的粒子。在上述基體材料粒子為金屬粒子的情況下，作為用于形成該金屬粒子的金屬，可舉出銀、銅、鎳、硅、金及鈦等，但是，優(yōu)選基體材料粒子不是金屬粒子。上述基體材料粒子的平均粒徑優(yōu)選為Iiim以上、更優(yōu)選為2 iim以上，優(yōu)選為100 u m以下、更優(yōu)選為50 ii m以下、進一步優(yōu)選為30 y m以下、特別優(yōu)選為5 y m以下。若基體材料粒子的平均粒徑在上述下限以上，則電極間的導通可靠性進一步提高。若基體材料粒子的平均粒徑在上述上限以下，則能夠使電極間的間隔變窄。上述平均粒徑表示數均粒徑。該平均粒徑可以使用例如庫爾特計數儀(BECKMANCOULTER公司制)進行測定。上述鎳層的平均厚度為30nm以上、優(yōu)選大于30nm、更優(yōu)選為45nm以上、進一步優(yōu)選為60nm以上，優(yōu)選為IOOOnm以下、更優(yōu)選為800nm以下。若鎳層的平均厚度在上述下限以上，則導電性粒子的導電性進一步提高。若鎳層的平均厚度在上述上限以下，由基體材料粒子和鎳層的熱膨脹系數之差引起的界面的應力得到緩和，鎳層不易從基體材料粒子剝離。作為在上述基體材料粒子的表面上形成鎳層的方法，優(yōu)選通過非電解鍍形成鎳層的方法。在于上述鎳層的表面上形成上述金屬層(上述鈀層等)的情況下，上述金屬層的平均厚度優(yōu)選為5nm以上、更優(yōu)選為IOnm以上,優(yōu)選為500nm以下、更優(yōu)選為400nm以下。若金屬層的平均厚度在上述下限以上，則導電性粒子的導電性更進一步提高。另外，若金屬層的平均厚度在上述下限以上，則可以利用金屬層比較均勻地包覆鎳層的表面。由此，導電性粒子相對于外部環(huán)境的耐性變高，鎳層不易劣化。因此，可以進一步提高導電性粒子中導電層整體的導電性。若上述金屬層的平均厚度在上述上限以下，則導電性粒子的成本降低。作為在上述鎳層表面上形成上述金屬層(上述鈀層等)的方法，可舉出使用含有還原劑和鈀鹽等含金屬化合物的非電解鍍液、通過非電解鍍形成金屬層的方法；以及通過電鍍形成金屬層的方法等。在于上述鎳層表面設置鈀層以外的金屬層的情況下，作為用于構成該金屬層的金屬，例如可舉出金、銀、銅、鉬、鋅、鐵、鉛、錫、招、鈷、銦、鉻、鈦、鋪、鍺、鎘、秘、銘、錫-鉛合金、錫-銅合金、錫-銀合金及錫-鉛-銀合金等。另外，作為上述金屬，也可以使用錫摻雜氧化銦(ITO)。上述金屬可以僅使用I種，也可以將2種以上組合使用，還可以為合金。如導電性粒子21那樣，本發(fā)明的導電性粒子優(yōu)選在表面具有突起。導電性粒子優(yōu)選在導電層的外表面具有突起，優(yōu)選在鎳層的外表面具有突起，優(yōu)選在上述金屬層的外表面具有突起，優(yōu)選在鈀層的外表面具有突起。上述突起優(yōu)選為多個。在由導電性粒子連接的電極表面，多會形成氧化被膜。在使用具有突起的導電性粒子的情況下，通過在電極間配置導電性粒子并使其壓合，可利用突起有效地排除上述氧化被膜。由此，可以使電極和導電性粒子更為切實地接觸，可以降低電極間的連接電阻。進一步，在導電性粒子在表面具備絕緣性物質的情況下、或導電 性粒子分散在粘合劑樹脂中而用作各向異性導電材料的情況下，可以利用導電性粒子的突起有效地排除導電性粒子和電極之間的樹脂。因此，可以提高電極間的導通可靠性。作為在上述導電性粒子的表面形成突起的方法，可舉出使芯物質附著在基體材料粒子表面之后，通過非電解鍍形成導電層的方法；以及通過非電解鍍在基體材料粒子表面形成導電層之后，使芯物質附著，然后再通過非電解鍍形成導電層的方法等。作為使芯物質附著在上述基體材料粒子表面的方法，例如可舉出在基體材料粒子的分散液中添加成為芯物質的導電性物質，通過例如范德華力使芯物質聚集并附著在基體材料粒子表面的方法；以及在加入了基體材料粒子的容器中添加成為芯物質的導電性物質，通過由容器的旋轉等產生的機械作用使芯物質附著在基體材料粒子表面的方法等。其中，由于容易控制所附著的芯物質的量，因此，優(yōu)選使芯物質聚集并附著在分散液中的基體材料粒子的表面的方法。作為構成上述芯物質的導電性物質，例如可舉出金屬、金屬的氧化物、石墨等導電性非金屬及導電性聚合物等。作為導電性聚合物，可舉出聚乙炔等。其中，由于可以提高導電性，因此優(yōu)選金屬。作為所述金屬，例如可舉出金、銀、銅、鉬、鋅、鐵、鉛、錫、招、鈷、銦、鎳、鉻、鈦、鋪、鉍、鍺及鎘等金屬、以及錫-鉛合金、錫-銅合金、錫-銀合金及錫-鉛-銀合金等由兩種以上的金屬構成的合金等。其中，優(yōu)選鎳、銅、銀或金。構成上述芯物質的金屬可以與構成上述導電層的金屬相同，也可以不同。另外，作為上述金屬的氧化物，可舉出氧化鋁、二氧化硅及氧化鋯等。另外，作為形成上述突起的方法，也可以采用通過物理或機械沖擊使上述芯物質附著在鍍鎳工序后的鍍鎳金屬層表面、或附著在鎳層上的鈀等金屬鍍層表面的方法。此時，也可以采用物理或機械雜化(Hybridization)法。在物理或機械雜化法中，使用混合器(hybridizer)等。如導電性粒子21那樣，本發(fā)明的導電性粒子優(yōu)選具備配置在上述導電層(上述鎳層或鈀層等金屬層)的表面上的絕緣性物質。此時，若將導電性粒子用于電極間的連接，則可以防止相鄰電極間的短路。具體而言，多個導電性粒子接觸時，由于在多個電極間存在絕緣性物質，因此可以防止橫向相鄰的電極間、而不是上下電極間的短路。需要說明的是，電極間連接時，通過用2個電極對導電性粒子進行加壓，可以容易地排除導電性粒子的導電層和電極之間的絕緣性物質。導電性粒子在上述導電層的表面具有突起的情況下，能夠更容易地排除導電性粒子的導電層和電極之間的絕緣性物質。上述絕緣性物質優(yōu)選為絕緣性樹脂層或絕緣性粒子。上述絕緣性粒子優(yōu)選為絕緣性樹脂粒子。作為上述絕緣性物質·的具體例，可舉出聚烯烴類、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、嵌段聚合物、熱塑性樹脂、熱塑性樹脂的交聯物、熱固性樹脂及水溶性樹脂等。作為上述聚烯烴類，可舉出聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及乙烯-丙烯酸酯共聚物等。作為上述(甲基)丙烯酸酯聚合物，可舉出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯及聚(甲基)丙烯酸丁酯等。作為上述嵌段聚合物，可舉出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、SB型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及SBS型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、以及這些聚合物的加氫產物等。作為上述熱塑性樹脂，可舉出乙烯基聚合物及乙烯基共聚物等。作為上述熱固性樹脂，可舉出環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂及三聚酰胺樹脂等。作為上述水溶性樹脂，可舉出聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯及甲基纖維素等。本發(fā)明的導電性粒子更優(yōu)選具備附著于上述導電層表面的絕緣性粒子。此時，若將導電性粒子用于電極間的連接，則不僅可以進一步防止橫向相鄰的電極間的短路，而且能夠進一步降低所連接的上下電極間的連接電阻。作為使絕緣性粒子附著于上述導電層的表面的方法，可舉出化學方法、及物理或機械方法等。作為上述化學方法，可舉出如W02003/25955A1中所公開的那樣，通過利用范德華力或靜電力的共凝聚法使絕緣性粒子附著在金屬表面粒子的導電層上，再根據需要使其形成化學鍵的方法。作為上述的物理或機械方法，可舉出噴霧干燥法、雜化法、靜電附著法、噴霧法、浸潰法及利用真空蒸鍍的方法等。其中，由于絕緣性物質不易脫離，因此優(yōu)選介由化學鍵使絕緣性物質附著在上述導電層表面的方法。上述絕緣性粒子的粒徑優(yōu)選為導電性粒子粒徑的1/5以下。此時，絕緣性粒子的粒徑不會過大，可更為切實地實現利用導電層的電連接。絕緣性粒子的粒徑為導電性粒子粒徑的1/5以下的情況下，利用共凝聚法使絕緣性粒子附著時，能夠使絕緣性粒子有效地吸附在導電層的表面上。另外，上述絕緣性粒子的粒徑優(yōu)選為5nm以上、更優(yōu)選為IOnm以上，優(yōu)選為IOOOnm以下、更優(yōu)選為500nm以下。若上述絕緣性粒子的粒徑為上述下限以上，則相鄰的導電性粒子間的距離大于電子的躍遷距離，不易發(fā)生漏電。若上述絕緣性粒子的粒徑為上述上限以下，則進行熱壓合時所需的壓力及熱量變小。上述絕緣性粒子的粒徑的CV值優(yōu)選為20%以下。若CV值為20%以下，則導電性粒子的包覆層的厚度均勻，在電極間進行熱壓合時，容易均勻地施加壓力，不易發(fā)生導通不良。需要說明的是，上述粒徑的CV值可利用下式算出。粒徑的CV值(%)=粒徑的標準偏差/平均粒徑X 100上述粒徑分布在包覆金屬表面粒子前可以用粒度分布計等測定，包覆后可以用SEM照片的圖像分析等測定。需要說明的是，為了使導電性粒子的導電層露出，絕緣性物質的包覆率優(yōu)選為5%以上，優(yōu)選為70%以下。上述絕緣性物質的包覆率是由絕緣性物質包覆的部分在金屬表面粒子的總表面積中所占的面積。若上述包覆率為5%以上，則相鄰的導電性粒子之間可以通過絕緣性物質更為切實地絕緣。若上述包覆率為70%以下,則在電極連接時不需要施加必要以上的熱及壓力，可抑制由所排 除的絕緣性物質引起的粘合劑樹脂性能的降低。作為上述絕緣性粒子，沒有特別限定，可使用公知的無機粒子或有機高分子粒子。作為上述無機粒子，可舉出氧化鋁、二氧化硅及氧化鋯等絕緣性無機粒子。上述有機高分子粒子優(yōu)選為由一種或兩種以上具有不飽和雙鍵的單體經聚合(共聚)而得到的樹脂粒子。作為上述具有不飽和雙鍵的單體，可舉出(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類；乙烯基醚類；氯乙烯；苯乙烯；二乙烯基苯等苯乙烯類化合物、丙烯腈等。其中，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸酯類。為了使上述絕緣性粒子通過共凝聚附著于導電性粒子的導電層，上述絕緣性粒子優(yōu)選具有極性官能團。作為該極性官能團，可舉出例如銨基、锍基、磷酸基及羥基甲硅烷基等。上述極性官能團可以通過使具有上述極性官能團和不飽和雙鍵的單體共聚而導入。作為上述具有銨基的單體，可舉出甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯、N，N- 二甲氨基丙基丙烯酰胺及N，N，N-三甲基-N-2-甲基丙烯酰氧乙基氯化銨等。作為上述具有锍基的單體，可舉出甲基丙烯酸苯基二甲基锍甲基硫酸鹽等。作為上述具有磷酸基的單體，可舉出甲基丙烯酸(酸式磷酰氧基)乙酯(acid phosphoxy ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸(酸式磷酰氧基)丙酯(acid phosphoxy propyl methacrylate)、(酸式磷酰氧基)聚氧化亞乙基二醇單甲基丙烯酸酯(acid phosphoxy polyoxyethylene glycolmonomethacrylate)及(酸式磷酰氧基)聚氧化亞丙基二醇單甲基丙烯酸酯(acidphosphoxy polyoxypropylene glycol monomethacrylate)等。作為上述具有輕基娃燒基的單體，可舉出乙烯基三羥基硅烷及3-甲基丙烯酰氧丙基三羥基硅烷等。作為將極性官能團導入上述絕緣性粒子表面的其它方法，可舉出使用具有極性基團的自由基引發(fā)劑作為使上述具有不飽和雙鍵的單體聚合時的引發(fā)劑的方法。作為上述自由基引發(fā)劑，例如可舉出2，2’ -偶氮雙{2-甲基-N-[2-(l-羥基丁基)]-丙酰胺}、2，2’ -偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、及2，2’ -偶氮雙(2-脒基丙烷)及它們的鹽
坐寸o(導電性粒子的制造方法)本發(fā)明的導電性粒子的制造方法包括下述工序使用含有鎳鹽和含堿金屬的還原劑的非電解鍍液、通過非電解鍍反應在基體材料粒子的表面上形成鎳層的工序(非電解鍍工序)。在本發(fā)明的導電性粒子的制造方法中，非電解鍍反應結束時上述非電解鍍液中的堿金屬離子濃度(mol/L)為非電解鍍反應結束時上述非電解鍍液中的鎳離子濃度(mol/L)的4倍以下時，使非電解鍍反應結束。由此得到鎳層整體中上述堿金屬的含量超過Oy g/g、且鎳層外表面的厚度30nm的區(qū)域中的堿金屬含量B為80 y g/g以下的導電性粒子。在本發(fā)明的導電性粒子的制造方法中，上述堿金屬的上述含量A超過0 y g/g。通過減少鎳層整體中堿金屬的含有率，在電極間的連接使用了導電性粒子的連接結構體暴露于高溫高濕等苛刻的條件下的情況下，能夠抑制來自導電性粒子的溶出，可以保持高可靠性。需要說明的是，上述堿金屬離子的濃度包括非電解鍍液中的堿金屬離子。另外，上述鎳離子濃度包括非電解鍍液中的鎳離子。在本發(fā)明的導電性粒子的制造方法中，優(yōu)選得到鎳層整體中上述堿金屬的含量A為超過Oii g/g且50ii g/g以下的導電性粒子。本發(fā)明人等注意到在使用 上述非電解鍍液形成鎳層時，隨著鎳層的厚度增加，非電解鍍液中的鎳離子濃度下降，而與此相對，非電解鍍液中的堿金屬離子濃度變高。其結果，在鎳層中，存在堿金屬離子濃度從內表面到外表面增高的傾向，鎳層外表面附近的堿金屬的含有率特別高。在本發(fā)明的導電性粒子的制造方法中，在非電解鍍反應結束時上述非電解鍍液中的堿金屬離子濃度(mol/L)變得過高之前使反應結束。即，本發(fā)明人等發(fā)現，通過在非電解鍍反應結束時上述非電解鍍液中的堿金屬離子濃度(mol/L)為非電解鍍反應結束時上述非電解鍍液中的鎳離子濃度(mol/L)的4倍以下時使反應結束，可以對鎳的外表面附近的堿金屬含量加以控制，使其不會變高。由此減少鎳層外表面的厚度30nm區(qū)域中的堿金屬含量B。含量B減少的結果，鎳層整體中堿金屬的含量A也減少。通常，在進行非電解鍍反應時，使非電解鍍反應進行至鍍液中的鎳被充分地消耗掉。這是為了對鎳進行有效利用。但是，若這樣地使非電解鍍反應進行至通常的鎳消耗量，則鎳層中所含的堿金屬的量變多。在本發(fā)明的導電性粒子的制造方法中，即使鎳未被充分地消耗掉，也要積極地使鍍敷反應結束，使鎳的外表面附近的堿金屬含量B減少。優(yōu)選也使鎳層整體中堿金屬的含量A減少。另外，在通過非電解鍍形成鎳層的方法中，一般要在非電解鍍工序之前進行蝕刻工序和催化工序。下面，對通過非電解鍍在樹脂粒子表面形成鎳層的方法的一個例子進行更為詳細的說明。在上述蝕刻工序中，使用鉻酸、硫酸-鉻酸混合液或高錳酸溶液等氧化劑、鹽酸或硫酸等強酸、氫氧化鈉或氫氧化鉀等強堿溶液、其它市售的各種蝕刻劑等在樹脂粒子的表面上形成微小的凹凸。由此來提高鎳層的密合性。在使用含有鹵離子的液劑的情況下，優(yōu)選進行充分的清洗，使得無鹵素殘留。
在上述催化工序中，在樹脂粒子的表面上形成催化劑層，該催化劑層成為用于通過非電解鍍形成鍍層的起點。作為在樹脂粒子表面形成上述催化劑層的方法，例如可舉出在含有氯化鈀和氯化錫的溶液中添加樹脂粒子后，利用酸溶液或堿溶液使樹脂粒子的表面活化，從而使鈀在樹脂粒子的表面析出的方法；以及在含有硫酸鈀和氨基吡啶的溶液中添加樹脂粒子后，利用含有還原劑的溶液使樹脂粒子的表面活化，從而使鈀在樹脂粒子的表面析出的方法等。作為上述還原劑，可使用次磷酸鈉、次磷酸鉀或二甲胺硼烷等。在上述非電解鍍工序中，可使用含有鎳鹽和含堿金屬的還原劑的鍍鎳浴(非電解鍍液)。通過將樹脂粒子浸潰在鍍鎳浴中，可以使鎳在表面形成有催化劑的樹脂粒子的表面析出。從形成均質的鎳層的觀點考慮，作為上述含堿金屬的還原劑，可優(yōu)選使用磷系還原齊IJ，例如可優(yōu)選使用次磷酸鈉或次磷酸鉀。上述含堿金屬的還原劑優(yōu)選為含鈉還原劑或含鉀還原劑，更優(yōu)選為含鈉還原劑。本發(fā)明的導電性粒子的制造方法優(yōu)選進一步包括使用含有金屬的非電解鍍液在上述鎳層的表面上形成金屬層的工序(非電解鍍工序)。本發(fā)明的導電性粒子的制造方法更優(yōu)選進一步包括使用含有鈀的非電解鍍液在上述鎳層的表面上形成鈀層的工序。(各向異性導電材料) 本發(fā)明的各向異性導電材料含有上述導電性粒子和粘合劑樹脂。上述粘合劑樹脂沒有特別限定。作為上述粘合劑樹脂，可使用公知的絕緣性樹脂。

另外，在上述粘合劑樹脂具有反應性官能團的情況下，要配合聚合催化劑、固化催化劑。例如在上述粘合劑樹脂中可配合聚合引發(fā)劑、固化劑等。上述粘合劑樹脂優(yōu)選為固化性樹脂。上述各向異性導電材料優(yōu)選含有聚合引發(fā)劑或固化劑。上述固化性樹脂優(yōu)選為環(huán)氧樹脂。上述各向異性導電材料優(yōu)選含有固化劑，更優(yōu)選含有陰離子類固化劑。在各向異性導電材料中，對于各向異性導電膜而言，多使用包含環(huán)氧樹脂和陰離子類固化劑的固化體系。對于未對外表面附近的堿金屬含量B加以控制的現有的導電性粒子而言，采用這樣的固化體系容易產生固化延遲、固化不良等問題。詳細的機理尚未明確，但一般認為原因是這些固化體系(樹脂)的固化過程中產生的陰離子成分和來自導電性粒子的堿金屬離子相互作用而阻礙固化反應。對于陰離子體系之外的其它固化體系而言，也可能會產生難以預料的固化不良、凝膠化等固化異常?？梢哉J為，對于現有的導電性粒子，由于未對存在于鎳層外表面附近的堿金屬含量B加以控制，因此，即使在外表面形成鈀層等金屬層的情況下，由于這些金屬層的針孔、裂紋、或不均勻的鍍敷的存在，也會從露出了基底鎳層的部分等溶出堿金屬粒子，進而產生如上所述的固化障礙。除了上述導電性粒子及上述粘合劑樹脂之外，上述各向異性導電材料還可以含有例如填充劑、增量劑、軟化劑、增塑劑、聚合催化劑、固化催化劑、著色劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定齊U、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑及阻燃劑等各種添加劑。使上述導電性粒子分散在上述粘合劑樹脂中的方法可以采用以往公知的分散方法，沒有特別限定。作為使上述導電性粒子分散在上述粘合劑樹脂中的方法，例如可舉出在上述粘合劑樹脂中添加上述導電性粒子后，利用行星式混合機等進行混煉使其分散的方法；使用均化器等使上述導電性粒子均勻地分散在水或有機溶劑中后，添加到上述粘合劑樹脂中，利用行星式混合機等進行混煉使其分散的方法；以及將上述粘合劑樹脂用水或有機溶劑等稀釋后，添加上述導電性粒子，利用行星式混合機等進行混煉使其分散的方法等。本發(fā)明的各向異性導電材料可用作各向異性導電糊及各向異性導電膜等。本發(fā)明的各向異性導電材料為各向異性導電膜的情況下，可以在含有導電性粒子的各向異性導電膜上疊層不含導電性粒子的膜狀的粘接劑。上述導電性糊及上述各向異性導電膜包括各向異性導電油墨、各向異性導電粘接劑及各向異性導電片。各向異性導電材料100重量％中，上述粘合劑樹脂的含量優(yōu)選為10重量％以上、更優(yōu)選為30重量％以上、進一步優(yōu)選為50重量％以上、特別優(yōu)選為70重量％以上，優(yōu)選為99. 99重量％以下、更優(yōu)選為99. 9重量％以下。上述粘合劑樹脂的含量為上述下限以上及上述上限以下時，可以將導電性粒子有效地配置在電極間，能夠進一步提高電極間的導通
可靠性。各向異性導電材料100重量％中，上述導電性粒子的含量優(yōu)選為0. 01重量％以上、更優(yōu)選為0.1重量％以上，優(yōu)選為20重量％以下、更優(yōu)選為10重量％以下。上述導電性粒子的含量為上述下限以上及上述上限以下時，電極間的導通可靠性會進一步變高。(連接結構體)通過使用本發(fā) 明的導電性粒子或使用含有該導電性粒子和粘合劑樹脂的各向異性導電材料對連接對象部件進行連接，可以得到連接結構體。上述連接結構體具備第一連接對象部件、第二連接對象部件和將該第一、第二連接部件進行連接的連接部，該連接部優(yōu)選為由本發(fā)明的導電性粒子形成的連接結構體或由含有該導電性粒子和粘合劑樹脂的各向異性導電材料形成的連接結構體。在使用有導電性粒子的情況下，連接部本身為導電性粒子。即，第一、第二連接對象部件通過導電性粒子連接。圖3為正面剖視圖，示意性地示出了使用本發(fā)明的一個實施方式中涉及的導電性粒子的連接結構體。圖3所示的連接結構體51具備第一連接對象部件52、第二連接對象部件53及連接第一、第二連接對象部件52、53的連接部54。連接部54通過使含有導電性粒子I的各向異性導電材料固化來形成。需要說明的是，在圖3中，為了便于圖示，導電性粒子I以略圖表示。也可以使用導電性粒子21來代替導電性粒子I。在第一連接對象部件50的上表面52a (表面)設有多個電極52b。在第二連接對象部件53的下表面53a(表面)設有多個電極53b。電極52b和電極53b通過一個或多個導電性粒子電連接。因此，第一、第二連接對象部件52、53通過導電性粒子I電連接。上述連接結構體的制造方法沒有特別限定。作為連接結構體的制造方法的一個例子，可舉出將上述各向異性導電材料配置在第一連接對象部件和第二連接對象部件之間，得到疊層體后，對該疊層體進行加熱及加壓的方法等。上述加壓的壓力為9. 8X IO4
4.9 X IO6Pa左右。上述加熱的溫度為120 220°C左右。作為上述連接對象部件，具體可舉出半導體芯片、電容器及二極管等電子元件、以及印刷基板、接性印刷基板及玻璃基板等電路基板等。作為設置在上述連接對象部件上的電極，可舉出金電極、鎳電極、錫電極、鋁電極、銅電極、鑰電極及鎢電極等金屬電極。在上述連接對象部件為撓性印刷基板的情況下，上述電極優(yōu)選為金電極、鎳電極、錫電極或銅電極。在上述連接對象部件為玻璃基板的情況下，上述電極優(yōu)選為鋁電極、銅電極、鑰電極或鎢電極。需要說明的是，在上述電極為鋁電極的情況下，可以為僅由鋁形成的電極，也可以為在金屬氧化物層的表面疊層鋁層而得到的電極。作為上述金屬氧化物層的材料，可舉出摻雜有3價金屬元素的氧化銦及摻雜有3價金屬元素的氧化鋅等。作為上述的3價金屬元素，可舉出Sn、Al及Ga等。下面，舉出實施例及比較例具體地說明本發(fā)明。本發(fā)明并不僅限定于以下的實施例。(實施例1)(I)非電解鍍鎳工序利用離子吸附劑的10重量％溶液對平均粒徑4 μ m的二乙烯基苯樹脂粒子進行5分鐘處理，接著利用硫酸鈀O. 01重量％水溶液進行5分鐘處理。然后，加入二甲胺硼烷進行還原處理并進行過濾、清洗，由此得到附著有鈀的樹脂粒子。接著，制備使琥珀酸鈉溶解在·500mL離子交換水中的琥珀酸鈉I重量％溶液。在該溶液中加入附著有鈀的樹脂粒子IOg并進行混合，制備了漿料。制備含有硫酸鎳六水合物34重量％、次磷酸鈉一水合物24重量％、氨15重量％及琥珀酸5重量％的非電解鍍液(非電解鍍液中的鈉mol濃度為鎳mol濃度的2倍以下)。將PH值調整至6. 5的上述漿料加溫至80°C后，將非電解鍍液連續(xù)地滴加到漿料中并進行攪拌，由此使鍍敷反應進行。在非電解·鍍液中的鈉離子濃度為鎳離子濃度的2. 5倍時結束反應。這樣，在樹脂粒子的表面形成鎳層，得到了鍍鎳粒子。其中，鎳層的厚度為O. Ιμπι。(2)非電解鍍鈀工序利用超聲波處理機使得到的鍍鎳粒子IOg分散在離子交換水500mL中，得到粒子懸浮液。在50°C下一邊攪拌該懸浮液一邊緩慢地添加含有硫酸鈀O. 02mol/L、作為絡合劑的乙二胺O. 04mol/L、作為還原劑的甲酸鈉O. 06mol/L及結晶調節(jié)劑的pH10. 00的非電解鍍液，進行非電解鍍鈀。在鈀層的厚度達到0.03 μ m的時刻結束非電解鍍鈀。接著，通過進行清洗、真空干燥，得到了在鎳層表面形成有鈀層的導電性粒子。(實施例2)在非電解鍍鎳工序中，在非電解鍍反應結束時上述非電解鍍液中的鈉離子濃度為鎳離子濃度的3. 3倍時結束鍍敷反應，除此以外，與實施例1同樣地得到鍍鎳粒子。與實施例1同樣地對得到的鍍鎳粒子的表面進行非電解鍍鈀，得到在鎳層(厚度
O.1 μ m)表面形成有鈀層(厚度O. 03 μ m)的導電性粒子。(實施例3) 在非電解鍍鎳工序中，在非電解鍍反應結束時上述非電解鍍液中的鈉離子濃度為鎳離子濃度的4. O倍時結束鍍敷反應，除此以外，與實施例1同樣地得到鍍鎳粒子。與實施例1同樣地對得到的鍍鎳粒子的表面進行非電解鍍鈀，得到在鎳層(厚度
O.1 μ m)表面形成有鈀層(厚度O. 03 μ m)的導電性粒子。(實施例4)(I)非電解鍍鎳工序(在鎳層表面形成突起的工序)1-1)鈀附著工序準備平均粒徑4μπι的二乙烯基苯樹脂粒子10g。對該樹脂粒子進行蝕刻、水洗。接著，在含有8重量％鈀催化劑的IOOmL鈀催化液中添加樹脂粒子并進行攪拌。然后，在pH值為6的O. 5重量％ 二甲胺硼烷液中添加樹脂粒子，進行過濾、清洗，得到附著有鈀的樹脂粒子。1-2)芯物質附著工序將附著有鈀的樹脂粒子在300mL離子交換水中攪拌3分鐘使其分散，得到分散液。接著，將Ig金屬鎳粒子漿料(三井金屬公司制“2020SUS”，平均粒徑200nm)經3分鐘添加到上述分散液中，得到附著有芯物質的樹脂粒子。1-3)非電解鍍鎳工序在附著有芯物質的樹脂粒子中加入500mL離子交換水，使樹脂粒子充分分散，得到懸浮液。一邊攪拌該懸浮液一邊緩慢地添加含有硫酸鎳六水合物50g/L、次磷酸鈉一水合物30g/L及檸檬酸50g/L的pH5. 00非電解鍍液，進行非電解鍍鎳。在非電解鍍液中的鈉離子濃度為鎳離子濃度的2. 5倍時結束鍍敷反應。這樣，得到在樹脂粒子的表面形成鎳層且表面具有突起的鍍鎳粒子。其中，鎳層的厚度為O. Ιμπι。(2)非電解鍍鈀工序使用得到的鍍鎳粒子IOg進行與實施例1同樣的非電解鍍鈀工序，得到了在鎳層表面形成有鈀層的導電性粒子。所得導電性粒子的表面具有突起。(實施例5)除了將二乙烯基苯樹脂粒子變更為1，4-丁二醇二丙烯酸酯與四羥甲基甲烷四丙烯酸酯的共聚樹脂粒子(1，4- 丁二醇二丙烯酸酯四羥甲基甲烷四丙烯酸酯=95重量％ 5重量％)以外，與實施例4同樣地得到導電性粒子。所得導電性粒子的表面具有突起。
(實施例6)(I)絕緣性樹脂粒子的制作在安裝有四口可拆蓋(七^ 9 O力A—)、攪拌槳、三通閥、冷凝管及溫度傳感器的IOOOmL可拆式燒瓶中，在離子交換水中稱取含有甲基丙烯酸甲酯lOOmmol、N, N, N-三甲基-N-2-甲基丙烯酰氧乙基氯化銨ImmoI及2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽Immol的單體組合物，并使所述單體組合物的固體成分分率為5重量％，然后，以200rpm進行攪拌，在氮氣氛圍中、70°C下進行了 24小時聚合。反應結束后，進行冷凍干燥，得到了表面具有銨基、平均粒徑為220nm且CV值為10%的絕緣性樹脂粒子。使絕緣性樹脂粒子在超聲波振動下分散在離子交換水中，得到絕緣性樹脂粒子的10重量％水分散液。使實施例5中得到的表面具有突起的導電性粒子IOg分散在500mL離子交換水中，添加4g絕緣性樹脂粒子的水分散液，在室溫下攪拌6小時。用3 μ m的篩網過濾器過濾后，進一步用甲醇進行清洗、干燥，得到了附著有絕緣性樹脂粒子的導電性粒子。利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察的結果，在導電性粒子的表面僅形成了 I層由絕緣性樹脂粒子構成的包覆層。利用圖像分析算出絕緣性樹脂粒子的包覆面積(即絕緣性樹脂粒子的粒徑的投影面積)相對于距導電性粒子中心2. 5μπι的面積的結果，包覆率為30%。(實施例7)除了將二乙烯基苯樹脂粒子變更為1，4-丁二醇二丙烯酸酯與四羥甲基甲烷四丙烯酸酯的共聚樹脂粒子(1，4- 丁二醇二丙烯酸酯四羥甲基甲烷四丙烯酸酯=95重量％ 5重量％)以外，與實施例1同樣地得到導電性粒子。(實施例8)除了將實施例5中得到的導電性粒子變更為實施例1中得到的導電性粒子以外，與實施例6同樣地得到附著有絕緣性樹脂粒子的導電性粒子。(實施例9)除了將實施例5中得到的導電性粒子變更為實施例4中得到的表面具有突起的導電性粒子以外，與實施例6同樣地得到附著有絕緣性樹脂粒子的導電性粒子。(實施例10)除了將實施例5中得到的導電性粒子變更為實施例7中得到的導電性粒子以外，與實施例6同樣地得到附著有絕緣性樹脂粒子的導電性粒子。

(實施例11)在非電解鍍鈀工序中，除了變更為含有作為絡合劑的乙二胺35mmol/L、作為還原劑的甲酸鈉50mmol/L及結晶調節(jié)劑的pH9. O的非電解鍍液以外，與實施例1同樣地得到在鎳層表面形成有鈀層的導電性粒子。(實施例12)除了將實施例1的非電解鍍鎳工序中的次磷酸鈉一水合物變更為次磷酸鉀一水合物以外，與實施例1同樣地得到在鎳層表面形成有鈀層的導電性粒子。(實施例13)未在實施例1的非電解鍍鎳工序之后進行非電解鍍鈀工序，除此以外，與實施例1同樣地得到在樹脂粒子表面形成有鎳層的導電性粒子(鍍鎳粒子)。(實施例14)未在實施例4的非電解鍍鎳工序之后進行非電解鍍鈀工序，除此以外，與實施例4同樣地得到在樹脂粒子表面形成有鎳層且表面具有突起的導電性粒子(鍍鎳粒子)。(比較例I)在非電解鍍鎳工序中，在非電解鍍反應結束時上述非電解鍍液中的鈉離子濃度為鎳離子濃度的4. 2倍時結束鍍敷反應，除此以外，與實施例1同樣地得到鍍鎳粒子。與實施例1同樣地對得到的鍍鎳粒子的表面進行非電解鍍鈀，得到在鎳層(厚度
O.1 μ m)表面形成有鈀層(厚度O. 03 μ m)的導電性粒子。(比較例2) 在非電解鍍鎳工序中，在非電解鍍反應結束時上述非電解鍍液中的鈉離子濃度為鎳離子濃度的10倍時結束鍍敷反應，除此以外，與實施例1同樣地得到鍍鎳粒子。與實施例1同樣地對得到的鍍鎳粒子的表面進行非電解鍍鈀，得到在鎳層(厚度
O.1 μ m)表面形成有鈀層(厚度O. 03 μ m)的導電性粒子。(比較例3)在聚乙烯醇的3%水溶液800重量份中加入二乙烯基苯70重量份、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯30重量份、過氧化苯甲酰2重量份的混合液利用均化器攪拌以進行粒度調節(jié)。然后，一邊攪拌一邊在氮氣流下升溫至80°C，進行15小時反應，得到粒子。將得到的粒子用蒸餾水及甲醇清洗后，進行分級操作，得到平均粒徑為4.1 μ m、變異系數為5. 0%的樹脂粒子。使得到的樹脂粒子IOg分散在粉末鍍敷用預浸液(奧野制藥公司制)中并在30°C下攪拌30分鐘，由此進行了蝕刻。水洗后，添加在含有I重量％硫酸鈀的IOOml的Pd催化液中，在30°C攪拌30分鐘，使鈀離子吸附于粒子。將該粒子進行過濾、水洗后，添加至O. 5重量％的二甲胺硼烷液(調整至PH6.0)中，得到使Pd活化的樹脂粒子。在得到的Pd活化樹脂粒子中加入蒸餾水500ml，用超聲波處理機使其充分分散，由此得到粒子懸浮液。一邊在50°C下攪拌該懸浮液，一邊緩慢地添加包含硫酸鎳(六水合物)50g/L、次磷酸鈉40g/L、檸檬酸50g/L的非電解鍍液(pH調整7. 5)，進行了非電解鍍鎳。在金屬包覆層大約達到O. ΙΟμπι的時刻停止添加非電解鍍液，進行醇置換后，進行真空干燥，由此得到導電性粒子。接著，使得到的導電性粒子Ig分散在IOOOml蒸餾水(電阻率18ΜΩ)中，放入帶攪拌器的高壓釜中，在O.1MPa的加壓、121°C下攪拌清洗10小時。然后，進行過濾干燥，得到導電性粒子。(比較例4)將比較例3中得到的樹脂粒子IOg按照與比較例3同樣的方法進行蝕刻后，添加到包含含有氯化錫的Pd催化劑(奧野制藥公司制，催化劑)IOmL, 37%鹽酸10mL、乙醇IOmL的催化液中，在30°C下攪拌30分鐘。過濾收集該粒子后，用5%硫酸IOOmL清洗，然后進行水洗，得到使Pd活化的樹脂粒子。將該粒子按照與比較例3同樣的方法進行非電解鍍鎳，進行醇置換后，進行真空干燥，得到導電性粒子。接著，與比較例3同樣地使得到的導電性粒子Ig分散在IOOOmL蒸餾水(電阻率18ΜΩ)中，在O.1MPa的加壓、121°C下攪拌清洗10小時。然后，進行過濾干燥，得到導電性 粒子。(比較例5)使比較例4中得到的導電性粒子再次分散在IOOOmL蒸餾水(電阻率18ΜΩ)中，與比較例3同樣地在O.1MPa的加壓、121°C下攪拌清洗10小時，得到導電性粒子。(比較例6)將比較例5中得到的導電性粒子在O.1MPa的加壓、121°C下攪拌清洗10小時，得到導電性粒子。(評價)(I)鎳層中的堿金屬(包括鈉和鉀)、鈉及鉀的含量利用聚焦離子束制作了所得導電性粒子的薄膜切片。使用透射型電子顯微鏡FE-TEM(日本電子公司制“JEM-2010FEF”)、利用能量色散型X射線分析裝置(EDS)測定所得導電性粒子的鎳層整體中的堿金屬含量A、鈉含量A及鉀含量A、和鎳層外表面的厚度30nm的區(qū)域中的堿金屬含量B、鈉含量B及鉀含量B。(2)工作可靠性[由導電性粒子連接STN型液晶顯示元件的驅動部而得到的連接結構體的IC工作不良的評價]利用CVD法在一對透明玻璃基板(150mmX 150mm、厚度O. 4mm)的一面蒸鍍SiO2膜后，利用濺射法在SiO2膜的整個表面形成ITO膜。在基板之一的外周形成驅動電極。在帶有形成的ITO膜的玻璃基板上利用旋涂法涂布聚酰亞胺取向膜(日產化學公司制“SE-3510”)，通過在280°C下燒制90分鐘以形成聚酰亞胺取向膜，然后對該玻璃基板進行拋光處理。接著，使用干式散布機(Nisshin Engineering公司制、DISPA-μ R)將液晶顯示元件用間隔物散布在玻璃基板之一的取向膜側，并使每Imm2散布100 200個。另外，在另一個玻璃基板的周邊以使驅動電極露出的形式形成周邊密封劑后，使其與散布有間隔物的玻璃基板相對而置，并使拋光方向為90°，將2片玻璃基板貼合。然后，在160°C下進行90分鐘處理以使密封劑固化，制作了空單元(液晶未包含在內的畫面)。在所得到的空單元中注入含手性試劑的STN型液晶(DIC公司制“RDP-95873”)后，將注入口用密封劑封閉，制作了 STN型液晶顯示元件，接著，在120°C下進行了 30分鐘熱處理。驅動IC使用了三洋半導體公司制造的STN-1XD通用驅動器(common driver)(LC41385KBR)。為了安裝驅動1C，準備了各向異性導電材料。即，準備含有實施例及比較例中得到的各導電性粒子10重量份和含有粘合劑樹脂的XAP-0289 (KYOCERA Chemical公司制)90重量份的各向異性導電糊。將驅動IC的電極和上述玻璃基板上的驅動電極以通過導電性粒子接觸的方式疊層、壓合，得到疊層體。然后，通過在180°C下對該疊層體加熱I分鐘，使各向異性導電糊固化，得到連接結構體。將得到的連接結構體在40°C及濕度90%的條件下，在未通電狀態(tài)下放置100小時。進行放置后的連接結構體(液晶顯示元件)的電燈試驗，對4000個連接結構體中的故障率進行了評價。[動作可靠性的判定標準]◎:故障率低于O. 05%O :故障率為O. 05%以上且低于O. 25%X :故障率為O. 25%以上(3)粘合劑樹脂的固化性為了對依賴于導電性粒子的溶出離子的粘合劑樹脂的固化性進行評價，準備了含有實施例及比較例中得到的各導電性粒子10重量份和XAP-0289 (KYOCERA Chemical公司制)90重量份的各向異性導電糊。將得到的糊料涂布在ITO玻璃上，貼合FPC (PI制，配線材料為Cu/Ni/Au)，用ACF壓合機(大橋制作所制“BD-03”)在溫度170°C、壓力2MPa、時間10秒或20秒的條件下進行了熱壓合。對進行壓合操作后的粘接狀態(tài)進行觀察，并用下述標準對粘合劑樹脂的固化性進行了評價。[粘合劑樹脂的固化性的判定標準]〇在壓合時間10秒時完全固化Δ :在壓合時間10秒時固化不充分、發(fā)生了簡單的剝離，但在壓合時間20秒時完全固化X :在壓合時間20秒時固化不充分，發(fā)生了簡單的剝離。結果如下述表I所示。
權利要求
1.一種導電性粒子，其具備基體材料粒子和導電層， 所述導電層具有設于所述基體材料粒子表面上的鎳層， 所述鎳層整體中堿金屬的含量大于O i! g/g，并且， 所述鎳層外表面的厚度30nm的區(qū)域中堿金屬的含量為80ii g/g以下。
2.如權利要求1所述的導電性粒子，其中，所述鎳層是使用非電解鍍液通過非電解鍍反應而形成的鎳層，所述非電解鍍液含有鎳鹽和含堿金屬的還原劑。
3.如權利要求1或2所述的導電性粒子，其中，所述堿金屬包含鈉。
4.如權利要求1 3中任一項所述的導電性粒子，其中，所述鎳層是使用含有鎳鹽和次磷酸鈉的非電解鍍液通過非電解鍍反應而形成的鎳層。
5.如權利要求1 4中任一項所述的導電性粒子，其中，所述導電層還具有設置在所述鎳層表面上的金屬層。
6.如權利要求1 5中任一項所述的導電性粒子,其中,在所述導電層的外表面具有突起。
7.如權利要求1 6中任一項所述的導電性粒子，其還具備設置在所述導電層表面上的絕緣性物質。
8.如權利要求7所述的導電性粒子，其中，所述絕緣性物質為絕緣性粒子。
9.如權利要求1 8中任一項所述的導電性粒子，其中，所述鎳層整體中所述堿金屬的含量為超過O ii g/g且50 ii g/g以下。
10.一種導電性粒子的制造方法，該方法包括使用非電解鍍液，通過非電解鍍反應在基體材料粒子表面上形成鎳層的工序，所述非電解鍍液含有鎳鹽和含堿金屬的還原劑，其中， 在非電解鍍反應結束時所述非電解鍍液中的堿金屬離子濃度(mol/L)為所述非電解鍍液中的鎳離子濃度(mol/L)的4倍以下時，使非電解鍍反應結束，由此得到所述鎳層整體中堿金屬的含量超過Oy g/g、并且所述鎳層外表面的厚度30nm區(qū)域中的堿金屬含量為80 u g/g以下的導電性粒子。
11.如權利要求10所述的導電性粒子的制造方法，其中，所述堿金屬包含鈉。
12.如權利要求10或11所述的導電性粒子的制造方法，其中，使用含有鎳鹽和次磷酸鈉的非電解鍍液作為所述非電解鍍液。
13.如權利要求10 12中任一項所述的導電性粒子的制造方法，該方法得到所述鎳層整體中所述堿金屬的含量超過0 ii g/g且在50 ii g/g以下的導電性粒子。
14.一種各向異性導電材料，其含有粘合劑樹脂和權利要求1 9中任一項所述的導電性粒子。
15.—種連接結構體，其具備第一連接對象部件、第二連接對象部件和將所述第一、第二連接對象部件進行電連接的連接部， 所述連接部采用權利要求1 9中任一項所述的導電性粒子形成或采用含有該導電性粒子和粘合劑樹脂的各向異性導電材料形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種導電性粒子及導電性粒子的制造方法，所述導電性粒子即使暴露于苛刻的條件下也能夠在良好地保持電極間的導通的同時抑制連接結構體的難以預料的誤操作。本發(fā)明的導電性粒子1具備基體材料粒子(2)和設置在該基體材料粒子(2)的表面上的導電層(3)。導電層(3)具有設置在基體材料粒子(2)的表面上的鎳層(11)。鎳層(11)整體中堿金屬的含量大于0μg/g。鎳層(11)外表面的厚度30nm的區(qū)域中的堿金屬含量為80μg/g以下。在本發(fā)明的導電性粒子的制造方法中，非電解鍍反應結束時上述非電解鍍液中的堿金屬離子濃度(mol/L)為上述非電解鍍液中的鎳離子濃度(mol/L)的4倍以下時，使非電解鍍反應結束而得到導電性粒子(1)。
文檔編號H01R11/01GK103069504SQ201280002349
公開日2013年4月24日 申請日期2012年2月21日 優(yōu)先權日2011年2月23日
發(fā)明者王曉舸, 長谷川嘉代, 佐原敬 申請人:積水化學工業(yè)株式會社