專利名稱：一種通過還原過程制備富鋰固溶體正極材料的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電池電極材料制備的技術領域，具體涉及一種可用于鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級電容器的摻雜富鋰固溶體正極材料的制備方法。
背景技術：
尖晶石型LiMn2O4具有工作電壓高、價格低廉、環(huán)境友好等特點，但是該正極材料 的可逆容量較低，在IC倍率充放電時放點容量只有90-100mAh/g ;在高溫下該正極材料的放電容量會隨著充放電循環(huán)的進行快速衰減。富鋰固溶體正極材料Li2MnO3-Li [Nil73Col73Mnl73]O2展現(xiàn)出比容量高、熱穩(wěn)定性好、循環(huán)性能良好等優(yōu)點，從而吸引了國內(nèi)外專家學者的高度興趣。目前制備富鋰固溶體正極材料采用的方法包括共沉淀方法、溶膠方法、固相燒結方法等。在這幾種制備方法中，為了進一步改善制備樣品的電化學性能，如提高第I循環(huán)的電流效率，改善不同倍率電流的放電性能等，也有一些摻雜制備方法的研究報道。在共沉淀制備方法中，依據(jù)生成的沉淀的不同又分為氫氧化物共沉淀法和碳酸鹽共沉淀法。在氫氧化物共沉淀法中，依據(jù)采用沉淀劑的不同又可分為氫氧化鋰共沉淀方法、氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉淀方法，以下分別討論
氫氧化鋰共沉淀方法是采用LiOH為沉淀劑，將LiOH溶液加入錳鹽、鎳鹽和鈷鹽的溶液中，制得錳、鎳和鈷的氫氧化物沉淀的復合物。將氫氧化物沉淀的復合物洗滌、干燥后，與過量LiOH混合，經(jīng)過一段或兩段或兩次燒結制得富鋰錳酸鋰材料[Guo X. et al. J.Power Sources，2008，184 414 - 419. ; Denis Y. et al, J. Electrochem. Soc.，2010，157 A1177-A1182. ；Li J.，et al, J. Power Sources, 2011，196 4821 - 4825·]。為了改善氫氧化鋰共沉淀方法制備的樣品的倍率放電性能，吳曉彪等將氫氧化鋰共沉淀方法制備的Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13] O2進行包覆碳處理；Shi等將制備的Li1.C48Mn0.381Ni0.286Co0.28602進行磁控濺射處理，制備包覆碳的正極材料。結果表明，碳包覆材料具有高倍率放電性能(5C，145 mAh/g)[吳曉彪等，廈門大學學報(自然科學版)，2008,47: 224-227; Shi S. J. et al, Electrochim. Acta, 2012, 63: 112 - 117]。為了改善氫氧化鋰共沉淀方法制備的樣品的倍率放電性能，Croy等將制備的Li2MnO3 前驅(qū)物或 Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.1302 和 LiL 13Mn0.47Co0.20Ni0.2002 富鋰固溶體材料用酸或酸式鹽處理，以改善性能[Croy J. R. et al, Electrochem. Commun. , 2011, 13: 1063 -1066. ；Denis Y. et al, J. Electrochem. Soc. , 2010, 157 : A1177-A1182.]。研究表明，經(jīng)過(NH4) 2S04處理的材料具有較高的容量和良好的倍率放電性能。為了進一步改善氫氧化鋰共沉淀方法制備的樣品的倍率放電性能，Rodrigues等在制備時加入尿素，利用尿素分解產(chǎn)物進一步促進共沉淀的發(fā)生。Rodrigues等[Rodrigues
I.，Solid State Electrochem. , 2012，16: 1121 - 1132.]先配制 Co (NO3)2 · 6H20、Ni (NO3)2 · 6H20、Mn (NO3)2 · 6H20、NH2CONH2 和 LiOH · H2O 的混合溶液，加入 NH2CONH2 溶液，用水熱法、微波水熱合成法或100°c加熱法確定了尿素分解的最佳溫度。研究表明，隨著反應溶液PH值的增大，沉淀物從溶液中析出。在空氣氣氛中干燥后，將干燥的氫氧化物和過量3%的LiOH合成LiNixMnxCoa _2x)O2前驅(qū)物。前驅(qū)物造粒后，在空氣氣氛中分別于500°C和900°C燒結，最后淬火冷卻。氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉淀方法是采用氨水與NaOH或KOH溶液的混合溶液作為沉淀劑，將氨水和NaOH溶液或氨水和KOH溶液加入錳鹽、鎳鹽和鈷鹽溶液中，制得錳、鎳和鈷的氫氧化物的沉淀。洗滌、干燥氫氧化物沉淀后，與化學計量稍過量的LiOH或Li2CO3混合，經(jīng)過兩段燒結制得富鋰層狀正極材料。[鐘盛文等，電源技術，2012，36 :59-62.;催立峰等專利 ZL200910264411. O]
為了進一步改善氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉淀法制備的樣品的性能，Arunkumar等將制備的富鋰固溶體材料用氧化劑NO2BF4的乙腈溶液進行化學脫鋰。[Arunkumar T. A. et al,Chem. Mater. 2007，19，3067-3073. ； Wu Y. et al, J. Power Sources, 2008，183 749 - 754.]
為了改善氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉淀法制備的樣品的性能，Wu等制備包覆或摻雜·的富鋰固溶體材料。通過共沉淀法先制備未包覆的樣品，然后通過溶液途徑制備表面由Al2O3' Ce02、ZrO2, Si02、Zn。、AlPO4 和 F_ 離子修飾的富鋰固溶體材料(1-z) Li [Li1/3Mn2/3]O2· (z) Li [Mn0 5 yNia5 yCo2y]O2 [ffu Y. , Manthiram A. , Solid State Ionics, 2009, 180 50 - 56.]。碳酸鹽共沉淀法是先制備鎳、鈷、錳的碳酸鹽沉淀，然后再與碳酸鋰或氫氧化鋰混合，經(jīng)過兩段燒結法或一段燒結法或分步制備方法，制得富鋰正極材料。例如，在氬氣氣氛中，Liun等將NH4HCO3、(NH4)2CO3或Na2CO3溶液加入NiSO4、CoSO4和MnSO4的混合溶液中，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得Niα2Coa!Mn0.533 (CO3)x前驅(qū)物。前驅(qū)物在500°C下燒結后再與Li2CO3混合，在空氣氣氛于900°C燒結得到球形粉末Lihl67Nia2CoaiMna 533O2。在2. O - 4. 8
V電壓區(qū)間放電容量可達 340mAh/g。[Liun X. et al. , Materials International,
2012,22 126 - 129. ；ffang J. et al, Electrochim. Acta, 2012, 66 : 61 - 66.;專利ZL201110300604. 4]。為了進一步改善碳酸鹽共沉淀法制備的樣品的庫侖效率和放電性能，進行了摻雜改性研究。例如，Deng等將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶液和碳酸鈉溶液合成碳酸鹽前軀體(Ni。.腸Co0.125Mn0.6875) CO3。將前軀體懸浮于Al (NO3) 3 · 9H20水溶液中，滴加NH4F懸浮液，經(jīng)過攪拌，過濾后和100°C干燥后，在400°C下燒結，制備得到2wt% AlF3包覆的LiuNiai5CoaiMna55On該材料在55°C的可逆容量達304 mAh/g，首次循環(huán)的庫侖效率達84%ο [Belharouak Deng H. et al, J. Electrochem. Soc. , 2010,157 :Α1035_Α1039·]
為了進一步改善碳酸鹽共沉淀法制備的樣品的放電性能，進行了分步驟制備研究。Shin等將硫酸鈷、硫酸錳與碳酸氫銨溶液反應，制得Coa5Mna5CO3前軀體。該前軀體干燥后與Li2CO3機械混合。在空氣氣氛中，分別于550°C和850°C燒結制得O. 5Li2Mn03 ·0. 5LiCo02前驅(qū)物。將該前驅(qū)物與磷酸二氫銨、乙醇酸、硝酸鎳、硝酸鋰混合，在空氣氣氛中干燥，再在550°C下燒結，制得O. 5Li2Mn03 ·O. SLiNia44Coa25Mna31O2 [Shin, C. et al, J. Electrochem.Soc., 2012， 159 :Α121_Α127·]。在上述制備過程中，由于通過共沉淀制備方法中，無論是形成氫氧化物的共沉淀法還是通過形成碳酸鹽的共沉淀法進行制備都要經(jīng)過一個沉淀、洗滌沉淀及干燥的過程。該制備工藝制備步驟多，制備過程需要使用大量洗滌水，增加了水污染。通過共沉淀法制備碳酸鹽沉淀時存在鎳、錳、鈷離子的沉淀溶度積較大；通過共沉淀法制備氫氧化物沉淀時。存在部分溶解而造成鎳、錳、鈷離子的沉淀不完全(氫氧化物沉淀物容易與Off或氨形成絡合物增大了氫氧化物的溶解度)，引起最終制備的產(chǎn)物的組成的化學計量比難以準確控制，造成樣品的電化學性能和大電流放電性能的不穩(wěn)定。利用氫氧化物共沉淀法進行制備時，由于反應過程生成的氫氧化錳極易被空氣中氧氣或溶于水中的氧氣所氧化，氫氧化鈷在一定條件下也會被空氣中氧氣或溶于水中的氧氣所氧化(武漢大學主編，分析化學(第2版)，高等教育出版社，1982年10月，北京第14頁至第17頁)。在使用氨水作為沉淀劑時，過量的氨與鈷尚子反應生成Co(NH3)62+尚子會被空氣中氧氣所氧化(武漢大學主編，分析化學(第2版)，高等教育出版社，1982年10月，北京第14頁至第17頁)，因此，利用氫氧化物共沉淀法進行制備的燒結前驅(qū)物是三價錳和二價錳的復合物，甚至是三價鈷和二價鈷的復合物，盡管有文獻為了解決這一問題，在制備氫氧化物沉淀時采用氮氣保護沉淀的方法，然而，氮氣保護沉淀的方法只能排除空氣中氧氣的影響，無法排除溶于水中氧氣的影響。為了解決這一問題，本發(fā)明在反應混合溶液中預先加入適量還原劑，預先除去反應混合 溶液中溶劑(在本發(fā)明中溶劑包含濕磨介質(zhì)和起始使用的反應物中結晶水)中的溶解氧，并避免制備氫氧化物沉淀過程中受空氣中氧氣的影響，使得燒結制備前的前驅(qū)物是純粹的二價氫氧化物，這樣制備容易得到化學計量比的富鋰固溶體材料。研究表明，制備的富鋰固溶體材料中不同的鋰位、錳位和鎳位的離子常常發(fā)生混排現(xiàn)象，嚴重影響制備樣品的電化學性能，因此，本發(fā)明的方法制備的樣品具有獨特的電化學性能。本發(fā)明也能避免普通固相燒結法通過反應產(chǎn)物簡單球磨混合，再進行燒結制備的工藝存在的反應物混合不均勻，反應產(chǎn)物的電化學性能的一致性差等問題。
發(fā)明內(nèi)容
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案是制備過程由以下步驟組成
(I)按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、還原劑的摩爾比為(1+X) (1-x) · y (X+Z-X · z) : (1-x) · k : q 分別稱取鋰的化合物、鎳的化合物、猛的化合物、鈷的化合物、還原劑；其中，X、I、z、k、q的取值范圍同時滿足以下關系0. 15彡X彡O. 60，O. 05 ^ O. 45, O. I 彡 z 彡 O. 51，O. 05 彡 k 彡 O. 60，O. 01 彡 q 彡(χ+ζ-χ ·ζ)，-O. I 彡(2 · (1-x) · y + 4 · (χ+ζ-χ · ζ) + 3 · (1-χ) · k_x_3) < O. I。反應物總重量是鋰的化合物、鎳的化合物、錳的化合物、鈷的化合物及還原劑的總重量；按照反應物總重量與濕磨介質(zhì)重量比在5:75至5:1范圍稱量濕磨介質(zhì)。(2)將還原劑與濕磨介質(zhì)混合，再混入稱取的鎳的化合物、錳的化合物和鈷的化合物，濕磨混合I小時 15小時，加入氨水使溶液酸度落在pH 10至pH 13. 5之間，加入鋰的化合物，濕磨混合I小時 15小時制備包含沉淀物的反應混合溶液；將制備的包含沉淀物的反應混合溶液在40°C至95°C溫度區(qū)間陳化2小時至24小時，得到前驅(qū)物I ;將前驅(qū)物I用真空干燥或噴霧干燥的方法制備干燥的前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，采用兩段燒結法或者兩次分段燒結法制備組成為XLi2MnO3* (1-x) Li [NiyMnzCok]O2的富鋰固溶體正極材料。
所述的兩次分段燒結法如下進行將前驅(qū)物2置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在300°C 550°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結3小時 15小時，冷卻至室溫制得母體預燒料；將母體預燒料粉碎及過篩，再次置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在800°C 1050°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結3小時 24小時，制備富鋰固溶體正極材料。所述的兩段燒結法如下進行將前驅(qū)物2置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在300°C 550°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結3小時 15小時，接著置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛的燒結爐中，于800°C 1050°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結3小時 24小時，制備富鋰固溶體正極材料。所述的鋰的化合物是氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、乙酸鋰、檸檬酸鋰、甲酸鋰、碘化鋰、氯化鋰或氧化鋰。所述的鎳的化合物是氫氧化鎳、草酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、檸檬酸鎳、堿式碳酸鎳、乙酸鎳、甲酸鎳或氯化鎳。
所述的錳的化合物是草酸錳、硝酸錳、硫酸錳、乙酸錳、甲酸錳或氯化錳。 所述的鈷的化合物是氫氧化鈷、草酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、檸檬酸鈷、堿式碳酸鈷、乙酸鈷、甲酸鈷或氯化鈷。所述的還原劑為聯(lián)氨、水合肼、羥胺、鹽酸羥銨、硼氫化鈉、硼氫化鉀、三氯化鈦、維生素C、二甲胺硼烷、二乙基胺硼烷或二氧化硫脲。所述的真空干燥是將前驅(qū)物I在80°C 280°C溫度區(qū)間的任一溫度，在介于IOPa 10132Pa壓力的真空下干燥制備前驅(qū)物2 ;所述的噴霧干燥是在11 (TC 280°C溫度區(qū)間的任一溫度，采用噴霧干燥機制備干燥的前驅(qū)物2。所述的濕磨介質(zhì)為去離子水、蒸餾水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛；所述的富氧氣體是氧氣體積含量大于21%且小于100%范圍的氣體。所述的濕磨的設備包括普通球磨機、超能球磨機或濕磨機。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎。
圖I是本發(fā)明實施例I所制備的樣品XRD衍射圖。圖2是本發(fā)明實施例I所制備的樣品第I循環(huán)放電曲線圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明進行進一步的說明。實施例僅是對本發(fā)明的進一步補充和說明，而不是對發(fā)明的限制。實施例I
按照鋰尚子、鎮(zhèn)尚子、猛尚子、鈷尚子、聯(lián)氨摩爾比為I. 35 : O. 195 : O. 526 : O. 319 :O. 27分別稱取氫氧化鋰、氫氧化鎳、乙酸錳、氫氧化鈷、聯(lián)氨。反應物總重量是氫氧化鋰、氫氧化鎳、乙酸錳、氫氧化鈷和聯(lián)氨的總重量。反應物總重量與去離子水重量比為5:50(相當于(2* (l-χ)*y + 4·(χ+ζ_χ·ζ) + 3· (1_χ) *k-x-3)=0. 0998)將聯(lián)氨與去離子水混合，再混入稱取氫氧化鎳、乙酸錳、氫氧化鈷，濕磨混合I小時，力口入氨水使溶液酸度為pH 10，加入稱取的氫氧化鋰，濕磨混合I小時制備包含沉淀物的反應混合溶液。將包含沉淀物的反應混合溶液在40°C陳化2小時，得到前驅(qū)物I ;將前驅(qū)物I在80°C于IOPa壓力的真空中干燥得到前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于空氣氣氛中，在400°C燒結8小時，接著置于空氣氣氛的燒結爐中，于920°C燒結12小時，制備組成為O. 35Li2MnO3-O. 65 Li [Ni0.30Mn0.27Co0.491]02的富鋰固溶體正極材料。制備的樣品的XRD衍射圖如圖I所示。制備樣品 在IC倍率電流下第I循環(huán)的放電容量為120mAh/g，第I循環(huán)的放電曲線如圖2所示。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎。實施例2
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、維生素C的摩爾比為I. 15: O. 0425 : O. 358 :0.51 : 0.01分別稱取硝酸鋰、草酸鎳、硫酸錳、氯化鈷及維生素C (相當于(2*(1-1)1 +4·(χ+ζ-χ·ζ) + 3· (1-x) *k-x-3) =-0. 10);總反應物是硝酸鋰、草酸鎳、硫酸猛、氯化鈷及維生素C的總重量，按照反應物總重量與乙醇重量比為5:1稱量乙醇。將維生素C與乙醇混合，再混入稱取草酸鎳、硫酸錳和氯化鈷，濕磨混合15小時，加入氨水使溶液酸度為PH 13. 5，加入稱取的硝酸鋰，濕磨混合15小時制備包含沉淀物的反應混合溶液。將包含沉淀物的反應混合溶液在95°C陳化24小時得到前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I在110°C用噴霧干燥機干燥，制得前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于氧氣體積含量99%的富氧空氣氣氛中，在300°C燒結3小時，冷卻至室溫制得母體預燒料；將母體預燒料粉碎及過200目篩，再置于純氧氣氛中，于1050°C燒結24小時，制備組成為O. 15 Li2MnO3^O. 85Li [NiaCl5Mna 245Coa JO2的富鋰固溶體正極材料。制備樣品在IC倍率電流下放電容量為220mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎。實施例3
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、還原劑摩爾比為I. 6 : O. 18: O. 77 : O. 02 :O. 77分別稱取碘化鋰、硝酸鎳、草酸錳、草酸鈷、三氯化鈦；反應物總重量是碘化鋰、硝酸鎳、草酸錳、草酸鈷和三氯化鈦的總重量，按照反應物總重量與甲醇重量比為1:1稱量甲醇(相當于(2* (l-χ) *y + 4· (χ+ζ_χ·ζ) + 3· (1_χ) *k-x-3) =-0. 10) 將三氯化鈦與甲醇混合，再混入稱取的硝酸鎳、草酸錳和草酸鈷，濕磨混合10小時，加入氨水使溶液酸度為PH 10，加入稱取的碘化鋰，濕磨混合11小時，制備包含沉淀物的反應混合溶液。將包含沉淀物的反應混合溶液在40°C陳化24小時得到前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I在280°C下用噴霧干燥機干燥，制備干燥的前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于純氧氣氛中，在550°C燒結3小時，接著置于純氧氣氛的燒結爐中，于800°C燒結3小時，制備組成為O. 60 Li2MnO3-O. 40 Li [Nia45Mna 425Coatl5Ti1JO2的富鋰固溶體正極材料。制備樣品在IC倍率電流下放電容量為140mAh/g。
與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎。實施例4
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、還原劑摩爾比為I. 6 : O. 112 : 0.804 : O. 02 :O. 804分別稱取氧化鋰、醋酸鎳、草酸錳、氯化鈷、硼氫化鈉；反應物總重量是氧化鋰、醋酸鎳、草酸錳、氯化鈷和硼氫化鈉的總重量，按照反應物總重量與甲醛重量比5:75稱取甲醛(相當于(2* (l-χ) *y + 4· (χ+ζ_χ·ζ) + 3· (l_x) *k-x-3) =-0. 10) 將硼氫化鈉與甲醛混合，再混入稱取的醋酸鎳、草酸錳和氯化鈷，濕磨混合8小時，加入氨水使溶液酸度為PH 11，加入稱取的氧化鋰，濕磨混合15小時，制得包含沉淀物的反應混合溶液；將包含沉淀的反應混合溶液在80°C陳化11小時制得前驅(qū)物I ;將前驅(qū)物I在80°C，于10132 Pa壓力的真空中干燥，制備得到干燥的前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置 于空氣氣氛中，在550°C燒結15小時，冷卻至室溫制得母體預燒料；將母體預燒料粉碎及過80目篩，置于空氣氣氛中，在1050°C燒結3小時，制備組成為O. 60 Li2MnO3-O. 40Li [Ni0.28Mn0.51Co0.05Na2.01]02的富鋰固溶體正極材料。制備樣品在IC倍率電流下放電容量為110mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎。實施例5
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、水合肼摩爾比為I. 6 : O. 112 : 0.804 : O. 04 :O. 01分別稱取草酸鋰、醋酸鎳、硝酸錳、硝酸鈷、水合肼；反應物總重量是草酸鋰、醋酸鎳、碳酸錳、硝酸鈷及水合肼的總重量；按照反應物總重量與丙酮重量比為5:20稱量丙酮(相當于(2· (l-χ) *y + 4· (χ+ζ_χ·ζ) + 3· (l-χ) *k-x-3) = 0)。將水合肼加入丙酮中，再混入稱取的草酸鋰、醋酸鎳、碳酸錳和硝酸鈷，濕磨混合2小時，加入氨水使溶液酸度為PH 11，加入稱取的草酸鋰，濕磨混合I小時，制備包含沉淀物的反應混合溶液；將包含沉淀物的反應混合溶液在50°C陳化24小時，制得前驅(qū)物I ;將前驅(qū)物I在110°C用噴霧干燥機干燥，制備前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于氧氣體積占30%的富氧空氣氣體氣氛中，在300°C燒結3小時，接著置于氧氣體積占30%的富氧空氣氣體氣氛的燒結爐中，于820°C燒結3小時，制得組成為O. 60 Li2MnO3-O. 40 Li [Nia28Mna51CotlJO2的富鋰固溶體正極材料。制備樣品在IC倍率電流下放電容量為110mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎。實施例6
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、鹽酸羥胺摩爾比為I. 3 : O. 189 : O. 5947 :0.21 : O. 50分別稱取氧化鋰、醋酸鎳、氯化錳、碳酸鈷、鹽酸羥胺。反應物總重量是氧化鋰、醋酸鎳、氯化錳、碳酸鈷及鹽酸羥胺的總重量，按照反應物總重量與乙醇重量比為5:40稱取乙醇(相當于(2* (l-χ) *y + 4· (χ+ζ_χ·ζ) + 3· (l_x) *k-x-3) =0. 0868)
將鹽酸羥胺與乙醇混合，再混入稱取的醋酸鎳、氯化錳和碳酸鈷，濕磨混合3小時，加入氨水使溶液酸度為pH 13. 5，加入稱取的氧化鋰，濕磨混合7小時，制備得到包含沉淀物的反應混合溶液；將包含沉淀物的反應混合溶液在40°C陳化24小時得到前驅(qū)物I ;將前驅(qū)物I在190°C，于IOOPa壓力的真空中干燥，制備前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于氧氣體積占50%的富氧空氣氣體氣氛中，在450°C燒結12小時，接著置于氧氣體積占50%的富氧空氣氣氛的燒結爐中，于1050°C燒結3小時，制備組成為O. 30 Li2MnO3-O. 70Li [Nia27Mna421Coa3JO2的富鋰固溶體正極材料。制備樣品在IC倍率電流下放電容量為230mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎。實施例7
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、鹽酸羥胺摩爾比為I. 3 : O. 189 : O. 5947 :·醋酸鎳、氯化錳、碳酸鈷及鹽酸羥胺的總重量，按照反應物總重量與乙醇重量比為5:75稱取乙醇(相當于(2* (l-χ) *y + 4· (χ+ζ_χ·ζ) + 3· (l_x) *k-x-3) =0. 0868) 將鹽酸羥胺與乙醇混合，再混入稱取的醋酸鎳、氯化錳和碳酸鈷，濕磨混合3小時，加入氨水使溶液酸度為PH 12，加入稱取的氧化鋰，濕磨混合7小時，制備得到包含沉淀物的反應混合溶液；將包含沉淀物的反應混合溶液在70°C陳化24小時得到前驅(qū)物I ;將前驅(qū)物I在190°C，于IOOPa壓力的真空中干燥，制備前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于氧氣體積占50%的富氧空氣氣氛中，在400°C燒結12小時，接著置于氧氣體積占70%的富氧空氣氣氛的燒結爐中，于950°C燒結3小時，制備組成為O. 30 Li2MnO3-O. 70 Li [Nia27Mna421Coa3JO2的富鋰固溶體正極材料。制備樣品在IC倍率電流下放電容量為170mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎。實施例8
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、水合肼摩爾比為I. 6 : O. 112 : 0.804 : O. 04 :
O.01分別稱取草酸鋰、醋酸鎳、硝酸錳、硝酸鈷、水合肼；反應物總重量是草酸鋰、醋酸鎳、碳酸錳、硝酸鈷及水合肼的總重量；按照反應物總重量與丙酮重量比為5:30稱量丙酮(相當于(2· (l-χ) *y + 4· (χ+ζ_χ·ζ) + 3· (l-χ) *k-x-3) = 0)。將水合肼加入丙酮中，再混入稱取的醋酸鎳、碳酸錳和硝酸鈷，濕磨混合2小時，加入氨水使溶液酸度為PH 11，加入稱取的草酸鋰，濕磨混合I小時，制備包含沉淀物的反應混合溶液；將包含沉淀物的反應混合溶液在50°C陳化24小時，制得前驅(qū)物I ;將前驅(qū)物I在110°C用噴霧干燥機干燥，制備前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于氧氣體積占30%的富氧空氣氣氛中，在300°C燒結3小時，接著置于氧氣體積占40%的富氧空氣氣氛的燒結爐中，于920°C燒結3小時，制得組成為O. 60 Li2MnO3-O. 40 Li [Nia28Mn0.51Co0. J O2的富鋰固溶體正極材料。制備樣品在IC倍率電流下放電容量為130mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良 好的基礎。
權利要求
1.一種通過還原過程制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于制備過程由以下步驟組成 (1)按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、還原劑摩爾比為(1+X) (1-x) · y (X+Z-X · z) : (1-x) · k : q 分別稱取鋰的化合物、鎳的化合物、猛的化合物、鈷的化合物、還原劑；其中，X、I、z、k、q的取值范圍同時滿足以下關系0. 15彡X彡O. 60，O.05 ^ O. 45, O. I 彡 z 彡 O. 51，O. 05 彡 k 彡 O. 60，O. 01 彡 q 彡(χ+ζ-χ ·ζ)，-O. I 彡(2 · (1-x) · y + 4 · (χ+ζ-χ · ζ) + 3 · (1-χ) · k_x_3) ^ O. I ;反應物總重量是鋰的化合物、鎳的化合物、錳的化合物、鈷的化合物及還原劑的總重量；按照反應物總重量與濕磨介質(zhì)重量比在5:75至5:1范圍稱量濕磨介質(zhì)； (2)將還原劑與濕磨介質(zhì)混合，再混入稱取的鎳的化合物、錳的化合物和鈷的化合物，濕磨混合I小時 15小時，加入氨水使溶液酸度落在pH 10至pH 13. 5之間，加入稱取的鋰的化合物，濕磨混合I小時 15小時制備包含沉淀物的反應混合溶液；將制備的包含沉淀物的反應混合溶液在40°C至95°C陳化2小時至24小時得到前驅(qū)物I ;將前驅(qū)物I用真空干燥或噴霧干燥的方法制備干燥的前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，采用兩段燒結法或者兩次分段燒結法制備組成為XLi2MnO3* (1-x) Li [NiyMnzCok] O2的富鋰固溶體正極材料； 所述的兩次分段燒結法如下進行將前驅(qū)物2置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在300°C 550°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結3小時 15小時，冷卻至室溫制得母體預燒料；將母體預燒料粉碎及過篩，再次置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在800°C 1050°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結3小時 24小時，制備富鋰固溶體正極材料； 所述的兩段燒結法如下進行將前驅(qū)物2置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在300°C 550°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結3小時 15小時，接著置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛的燒結爐中，于800°C 1050°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結3小時 24小時，制備富鋰固溶體正極材料； 所述的還原劑為聯(lián)氨、水合肼、羥胺、鹽酸羥銨、硼氫化鈉、硼氫化鉀、三氯化鈦、維生素C、二甲胺硼烷、二乙基胺硼烷或二氧化硫脲。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種通過還原過程制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的鋰的化合物是氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、乙酸鋰、檸檬酸鋰、甲酸鋰、碘化鋰、氯化鋰或氧化鋰。
3.根據(jù)權利要求I所述的一種通過還原過程制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的鎳的化合物是氫氧化鎳、草酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、檸檬酸鎳、堿式碳酸鎳、乙酸鎳、甲酸鎳或氯化鎳。
4.根據(jù)權利要求I所述的一種通過還原過程制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的錳的化合物是草酸錳、硝酸錳、硫酸錳、乙酸錳、甲酸錳或氯化錳。
5.根據(jù)權利要求I所述的一種通過還原過程制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的鈷的化合物是氫氧化鈷、草酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、檸檬酸鈷、堿式碳酸鈷、乙酸鈷、甲酸鈷或氯化鈷。
6.根據(jù)權利要求I所述的一種通過還原過程制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的真空干燥是將前驅(qū)物I在80°C 280°C溫度區(qū)間的任一溫度，在介于IOPa 10132Pa壓力的真空下干燥，制備前驅(qū)物2。
7.根據(jù)權利要求I所述的一種通過還原過程制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的噴霧干燥是在110°C 280°C溫度區(qū)間的任一溫度，采用噴霧干燥機制備干燥的前驅(qū)物2。
8.根據(jù)權利要求I所述的一種通過還原過程制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的濕磨介質(zhì)為去離子水、蒸餾水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛。
9.根據(jù)權利要求I所述的一種通過還原過程制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的富氧氣體是氧氣體積含量大于21%且小于100%的氣體。
10.根據(jù)權利要求I所述的一種通過還原過程制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的濕磨的設備包括普通球磨機、超能球磨機或濕磨機。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過還原過程制備富鋰固溶體正極材料的方法,其特征在于:按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、還原劑摩爾比為(1+x):(1-x)·y:(x+z-x·z):(1-x)·k:q 分別稱取鋰、鎳、錳和鈷的化合物以及還原劑。將還原劑與濕磨介質(zhì)混合，再混入稱取的鎳、錳和鈷的化合物，濕磨混合后，加入氨水再次濕磨，經(jīng)過陳化、干燥，再置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中,采用兩段燒結法或者兩次分段燒結法制得xLi2MnO3 (1-x)Li[NiyMnzCok]O2的富鋰固溶體正極材料。本發(fā)明制備的電極材料組成均勻,具有優(yōu)秀的放電性能,特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳。
文檔編號H01G11/86GK102881874SQ20121039141
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月15日 優(yōu)先權日2012年10月15日
發(fā)明者童慶松, 周惠, 王浪 申請人:福建師范大學