專利名稱：鋰離子二次電池、用于鋰離子二次電池的負(fù)極以及電池組的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極、包括該負(fù)極的鋰離子二次電池、包括該二次電池的電池組、電動車輛、電力儲存系統(tǒng)、電動工具以及電子裝置，所述負(fù)極包含能夠吸留和釋放鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
近年來，已經(jīng)廣泛使用了由例如便攜式電話和個人數(shù)字助理(PDA)代表的電子裝置。而且，已經(jīng)強烈要求電子裝置的尺寸和重量減小和較長的壽命。因此，已經(jīng)促進了用作電源的電池，特別是具有高能量密度的小且輕量化的二次電池的開發(fā)。近來，已經(jīng)研究了將二次電池應(yīng)用于例如電池組、電動車輛如電動汽車、電力儲存系統(tǒng)如家用電力服務(wù)器、和電動工具如電鉆、以及上面描述的電子裝置的各種應(yīng)用。
已經(jīng)報道了使用各種充放電原理的二次電池。特別地，利用鋰離子的吸留和釋放的鋰離子二次電池保持很大的前景，因為與鉛酸電池、鎳鎘電池和其他電池相比，它們具有更高的能量密度。鋰離子二次電池包含正極、負(fù)極和電解液。負(fù)極包含能夠吸留和釋放鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)。作為負(fù)極活性物質(zhì)，廣泛使用了碳材料如石墨。近來，二次電池已經(jīng)要求具有更高的電池容量。因此，已經(jīng)研究了 Si的使用。Si的理論容量(4199mAh/g)比石墨的理論容量(372mAh/g)顯著更高，因此，電池容量應(yīng)該被顯著改善。然而，使用Si作為負(fù)極活性物質(zhì)在充放電期間導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)的急劇膨脹和收縮，使得負(fù)極活性物質(zhì)主要在其表面附近易于破裂。當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)破裂時，形成了高反應(yīng)性的新形成的表面(活性表面)，從而增加了負(fù)極活性物質(zhì)的表面積(反應(yīng)面積)。結(jié)果，在新形成的表面上發(fā)生電解液的分解反應(yīng)。電解液被消耗以在新形成的表面上形成源自電解液的涂覆膜。因此，例如循環(huán)特性的電池特性易于降低。因此，為了改善如循環(huán)特性的電池特性，已經(jīng)研究了鋰離子二次電池的各種構(gòu)造。具體地，為了改善循環(huán)特性和安全性，通過濺射法同時沉積Si和無定形SiO2 (例如，參見日本未審查專利申請公開號2001-185127)。為了獲得優(yōu)異的電池容量和安全性能，在SiOx顆粒的表面上設(shè)置電子傳導(dǎo)材料層(碳材料)(例如，參見日本未審查專利申請公開號2002-042806)。為了改善高倍率充放電特性和循環(huán)特性，以隨著離負(fù)極集電體的距離減小而增加氧含量的方式來形成包含Si和O的負(fù)極活性物質(zhì)層(例如，參見日本未審查專利申請公開號2006-164954)。為了改善循環(huán)特性，以這樣的方式形成包含Si和O的負(fù)極活性物質(zhì)層，使得整個負(fù)極活性物質(zhì)層中的平均氧含量為40原子％以下，且隨著離負(fù)極集電體的距離減小，平均氧含量增加(例如，參見日本未審查專利申請公開號2006-114454)。在這種情況下，負(fù)極集電體附近的部分與遠(yuǎn)離負(fù)極集電體的部分之間的平均氧含量的差異在4原子％至30原子％的范圍內(nèi)。為了改善初始充放電特性等,使用了包括Si相、SiO2、和金屬氧化物MyO的納米復(fù)合物(例如，參見日本未審查專利申請公開號2009-070825)。為了改善循環(huán)特性，將粉末狀SiOx (O. 8 ^ X ^ I. 5，粒徑范圍1μπι至50μ )和含碳材料混合并在800°C至1600°C下燒制3小時至12小時(例如，參見日本未審查專利申請公開號2008-282819)。為了縮短初始充電時間，使用了表示為LiaSiOx (O. 5彡a-x彡I. I和O. 2彡X彡I. 2)的負(fù)極活性物質(zhì)(例如，參見國際公開號W02007/010922)。在這種情況下，Li通過蒸發(fā)而沉積在包含Si和O的活性物質(zhì)前體上。為了改善充放電循環(huán)特性，以這樣的方式控制SiOx的組成，使得負(fù)極活性物質(zhì)的O含量與Si含量的摩爾比在O. I至I. 2的范圍內(nèi)并且在負(fù)極活性物質(zhì)與集電體之間的邊界附近的O含量與Si含量的摩爾比的最大值與最小值之差為O. 4以下(例如，參見日本未審查專利申請公開號2008-251369)。為了改善負(fù)荷特性，使用了含Li多孔金屬氧化物(LixSiO :2· I彡X彡4)(例如，日本未審查專利申請公開號2008-177346)。為了改善充放電循環(huán)特性，在含Si的薄膜上形成硅烷化合物、硅氧烷化合物等的疏水層(例如，參見日本未審查專利申請公開號2007-234255)。為了改善循環(huán)特性，使用了其中用石墨涂覆膜覆蓋SiOx (O. 5 ^ x〈l. 6)顆粒的表面的導(dǎo)電粉末(例如，參見日本未審查專利申請公開號2009-212074)。在這種情況下,基于拉曼光譜分析,每個石墨涂覆膜在1330cm-1和1580cm—1拉曼位移處顯現(xiàn)出寬峰，并且強度比Wl1580為I. 5〈11330/11580〈3。為了改善電池容量和循環(huán)特性，使用了包含I質(zhì)量％至30質(zhì)量％的顆粒的粉末，所述顆粒均·具有其中Si微晶(晶體大小lnm至500nm)分散在SiO2中的結(jié)構(gòu)(例如，參見日本未審查專利申請公開號2009-205950)。在這種情況下，在通過激光衍射/散射型粒度分布測量法的粒度分布中，粉末的90%累積直徑(D90)為50 μ m以下，且顆粒的顆粒直徑小于2 μ m。為了改善循環(huán)特性，使用了 SiOx (O. 3 ^ I. 6)，并且在充放電期間以3kgf/cm2以上的壓力對電極單元進行加壓(例如，參見日本未審查專利申請公開號2009-076373)。為了改善過充電特性、過放電特性等，使用了具有l(wèi):y (0〈y〈2)的硅-氧原子比的硅的氧化物(例如，參見日本專利號2997741)。此外，為了電化學(xué)積累或釋放大量鋰離子，在Si等的初級顆粒(primaryparticles)的表面上設(shè)置無定形金屬氧化物(例如，參見日本未審查專利申請公開號2009-164104)。當(dāng)通過金屬的氧化形成金屬氧化物時的吉布斯自由能低于Si等被氧化時的吉布斯自由能。為了實現(xiàn)高容量、高效率、高工作電壓和長壽命，報道了使用其中Si原子的氧化數(shù)滿足預(yù)定要求的負(fù)極材料(例如，參見日本未審查專利申請公開號2005-183264)。負(fù)極材料包含具有零的氧化數(shù)的Si、具有有+4的氧化數(shù)的Si原子的Si化合物、以及具有有大于O且小于+4的氧化數(shù)的娃原子的Si的更低價氧化物(lower oxide)。

發(fā)明內(nèi)容
電子裝置等具有更高的性能和更多的功能并且被更頻繁地使用。因此，鋰離子二次電池傾向于被頻繁充放電。由此，鋰離子二次電池要求具有進一步改善的電池特性。期望提供用于鋰離子二次電池的負(fù)極、鋰離子二次電池、電池組、電動車輛、電力儲存系統(tǒng)、電動工具和電子裝置，該負(fù)極提供優(yōu)異的電池特性。根據(jù)本發(fā)明實施方式的用于鋰離子二次電池的負(fù)極包括活性物質(zhì)，其中活性物質(zhì)包括能夠吸留和釋放鋰離子的核部分、以及設(shè)置在所述核部分的表面的至少一部分上的覆蓋部分(covering portion),其中所述覆蓋部分包含Si、O、以及選自Li、C、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ge、Zr、Mo、Ag、Sn、Ba、W、Ta、Na、和 K 中的至少一種元素 Ml 作為構(gòu)成元素，并且O與Si的原子比y(0/Si)為0.5<y< 1.8。根據(jù)本發(fā)明實施方式的鋰離子二次電池包括正極、負(fù)極和電解液，其中所述負(fù)極包含與用于鋰離子二次電池的上述負(fù)極相同的活性物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明實施方式的電池組、電動車輛、電力儲存系統(tǒng)、電動工具或電子裝置包括根據(jù)本發(fā)明實施方式的鋰離子二次電池。在根據(jù)本發(fā)明實施方式的用于鋰離子二次電池的負(fù)極或鋰離子二次電池中，負(fù)極的活性物質(zhì)包括在核部分的表面上的覆蓋部分，其中覆蓋部分包含Si、0和如Li的元素Ml作為構(gòu)成元素，并且O與Si的原子比y為O. 5彡y彡I. 8。因此，可以獲得優(yōu)異的電池特性。此外，對于根據(jù)本發(fā)明實施方式的電池組、電動車輛、電力儲存系統(tǒng)、電動工具或電子裝置，可以獲得相同效果。


圖I是示出了根據(jù)本發(fā)明實施方式的用于鋰離子二次電池的負(fù)極的結(jié)構(gòu)的截面圖； 圖2是示出了負(fù)極活性物質(zhì)的截面結(jié)構(gòu)的照片，該照片是利用掃描電子顯微鏡(SEM)獲取的；圖3是示出了根據(jù)本發(fā)明實施方式的鋰離子二次電池(棱柱型(prismatictype))的結(jié)構(gòu)的截面圖；圖4是沿示出鋰離子二次電池的圖3中的線IV-IV截取的截面圖；圖5是示出了圖4所示的正極和負(fù)極的結(jié)構(gòu)的示意性平面圖；圖6是示出了根據(jù)本發(fā)明實施方式的鋰離子二次電池(圓柱型)的結(jié)構(gòu)的截面圖；圖7是圖6所示的螺旋卷繞電極的部分放大截面圖；圖8是示出了根據(jù)本發(fā)明實施方式的鋰離子二次電池(層壓膜型)的結(jié)構(gòu)的分解透視圖；圖9是示出螺旋卷繞電極的沿圖8中的線IX-IX截取的放大截面圖；圖10是示出了鋰離子二次電池的應(yīng)用例(電池組)的構(gòu)造的框圖；圖11是示出了鋰離子二次電池的應(yīng)用例(電動車輛)的構(gòu)造的框圖；圖12是示出了鋰離子二次電池的應(yīng)用例(電力儲存系統(tǒng))的構(gòu)造的框圖；以及圖13是示出了鋰離子二次電池的應(yīng)用例(電動工具)的構(gòu)造的框圖。
具體實施例方式下面將參考附圖對本發(fā)明的實施方式進行詳細(xì)描述。以下面列出的順序進行描述。I.用于鋰離子二次電池的負(fù)極，2.鋰離子二次電池，2-1.棱柱型，2-2.圓柱型，2-3.層壓膜型，3.鋰離子二次電池的應(yīng)用，3-1.電池組，
3-2.電動車輛，3-3.電力儲存系統(tǒng)，以及3-4.電動工具。I.用于鋰離子二次電池的負(fù)極圖I示出了根據(jù)本發(fā)明實施方式的用于鋰離子二次電池的負(fù)極(在下文中，簡稱為“負(fù)極”)的截面結(jié)構(gòu)。圖2是示出了包含在負(fù)極中的活性物質(zhì)(負(fù)極活性物質(zhì))的截面結(jié)構(gòu)的SEM照片。負(fù)極的整體結(jié)構(gòu)負(fù)極包括例如如圖I所示的在負(fù)極集電體I上的負(fù)極活性物質(zhì)層2。對于該負(fù)極， 負(fù)極活性物質(zhì)層2可以設(shè)置在負(fù)極集電體I的兩個表面上。可替換地，可以在集電體的僅一個表面上設(shè)置一個負(fù)極活性物質(zhì)層。此外，可以不設(shè)置負(fù)極集電體I。負(fù)極集電體負(fù)極集電體I由例如具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性、電子傳導(dǎo)性和機械強度的導(dǎo)電材料構(gòu)成。導(dǎo)電材料的實例包括Cu、Ni、和不銹鋼。尤其是，不與Li形成金屬間化合物且可以與構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)層2的材料合金化的材料是優(yōu)選的。負(fù)極集電體I優(yōu)選包含C和S作為構(gòu)成元素。對于此的原因是負(fù)極集電體I的物理強度被改善，使得即使在充放電期間負(fù)極活性物質(zhì)層2膨脹和收縮，負(fù)極集電體I也幾乎不可能變形。負(fù)極集電體I的實例是摻雜有C和S的金屬箔。C含量和S含量沒有特別限制并且各自優(yōu)選為IOOppm以下，這是因為獲得了更高的效果。負(fù)極集電體I可以具有粗糙化表面或者可以不具有粗糙化表面。具有未粗糙化表面(非粗糙化表面，unroughened surface)的負(fù)極集電體I的實例是壓延金屬箔(rolled metal foil)。具有粗糙化表面的負(fù)極集電體I的實例是已經(jīng)受電解處理或噴砂(sandblasting)的金屬箔。電解處理是一種在電解槽中通過電解工藝在金屬箔等的表面上形成細(xì)顆粒以產(chǎn)生不規(guī)則度的方法。通過電解工藝產(chǎn)生的金屬箔通常稱為電解箔(例如，電解Cu箔)。負(fù)極集電體I優(yōu)選具有粗糙化表面，這是因為通過錨固效應(yīng)(anchor effect)改善了負(fù)極活性物質(zhì)層2與負(fù)極集電體I的粘附性。負(fù)極集電體I的表面粗糙度(例如，十點平均粗糙度(ten-point height of irregularities)Rz)沒有特別限制且優(yōu)選最大化以便通過錨固效應(yīng)改善負(fù)極活性物質(zhì)層2的粘著性。然而，過高的表面粗糙度可能導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)層2的粘著性的降低。負(fù)極活性物質(zhì)層如圖2所示，每個負(fù)極活性物質(zhì)層2包含多個能夠吸留和釋放鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)200的顆粒。如果有必要，每個負(fù)極活性物質(zhì)層2可以進一步包含另外的材料，例如，負(fù)極粘結(jié)劑或負(fù)極導(dǎo)電劑。負(fù)極活性物質(zhì)200包括能夠吸留和釋放鋰離子的核部分201和設(shè)置在核部分201上的覆蓋部分202。如圖2所示，可以通過SEM觀察來證實其中用覆蓋部分202來覆蓋核部分201的狀態(tài)。核部分核部分201的組成沒有特別限制，只要核部分201能夠吸留和釋放鋰離子即可。尤其是，核部分201優(yōu)選包含Si和Sn中的至少一種作為構(gòu)成元素，這是因為提供了高能量密度。核部分201可以包含元素形式的Si、Si化合物、Si合金、或者它們中的兩種或更多種。類似地，可以包含元素形式的Sn、Sn化合物或Sn合金。術(shù)語“元素形式”是指通常意義上的元素形式(元素可以包含微小量的雜質(zhì)(除了氧的元素))并且不必表示100%的純度。例如，Si合金包含 Si 和選自 Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、Cr等中的一種或兩種以上元素。例如，Si化合物包含Si和選自C、O等中的一種或兩種以上元素。Si化合物可以進一步包含在Si合金中描述的一種或兩種以上元素。Si合金和Si化合物的實例包括 SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2^ffSi2, ZnSi2, SiC、Si3N4, Si2N2O, SiOv (0〈v 彡 2)和 LiSiO。例如，Sn合金包含 Sn 和選自 Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、Cr等中的一種或兩種以上元素。例如，Sn化合物包含Sn和選自C、O等中的一種或兩 種以上元素。Sn化合物可以進一步包含在Sn合金中描述的一種或兩種以上元素。Sn合金和Sn化合物的實例包括 SnOw (0<w ( 2)、SnSiO3' LiSnO、Mg2Sru SnCo, SnCoTi 和 SnFeCo0優(yōu)選地，核部分201包含例如用作構(gòu)成元素的Si和0，并且O與Si的原子比X，即Ο/Si，為O ( x〈0. 5。對于此的原因是與原子比X在該范圍之外(O. 5 ^ x)的情況相比，核部分201在充放電期間易于吸留和釋放鋰離子并且由于不可逆容量的降低獲得了高電池容量。如從上述組成(原子比X)顯然的是，核部分201可以由元素Si (X=O)或SiOx(0〈x〈0. 5)構(gòu)成。應(yīng)注意，X優(yōu)選被最小化。更優(yōu)選地，x=0 (元素Si)。對于此的原因是獲得了更高的能量密度并且放電容量從充放電循環(huán)的早期階段可能更少降低，這是因為核部分201的劣化被抑制。核部分201可以具有晶體結(jié)構(gòu)(具有高或低結(jié)晶度)或無定形結(jié)構(gòu)(非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，amorphous structure)。核部分201優(yōu)選具有有高或低結(jié)晶度且更優(yōu)選具有高結(jié)晶度的晶體結(jié)構(gòu)。這是因為核部分201在充放電期間易于吸留和釋放鋰離子以實現(xiàn)高容量等并且因為核部分201在充放電期間幾乎不可能膨脹和收縮。特別地，在核部分201中，通過X射線衍射觀察的歸因于硅(111)晶面的衍射峰的半寬度(2 Θ )優(yōu)選為20°以下，并且歸因于所述(111)晶面的晶粒的尺寸優(yōu)選為IOnm以上。這是因為提供了更高的效果。核部分201的中位直徑(中值直徑,median diameter)沒有特別限制。尤其是,核部分201優(yōu)選具有O. 3 μ m至20 μ m的中位直徑，這是因為核部分201在充放電期間易于吸留和釋放鋰離子并且因為核部分201不易于破碎。更特別地，小于O. 3 μ m的中位直徑可以在充放電期間促進膨脹和收縮，這是因為核部分201的過大的總表面積。超過20μπι的中位直徑在充放電期間易于導(dǎo)致核部分201的破裂。核部分201可以包含一種或兩種以上另外的元素(除了 Si和Sn以夕卜)連同Si和Sn 一起作為構(gòu)成元素。具體地，核部分201優(yōu)選包含選自Fe和Al中的至少一種元素M2作為構(gòu)成元素。注意到，M2與Si和O的比率，即M2/ (Si+Ο)優(yōu)選在O. 01原子％至50原子％的范圍內(nèi)，這是因為核部分201的電阻降低并且因為改善了鋰離子的擴散性。在核部分201中，M2可以不取決于Si和O而存在(以游離狀態(tài))或者可以與Si和O中的至少一種組合以形成合金或化合物。包括M2的核部分201的組成(例如，M2的結(jié)合狀態(tài))可以通過例如能量分散X-射線分析(EDX)來確認(rèn)。下面描述的M3和M4的結(jié)合狀態(tài)和確認(rèn)方法與上面描述的相同。尤其是，核部分201優(yōu)選包含Al，這是因為核部分201具有低結(jié)晶度，使得核部分201在充放電期間幾乎不可能膨脹和收縮，并且進一步改善了鋰離子的擴散性。在包含Al的核部分201中，通過X射線衍射觀察的歸因于Si (111)晶面的衍射峰的半寬度(2Θ )優(yōu)選為O. 6°以上。歸因于所述(111)晶面的晶粒的尺寸優(yōu)選為90nm以下。在研究半寬度的情況下，優(yōu)選地，通過用HF等溶解來除去覆蓋部分202，然后分析核部分201。更特別地，在其中核部分201不包含Al且其中核部分201具有高結(jié)晶度的情況下，核部分201在充放電期間易于膨脹和收縮。與此相反，在其中核部分201包含Al的情況下，核部分201在充放電期間幾乎不可能膨脹和收縮，而與核部分201是否具有高或低結(jié)晶度無關(guān)。在這種情況下，當(dāng)核部分201具有低結(jié)晶度時，抑制了核部分201的膨脹和收縮，并且改善了鋰離子的擴散性。 核部分201優(yōu)選包含選自Cr和Ni中的至少一種元素M3作為構(gòu)成元素。注意到，M3與Si和O的比率，即M3/ (Si+Ο)優(yōu)選在I原子％至50原子％的范圍內(nèi)。并且在這種情況下，核部分201的電阻降低，并且改善了鋰離子的擴散性。核部分201 優(yōu)選包含選自 B、Mg、Ca、Ti、V、Mn、Co、Cu、Ge、Y、Zr、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、La、Ce、Pr、和Nd中的至少一種元素M4作為構(gòu)成元素。注意到，M4與Si和O的比率，即，M4/(Si+Ο)優(yōu)選在0.01原子％至30原子％的范圍內(nèi)。并且在這種情況下，核部分201的電阻降低，并且改善了鋰離子的擴散性。覆蓋部分覆蓋部分202設(shè)置在核部分201的表面的至少一部分上。因此，覆蓋部分202可以覆蓋核部分201的表面的一部分或者可以覆蓋核部分201的整個表面。在前者的情況下，覆蓋部分202可以設(shè)置在核部分201的表面的多個部分上，并且可以覆蓋這些部分。覆蓋部分202包含Si、0、和可以與Si形成合金的元素Ml作為構(gòu)成元素。元素Ml是選自 Li、C、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ge、Zr、Mo、Ag、Sn、Ba、W、Ta、Na、和 K 中的至少一種。O與Si的原子比y，即Ο/Si，為O. 5彡y彡I. 8，優(yōu)選0.7彡y彡I. 3，且更優(yōu)選y=l. 2。這是因為有效地提供了下面描述的覆蓋部分202的保護功能。原子比y在上述范圍內(nèi)的原因是與原子比y在所述范圍之外(B卩，y〈0. 5或y>l. 8)的情況相比，當(dāng)重復(fù)充放電時負(fù)極活性物質(zhì)200的劣化被抑制。在這種情況下，覆蓋部分202化學(xué)和物理上保護核部分201，同時確保了鋰離子從核部分201的進入和離開。更特別地，在其中覆蓋部分202介于核部分201與電解液之間的情況下，高度反應(yīng)性核部分201幾乎不可能與電解液接觸，由此抑制了電解液的分解反應(yīng)。在這種情況下，當(dāng)覆蓋部分202由與構(gòu)成核部分201的包含普通Si作為構(gòu)成元素的材料類似的材料構(gòu)成時，覆蓋部分202與核部分201的粘著性增加。覆蓋部分202是柔性的(易于變形的)。因此，當(dāng)核部分201在充放電期間膨脹和收縮時，覆蓋部分202跟隨變形從而易于膨脹和收縮(擴展和收縮)。因此，如果核部分201膨脹和收縮，則覆蓋部分202幾乎不可能被損壞(破裂)。結(jié)果，即使重復(fù)充放電，用覆蓋部分202覆蓋的核部分201的狀態(tài)也被保持。由此，即使核部分201在充放電期間破裂，新形成的表面也幾乎不可能被暴露。而且，新形成的表面幾乎不可能與電解液接觸，由此抑制了電解液的分解反應(yīng)。覆蓋部分202包含Ml以及Si和O的原因是當(dāng)原子比y在上述范圍內(nèi)時，Si、0和Ml的化合物(Si-Ml-O)易于在覆蓋部分202中形成。這導(dǎo)致不可逆容量的降低和負(fù)極活性物質(zhì)200的電阻的降低。在覆蓋部分202中，Ml的原子中的至少一個可以形成Si-Ml-0。并且在這種情況下，提供了上述優(yōu)點。其余的Ml可以以游離元素形式存在，可以與Si形成合金，或者可以與O結(jié)合以形成化合物。更特別地，關(guān)于在覆蓋部分202中與O原子結(jié)合的Si原子的結(jié)合狀態(tài)(化合價)，五個價態(tài)是已知的零價(Si°+)、一價(Si1+)、二價(Si2+)、三價(Si3+)和四價(Si4+)?？梢酝ㄟ^利用例如X射線光電子能譜(XPS)分析覆蓋部分202來確定在這些結(jié)合狀態(tài)中的Si原子的有無以及它們的比例(原子比)。注意到，在其中覆蓋部分202的最外層無意地被氧化(形成SiO2)的情況下，優(yōu)選在通過用HF等溶解除去SiO2之后進行所述分析。在覆蓋部分202中形成Si-Ml-O的情況下，在零價至四價結(jié)合狀態(tài)中，在充放電期間易于導(dǎo)致不可逆容量并且具有高電阻的四價硅的比例相對減少。因此，即使覆蓋部分202·設(shè)置在核部分201的表面上，覆蓋部分202的存在也幾乎不可能導(dǎo)致不可逆容量，并且覆蓋部分202的電阻降低。Ml與Si和O的比率，即，Ml/(Si+Ο)沒有特別限制并且優(yōu)選為50原子％以下且更優(yōu)選為20原子％以下。這是因為獲得了上面描述的覆蓋部分202的一系列優(yōu)點，同時抑制了由于Ml的存在引起的電池容量的降低。與核部分201—樣，覆蓋部分202優(yōu)選能夠吸留和釋放鋰離子。這是因為覆蓋部分202幾乎不可能抑制鋰離子的吸留和釋放，使得核部分201易于吸留和釋放鋰離子。此外，覆蓋部分202優(yōu)選是非結(jié)晶的(無定形的)或者優(yōu)選具有低結(jié)晶度。對于此的原因如下與覆蓋部分202是結(jié)晶的(具有高結(jié)晶度)的情況相比，鋰離子易于擴散，使得即使當(dāng)核部分201的表面用覆蓋部分202覆蓋時，核部分201也容易且順利地吸留和釋放鋰離子。特別地，覆蓋部分202優(yōu)選是非結(jié)晶的。這是因為覆蓋部分202具有改善的柔性，因此在充放電期間易于跟隨核部分201的膨脹和收縮。此外，覆蓋部分202幾乎不可能截留鋰離子，使得幾乎不可能抑制鋰離子從核部分201的進入和離開。術(shù)語“低結(jié)晶度”表示覆蓋部分202中包含的材料包括非結(jié)晶區(qū)域和結(jié)晶區(qū)域，所述材料不同于僅包括非結(jié)晶區(qū)域的“非結(jié)晶”材料。為了確定覆蓋部分202是否具有低結(jié)晶度，例如，可以利用高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF STEM)來觀察覆蓋部分202。如果TEM照片顯示存在非結(jié)晶區(qū)域和結(jié)晶區(qū)域兩者，則覆蓋部分202具有低結(jié)晶度。在存在非結(jié)晶區(qū)域和結(jié)晶區(qū)域兩者的情況下，結(jié)晶區(qū)域被觀察為具有粒狀輪廓的區(qū)域(晶粒)。在晶粒內(nèi)部觀察到歸因于結(jié)晶度的條紋圖案(晶格圖案)。因此可以使晶粒與非結(jié)晶區(qū)域區(qū)別開。覆蓋部分202可以具有單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。尤其是，覆蓋部分202優(yōu)選具有多層結(jié)構(gòu)。這是因為即使在充放電期間核部分201膨脹和收縮，覆蓋部分202也幾乎不可能破裂。更特別地，對于具有單層結(jié)構(gòu)的覆蓋部分202，取決于其厚度，覆蓋部分202中的內(nèi)部應(yīng)力不易于松弛。因此，由于在充放電期間膨脹和收縮的核部分201的作用可以使覆蓋部分202破裂(例如，破碎或分離)。相反，對于具有多層結(jié)構(gòu)的覆蓋部分202，層之間的微小間隙起到松弛應(yīng)力的間隙的作用。因此，內(nèi)部應(yīng)力被松弛，使得覆蓋部分202不易于破裂。對于具有單層結(jié)構(gòu)的覆蓋部分202，在該單層中包含Si、0和Ml。對于具有多層結(jié)構(gòu)的覆蓋部分202，可以層疊包含Si、0和Ml的層。可替換地，可以層疊包含Si和O的層以及包含Si、O和Ml的層。此外，可以混合這些層。并且在這種情況下，提供了相同的效果。當(dāng)然，在多層結(jié)構(gòu)中可以使用層的任何層疊順序。覆蓋部分202的平均厚度沒有特別限制。特別地，優(yōu)選使平均厚度最小化。覆蓋部分202優(yōu)選具有Inm至10，OOOnm且更優(yōu)選IOOnm至10，OOOnm的平均厚度。這是因為核部分201易于吸留和釋放鋰離子并且因為有效地提供了覆蓋部分202的保護功能。更特別地，小于Inm的平均厚度可以導(dǎo)致覆蓋部分202幾乎不可能保護核部分201。超過10，OOOnm的平均厚度可以增加電阻并且可以導(dǎo)致核部分201在充放電期間幾乎不可能吸留和釋放鋰離子。對于此的原因是在覆蓋部分202由SiOd^成的情況下，SiOy易于吸留鋰離子但不易于釋放已經(jīng)吸留的鋰離子。
覆蓋部分202的平均厚度通過下列程序來計算。如圖2中所示，利用掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察負(fù)極活性物質(zhì)200的一個顆粒。為了測量覆蓋部分202的厚度T，優(yōu)選以使得核部分201與覆蓋部分202之間的邊界可以視覺上識別(確認(rèn))的放大率進行觀察。隨后，在10個隨機位置測量覆蓋部分202的厚度。然后，計算厚度的平均值(一個顆粒的平均厚度O。在這種情況下，優(yōu)選以使測量位置不位于具體部位但廣泛地分布至可能的程度的方式設(shè)置測量位置。接著，重復(fù)平均值的上述計算，直到用SEM觀察的顆粒的總數(shù)達到100。最后，計算負(fù)極活性物質(zhì)200的100個顆粒(對應(yīng)于各個顆粒)計算的平均厚度T的平均值(平均厚度T的平均值)并將其定義為覆蓋部分202的平均厚度。核部分201上的覆蓋部分202的平均覆蓋率(average coverage)沒有特別限制并且優(yōu)選最大化。更優(yōu)選地，覆蓋部分202的平均覆蓋率優(yōu)選在30%至100%的范圍內(nèi)，這是因為進一步改善了覆蓋部分202的保護功能。覆蓋部分202的平均覆蓋率通過以下程序來計算。與計算平均厚度的情況一樣，利用掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察負(fù)極活性物質(zhì)200的一個顆粒。觀察優(yōu)選以這樣的放大率進行，使得在核部分201中，可以視覺上區(qū)分用覆蓋部分202覆蓋的部分和未用覆蓋部分202覆蓋的部分。關(guān)于核部分201的外邊緣(輪廓),測量用覆蓋部分202覆蓋的部分的長度和未用覆蓋部分202覆蓋的部分的長度。然后進行以下計算覆蓋率(對于一個顆粒的覆蓋率··%)=(用覆蓋部分202覆蓋的部分的長度/核部分201的外邊緣的長度)X 100。接著，重復(fù)覆蓋率的上述計算，直到用SEM觀察的顆粒的總數(shù)達到100。最后，計算負(fù)極活性物質(zhì)200的100個顆粒(對應(yīng)于各個顆粒)計算的覆蓋率值的平均值并將其定義為覆蓋部分202的平均覆蓋率。覆蓋部分202優(yōu)選鄰近于核部分201并且可以存在于具有設(shè)置在其間的天然氧化物膜(SiO2)的核部分201的表面上。天然氧化物膜可以通過例如在空氣中氧化核部分201的表面部分而形成。在核部分201存在于負(fù)極活性物質(zhì)200的每個顆粒的中間并且覆蓋部分202存在于顆粒外面的情況下，天然氧化物膜的存在對核部分201和覆蓋部分202的功能具有很小的影響。為了檢查負(fù)極活性物質(zhì)200包括核部分201和覆蓋部分202的事實，除了上面描述的SEM觀察之外，還可以通過例如X射線光電子能譜(XPS)或能量分散X射線分析(EDX)來分析負(fù)極活性物質(zhì)200。在這種情況下，例如，核部分201和覆蓋部分202的組成可以通過測量在負(fù)極活性物質(zhì)200的每個顆粒的中心部分和表面部分的氧化程度(原子比X和y)來確認(rèn)。為了研究用覆蓋部分202覆蓋的核部分201的組成，可以通過用HF等溶解來去除覆蓋部分202。用于測量氧化程度的示例性程序?qū)⒃谙旅嬖敿?xì)地描述。首先，通過燃燒法來量化負(fù)極活性物質(zhì)200 (用覆蓋部分202覆蓋的核部分201)從而計算Si的總量和O的總量。接著，通過用HF沖洗來除去覆蓋部分202，然后量化核部分201從而計算Si的量和O的量。最后，通過從Si的總量和O的總量減去核部分201中的Si的量和O的量來確定覆蓋部分202中的Si的量和O的量。結(jié)果，確定了核部分201和覆蓋部分202中的Si的量和O的量，由此確定了其中的氧化程度。代替通過沖洗除去覆蓋部分202，氧化的程度可以通過利用用覆蓋部分202覆蓋的核部分201和未用其覆蓋的核部分201的一部分來測量。導(dǎo)電部分
特別地，負(fù)極活性物質(zhì)200可以包括在覆蓋部分202的表面上的導(dǎo)電部分。導(dǎo)電部分設(shè)置在覆蓋部分202的表面的至少一部分上并且具有比核部分201和覆蓋部分202的電阻更低的電阻。在這種情況下，核部分201不易于與電解液接觸，由此抑制了電解液的分解反應(yīng)。此外，負(fù)極活性物質(zhì)200的電阻進一步降低。導(dǎo)電部分包含例如碳材料、金屬材料和無機化合物中的一種或兩種以上。碳材料的實例是石墨。金屬材料的實例包括Fe、Cu和Al。無機化合物的實例是Si02。在這些材料中，碳材料或金屬材料是優(yōu)選的。碳材料是更優(yōu)選的。這是因為負(fù)極活性物質(zhì)200的電阻被進一步降低。注意到，導(dǎo)電部分可以具有任意平均覆蓋率和任意平均厚度。平均覆蓋率和平均厚度以與用于覆蓋部分202相同的方式計算。負(fù)極粘結(jié)劑包含例如合成橡膠和聚合物材料中的一種或兩種以上。合成橡膠的實例包括苯乙烯-丁二烯類橡膠、氟碳橡膠和乙烯丙烯二烯(三元乙丙橡膠)。聚合物材料的實例包括聚偏二氟乙烯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、聚馬來酸、以及它們的共聚物。聚合物材料的其他實例包括羧甲基纖維素、丁苯橡膠、和聚乙烯醇。負(fù)極導(dǎo)電劑包含例如碳材料中的一種或兩種以上，例如石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。負(fù)極導(dǎo)電劑還可以是導(dǎo)電材料，例如，金屬材料或?qū)щ娋酆衔铩Ｈ绻枰?，除了包括上述的核部?01和覆蓋部分202的負(fù)極活性物質(zhì)200外，負(fù)極活性物質(zhì)層2中的每一個還可以包含另一種負(fù)極活性物質(zhì)。另一種負(fù)極活性物質(zhì)的實例是碳材料。這是因為負(fù)極活性物質(zhì)層2的電阻降低并且因為在充放電期間負(fù)極活性物質(zhì)層2幾乎不可能膨脹和收縮。碳材料的實例包括石墨化碳、(002)面的晶面間距為O. 37nm以上的非石墨化碳、和(002)面的晶面間距為O. 34nm以下的石墨。其具體實例包括熱解碳、焦炭、玻璃化碳纖維、燒成的有機高分子化合物、活性炭、和炭黑。焦炭的實例包括浙青焦炭、針狀焦炭、和石油焦炭。燒成的有機高分子化合物是指通過在適當(dāng)?shù)臏囟认聦⒎尤渲蜻秽珮渲瑹蔀樘级纬傻牟牧?。碳材料可以具有選自纖維狀、球狀、粒狀以及鱗片狀中的任何形狀。負(fù)極活性物質(zhì)層2的碳材料含量沒有特別限制并且優(yōu)選為60wt%以下且更優(yōu)選為1(^丨％至60wt%。此外，另一種負(fù)極活性物質(zhì)可以是金屬氧化物或高分子化合物。金屬氧化物的實例包括氧化鐵、氧化釕和氧化鑰。高分子化合物的實例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。負(fù)極活性物質(zhì)層2通過例如涂布法、燒成法(燒結(jié)法)或它們中的兩種或更多種的組合來形成。涂布法是指其中例如將負(fù)極活性物質(zhì)與負(fù)極粘結(jié)劑混合、將所得的混合物分散在有機溶劑中、以及進行涂布的方法。燒成法是指其中例如在以與涂布法相同的方式進行涂布之后，在高于負(fù)極粘結(jié)劑等的熔點的溫度下進行熱處理的方法。作為燒成法，可以采用相關(guān)技術(shù)的方法。其實例包括氣氛燒成法、反應(yīng)燒成法和熱壓燒成法。負(fù)極的生產(chǎn)方法通過例如下面描述的程序來生產(chǎn)負(fù)極。已經(jīng)詳細(xì)描述了構(gòu)成負(fù)極集電體I和負(fù)極活性物質(zhì)層2的材料。因此，適當(dāng)省略描述。首先，通過例如氣體霧化方法、水霧化方法、或熔融的粉碎方法來形成具有上述組 成的顆粒狀(粉末狀)核部分201。接著，通過氣相沉積法，例如蒸發(fā)法或濺射法在核部分201的表面上形成具有上述組成的覆蓋部分202。在構(gòu)成覆蓋部分202的材料通過如上述的氣相沉積法進行沉積的情況下，覆蓋部分202傾向于是非結(jié)晶性的。在這種情況下，在通過例如感應(yīng)加熱、電阻加熱、或電子束加熱進行加熱的同時，可以沉積構(gòu)成覆蓋部分202的材料?？商鎿Q地，在形成覆蓋部分202之后,可以加熱覆蓋部分202以便具有低結(jié)晶度。取決于例如加熱條件如溫度和時間來控制低結(jié)晶度的程度。熱處理導(dǎo)致覆蓋部分202中水的去除且導(dǎo)致覆蓋部分202與核部分201的粘著性的改善。尤其是，在采用氣相沉積法的情況下，通過不僅加熱構(gòu)成覆蓋部分202的材料而且還加熱用于沉積的基板可以在覆蓋部分202中容易地形成Si-Ml-Ο。例如，基板溫度優(yōu)選為200°C或更高且低于900°C。當(dāng)形成覆蓋部分202時，通過調(diào)節(jié)引入到室中的氧氣(02)、氫氣(H2)等的流速并且通過調(diào)節(jié)核部分201的溫度可以控制與O原子結(jié)合的Si原子的結(jié)合狀態(tài)的比例。結(jié)果，用覆蓋部分202覆蓋核部分201，從而產(chǎn)生負(fù)極活性物質(zhì)200。在形成負(fù)極活性物質(zhì)200的情況下，可以通過例如氣相沉積法如蒸發(fā)法、濺射法、或化學(xué)氣相沉積(CVD)法、或濕涂布方法在覆蓋部分202的表面上形成導(dǎo)電部分。在采用蒸發(fā)法的情況下，例如，使蒸氣直接撞擊在負(fù)極活性物質(zhì)200的表面上。在采用濺射法的情況下，例如，通過粉末濺射法來形成導(dǎo)電部分同時引入Ar氣。在采用CVD法的情況下，例如，通過使金屬氯化物升華形成的氣體和H2、N2等的混合氣體以這種方式混合，使得金屬氯化物的摩爾分?jǐn)?shù)在O. 03至O. 3的范圍內(nèi)，然后將所得氣體加熱至1000°C以上而在覆蓋部分202的表面上形成導(dǎo)電部分。在采用濕涂布法的情況下，例如，將堿溶液加入到包含負(fù)極活性物質(zhì)200的漿料中，同時將含金屬的溶液加入到該漿料中從而形成金屬氫氧化物。然后在450°C下進行利用H2的還原處理從而在覆蓋部分202的表面上形成導(dǎo)電部分。在將碳材料用作構(gòu)成導(dǎo)電部分的材料的情況下，將負(fù)極活性物質(zhì)200放置在室中。將有機氣體引入到該室中。在10，OOOPa和1000°C或更高下進行熱處理5小時從而在覆蓋部分202的表面上形成導(dǎo)電部分。有機氣體沒有特別限制，只要其熱分解以形成碳即可。有機氣體的實例包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔和丙烷。接著，將負(fù)極活性物質(zhì)200和其他材料如負(fù)極粘結(jié)劑混合以形成負(fù)極混合物。將所得的負(fù)極混合物溶解在如有機溶劑的溶劑中，從而形成包含該負(fù)極混合物的漿料。最后，將包含負(fù)極混合物的漿料施加至負(fù)極集電體I的表面并干燥以形成負(fù)極活性物質(zhì)層2。如果有必要，可以對負(fù)極活性物質(zhì)層2進行壓縮成形和加熱(燒制)。實施方式的作用和效果在負(fù)極中，負(fù)極活性物質(zhì)200包括在核部分201的表面上的覆蓋部分202。覆蓋部分202包含Si、O、和元素Ml如Li作為構(gòu)成元素。O與Si的原子比y為O.1.8。因此，核部分201容易且順利地吸留和釋放鋰離子。此外，核部分201被覆蓋部分202保護以便在充放電期間不暴露新形成的表面，同時保持了平穩(wěn)的吸留和釋放。而且，Si-M-O容易在覆蓋部分202中形成。因此，覆蓋部分202的存在幾乎不可能導(dǎo)致不可逆容量，并且覆蓋部分202的電阻降低。從而，負(fù)極有助于包括負(fù)極的鋰離子二次電池的性能的改善。具體地，負(fù)極有助于循環(huán)特性、初始充放電特性、負(fù)荷特性等的改善。特別地，在覆蓋部分202中的Ml與Si和O的比率優(yōu)選為50原子％以下且更優(yōu)選20原子％以下的情況下，可以提供更高的效果。在核部分201上的覆蓋部分202具有30%至100%的平均覆蓋率或者覆蓋部分202具有Inm至10，OOOnm的平均厚度的情況下，可以 提供更高的效果。而且，覆蓋部分202具有多層結(jié)構(gòu)，可以提供更高的效果。2.鋰離子二次電池下面將描述包括用于鋰離子二次電池的負(fù)極的鋰離子二次電池(下文，簡稱為“二次電池”)。2-1.棱柱型圖3和4是示出了棱柱形鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)的截面圖。圖4是沿著圖3的線IV-IV截取的截面圖。圖5是示出了圖4所示的正極21和負(fù)極22的結(jié)構(gòu)的示意性平面圖。二次電池的整個結(jié)構(gòu)該棱柱形二次電池主要包括在電池殼11中的電池元件20。電池元件20由螺旋卷繞層壓體形成，在螺旋卷繞層壓體中正極21和負(fù)極22通過設(shè)置在其間的隔膜23層疊并螺旋卷繞，電池元件20具有適應(yīng)電池殼11的形狀的扁平形狀。電池殼11是例如棱柱形包裝構(gòu)件。如圖4中所示，棱柱形包裝構(gòu)件的縱截面具有長方形或基本長方形(部分彎曲)形狀。棱柱形包裝構(gòu)件不僅可以用于具有長方形形狀的棱柱形電池而且還可以用于具有卵形形狀的棱柱形電池。換句話說，棱柱形包裝構(gòu)件是具有長方形封閉端或卵形封閉端并具有帶有通過由直線連接弧而形成的長方形形狀或基本長方形(卵形)形狀的開口部的容器形構(gòu)件(vessel-shaped member)。圖4示出了具有長方形截面的電池殼11。電池殼11由導(dǎo)電材料例如鐵、招或其合金構(gòu)成。電池殼11可以用作電極端子。在這些材料中，比Al硬的Fe是優(yōu)選的，以便利用電池殼11的硬度(抗變形性)防止在充放電期間電池殼11的膨脹。在電池殼11由Fe構(gòu)成的情況下，電池殼11的表面可以鍍有Ni
坐寸ο電池殼11具有帶有開口端部和閉合端部的中空結(jié)構(gòu)。電池殼11用絕緣板12和附著至開口端部的電池蓋13密封。絕緣板12設(shè)置在電池元件20與電池蓋13之間。絕緣板12由絕緣材料如聚丙烯構(gòu)成。電池蓋13由例如與電池殼11相同的材料構(gòu)成。類似于電池殼11，電池蓋13可以用作電極端子。用作正極端子的端子板14設(shè)置在電池蓋13外部。端子板14利用設(shè)置在其間的絕緣套(insulating case)16與電池蓋13電絕緣。絕緣套16由絕緣材料如聚對苯二甲酸丁二醇酯構(gòu)成。在電池蓋13的基本中間設(shè)置通孔。將正極銷15插入到通孔中，以便電連接至端子板14以便通過墊圈17與電池蓋13電絕緣。墊圈17由例如絕緣材料構(gòu)成。墊圈17的表面涂布有浙青。在電池蓋13的外緣處設(shè)置裂開閥(cleavage valve) 18和注入孔19。裂開閥18電連接至電池蓋13。如果電池的內(nèi)部壓力由于內(nèi)部短路或外部施加的熱而增加至預(yù)定值以上，則裂開閥18與電池蓋13分離以釋放內(nèi)部壓力。注入孔19用由例如不銹鋼球形成的密封構(gòu)件19A蓋住。將由如Al的導(dǎo)電材料構(gòu)成的正極引線24連接至正極21的端部(例如，內(nèi)端部)。將由如Ni的導(dǎo)電材料構(gòu)成的負(fù)極引線25連接至負(fù)極22的端部(例如，外端部)。將正極引線24焊接至正極銷15的端部并且電連接至端子板14。焊接負(fù)極引線25并電連接至電池殼Ho正極
例如，正極21包括設(shè)置在正極集電體21A的每個表面上的正極活性物質(zhì)層21B。可替換地，正極活性物質(zhì)層21B可以設(shè)置在正極集電體21A的僅一個表面上。正極集電體21A由例如Al、Ni、或不銹鋼的導(dǎo)電材料制成。正極活性物質(zhì)層21B中的每一個包含用作正極活性物質(zhì)且能夠吸留和釋放鋰離子的一種或兩種以上正極材料。如果有必要，正極活性物質(zhì)層21B中的每一個可以進一步包含另外的材料，例如正極粘結(jié)劑或正極導(dǎo)電劑。正極粘結(jié)劑和正極導(dǎo)電劑的細(xì)節(jié)與上面描述的負(fù)極粘結(jié)劑和負(fù)極導(dǎo)電劑的細(xì)節(jié)相同。作為正極材料，含Li化合物是優(yōu)選的，因為提供了高能量密度。含Li化合物的實例包括包含Li和過渡金屬元素作為構(gòu)成元素的復(fù)合氧化物；和包含Li和過渡金屬元素作為構(gòu)成元素的磷酸鹽化合物。優(yōu)選過渡金屬元素是Co、Ni、Mn和Fe中的一種或兩種以上。這是因為提供了更高的電壓。復(fù)合氧化物和磷酸鹽化合物分別表示為例如LixM11O2和LiyM12PO4，其中Mll和M12各自表示一種或多種過渡金屬元素，并且x和y的值取決于電池的充放電狀態(tài)而變化且通常為O. 05 < X < I. 10和O. 05 < y < I. 10。特別地，當(dāng)正極材料包含Ni或Mn時,體積穩(wěn)定性傾向于改善。包含Li和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物的實例包括LixCo02、LixNi02、和由式(I)表示的LiNi基復(fù)合氧化物。包含Li和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物的實例包括LiFePO4和LiFe1JfauPO4 (u〈l)。在這種情況下，提供了高電池容量和優(yōu)異的循環(huán)特性。正極材料可以是除了上述材料以外的材料。其實例包括由LixM14yO2 (其中M14表示選自Ni和在式(I)中描述的M13中的至少一種；χ>1 ;且y代表任意值)表不的材料。LiNihM13x02 (I)(其中M13 表示選自 Co、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Y、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、Sb、和 Nb 中的至少一種;且叉為 O. 005〈χ〈0· 5)。正極材料的其他實例包括氧化物、二硫化物、硫?qū)僭鼗?硫族化物)、和導(dǎo)電聚合物。氧化物的實例包括氧化鈦、氧化釩和二氧化錳。二硫化物的實例包括二硫化鈦和二硫化鑰；硫?qū)僭鼗锏膶嵗俏?。?dǎo)電聚合物的實例包括硫、聚苯胺和聚噻吩。負(fù)極負(fù)極22具有與上述用于鋰離子二次電池的負(fù)極相同的結(jié)構(gòu)。例如，負(fù)極22包括設(shè)置在負(fù)極集電體22A的每個表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層22B。負(fù)極集電體22A和負(fù)極活性物質(zhì)層22B的結(jié)構(gòu)與負(fù)極集電體I和負(fù)極活性物質(zhì)層2的結(jié)構(gòu)相同。能夠吸留和釋放鋰離子的負(fù)極材料的可充電容量優(yōu)選高于正極21的放電容量，以便防止金屬Li在充放電期間無意地沉積。如圖5中所示，例如，正極活性物質(zhì)層21B中的每一個設(shè)置在正極集電體21A的相應(yīng)的表面之一的一部分上(例如，縱向方向的中間區(qū)域)。同時，例如，負(fù)極活性物質(zhì)層22B各自設(shè)置在負(fù)極集電體22A的相應(yīng)的表面之一的全部上。因此，負(fù)極活性物質(zhì)層22B各自設(shè)置在與相應(yīng)的正極活性物質(zhì)層21B之一相對的負(fù)極集電體22A的區(qū)域(相對區(qū)域Rl)以及不與相應(yīng)的正極活性物質(zhì)層21B相對的負(fù)極集電體22A的區(qū)域(非相對區(qū)域R2)中。在這種情況下，設(shè)置在相對區(qū)域Rl中的每個負(fù)極活性物質(zhì)層22B的一部分與充電和放電關(guān)聯(lián) ，而設(shè)置在非相對區(qū)域R2中的一部分具有很小的與充電和放電的關(guān)聯(lián)。在圖5中，陰影區(qū)域表示正極活性物質(zhì)層21B和負(fù)極活性物質(zhì)層22B。如上所述，在負(fù)極活性物質(zhì)層22B中包含的負(fù)極活性物質(zhì)200 (參見圖2)包括核部分201和覆蓋部分202。然而，負(fù)極活性物質(zhì)層22B由于在充放電期間的膨脹和收縮可能會變形或破裂。因此，核部分201和覆蓋部分202的形成狀態(tài)可以從形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B時的狀態(tài)改變。然而，在非相對區(qū)域R2中，負(fù)極活性物質(zhì)層22B的形成狀態(tài)很少受充放電的影響且被保持。因此，優(yōu)選在非相對區(qū)域R2中的負(fù)極活性物質(zhì)層22B中研究前述參數(shù)，如核部分201和覆蓋部分202的有無、核部分201和覆蓋部分202的組成(原子比x和y)、以及Ml的比例。這是因為核部分201和覆蓋部分202的有無、核部分201和覆蓋部分202的組成等可以再現(xiàn)和精確地研究而與充放電歷史無關(guān)(例如，是否進行充放電，以及充放電的次數(shù))。負(fù)極22的完全充電狀態(tài)的最大利用率(在下文中，簡稱為“負(fù)極利用率”)沒有特別限制。響應(yīng)于正極21的容量與負(fù)極22的容量的比率可以設(shè)置任意負(fù)極利用率。前述“負(fù)極利用率”表示為利用率Z (%)= (X/Y) X 100，其中X表示在完全充電狀態(tài)下每單位面積吸留在負(fù)極22中的鋰離子的量，且Y表示每單位面積可電化學(xué)吸留在負(fù)極22中的鋰離子的量。例如，吸留的量X可以通過以下程序來確定。首先，將二次電池充電至完全充電狀態(tài)(滿充電狀態(tài))。然后將二次電池拆開以切掉與正極21相對的負(fù)極22的一部分(負(fù)極的測試片)。接著，利用該負(fù)極的測試片來組裝包括用作對電極的金屬鋰的評價電池。最后，對評價電池進行放電以測量初始放電時的放電容量。放電容量除以負(fù)極的測試片的面積以確定吸留的量X。在這種情況下，術(shù)語“放電”表示電流在從負(fù)極的測試片釋放鋰離子的方向上流動。例如，在恒電流下，例如在O. ImA/cm2的電流密度下對電池進行恒電流放電，直至電池電壓達到I. 5V。同時，例如，通過使上述放電的評價電池經(jīng)受恒電壓和恒電流充電直到電池電壓達到0V、測量充電容量，并且使充電容量除以負(fù)極的測試片的面積來確定吸留的量Y。在這種情況下，術(shù)語“充電”表示電流在鋰離子吸留在負(fù)極的測試片中的方向上流動。例如，在O. ImA/cm2的電流密度和OV的電池電壓下對電池進行恒電壓充電直到電流密度達到O. 02mA/cm2。尤其是，負(fù)極利用率優(yōu)選在35%至80%的范圍內(nèi)，這是因為提供了優(yōu)異的循環(huán)特性、初始充放電特性和負(fù)荷特性。隔膜隔膜23將正極21與負(fù)極22分開以防止由于兩個電極的接觸引起的短路的發(fā)生并且使鋰離子通過其中。隔膜23由例如合成樹脂或陶瓷材料的多孔膜形成。隔膜23可以由其中層疊了兩種以上多孔膜的層壓膜形成。合成樹脂的實例包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。電解液用作為液體電解質(zhì)的電解液浸潰隔膜23。電解液通過將電解質(zhì)鹽溶解在溶劑中而形成。如果有必要，電解液可以包含另外的材料，如添加劑。溶劑包含一種或兩種以上非水溶劑，如有機溶劑。非水溶劑的實例包括碳酸亞乙 酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1，3-二氧戊環(huán)、
4-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)、1，3- 二噁烷、1，4- 二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N' -二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、磷酸三甲酯、和二甲亞砜。在這種情況下，提供了優(yōu)異的電池容量、循環(huán)特性和保存特性。特別地，選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯中的至少一種是優(yōu)選的，因為提供了優(yōu)異的特性。在這種情況下，高粘度(高介電常數(shù))溶齊U (例如，介電常數(shù)ε >30)例如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯，與低粘度溶劑(例如，粘度(ImPa *s)例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、或碳酸二乙酯的組合是更優(yōu)選的，因為改善了電解質(zhì)鹽的離解特性和離子遷移率。特別地，非水溶劑優(yōu)選包含鹵代鏈狀碳酸酯和鹵代環(huán)狀碳酸酯中的至少一種。這是因為在充電和放電期間在負(fù)極22的表面上形成穩(wěn)定的涂覆膜，從而抑制了電解液的分解反應(yīng)。鹵代鏈狀碳酸酯表示包含用作構(gòu)成元素的鹵素的鏈狀碳酸酯。換句話說，鹵代鏈狀碳酸酯表示其中至少一個氫原子被鹵素取代的鏈狀碳酸酯。鹵代環(huán)狀碳酸酯表示包含用作構(gòu)成元素的鹵素的環(huán)狀碳酸酯。換句話說，鹵代環(huán)狀碳酸酯表示其中至少一個H被鹵素取代的環(huán)狀碳酸酯。鹵素的類型沒有特別限制。特別地，F(xiàn)、C1或Br是優(yōu)選的，并且F是更優(yōu)選的。這是因為F比其他鹵素提供更高的效果。關(guān)于鹵素原子的數(shù)目，兩個鹵素原子比一個鹵素原子更優(yōu)選。此外，可以使用三個以上鹵素原子。對于此的原因是形成保護膜的能力增加且形成了更堅固和更穩(wěn)定的涂覆膜，由此進一步抑制了電解液的分解反應(yīng)。鹵代鏈狀碳酸酯的實例包括碳酸氟甲基甲酯(碳酸氟甲酯甲酯，fluoromethylmethyl carbonate)、碳酸二(氟甲基)酯、和碳酸二氟甲基甲酯(碳酸二氟甲酯甲酯)。鹵代環(huán)狀碳酸酯的實例包括4-氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮和4，5- 二氟-1，3- 二氧戊環(huán)_2_酮。對于鹵代環(huán)狀碳酸酯，包括幾何異構(gòu)體。非水溶劑中鹵代鏈狀碳酸酯和鹵代環(huán)狀碳酸酯的比例各自在例如O. 01wt%至50wt%的范圍內(nèi)。非水溶劑優(yōu)選包含不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯。這是因為在充電和放電期間在負(fù)極22的表面上形成穩(wěn)定的涂覆膜，從而抑制電解液的分解反應(yīng)。不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯表示具有一個或兩個以上不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯。換句話說，不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯表示其中不飽和碳鍵被引入到任何部分中的環(huán)狀碳酸酯。不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯的實例包括碳酸亞乙烯酯和碳酸乙烯基亞乙酯。非水溶劑中不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯的比例在例如O. 01￥丨％至10wt%的范圍內(nèi)。非水溶劑優(yōu)選包含磺內(nèi)酯(環(huán)狀磺酸酯)，這是因為改善了電解液的化學(xué)穩(wěn)定性。磺內(nèi)酯的實例包括丙烷磺內(nèi)酯(丙磺酸內(nèi)酯)和丙烯磺內(nèi)酯(丙烯磺酸內(nèi)酯)?；莾?nèi)酯的比例在例如O. 5wt%至5wt%的范圍內(nèi)。非水溶劑優(yōu)選包含酸酐，這是因為改善了電解液的化學(xué)穩(wěn)定性。酸酐的實例包括羧酸酐、二磺酸酐、和羧酸磺酸酐。羧酸酐的實例包括琥珀酸酐、戊二酸酐、和馬來酸酐。二磺酸酐的實例包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酐的實例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、和磺基丁酸酐。非水溶劑中酸酐的比例在例如O. 5wt%至5wt%的范圍內(nèi)。電解質(zhì)鹽包含一種或兩種以上輕金屬鹽，如Li鹽。Li鹽的實例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4' LiAsF6, LiB (C6H5) 4、LiCH3SO3' LiCF3SO3' LiAlCl4, Li2SiF6' LiCl 和 LiBr。可以使用 另一種Li鹽。這是因為提供了優(yōu)異的電池容量、循環(huán)特性、保存特性等。在這些化合物中，LiPF6、LiBF4, LiClO4和LiAsF6中的一種或兩種以上是優(yōu)選的。LiPF6或LiBF4是優(yōu)選的。LiPF6是更優(yōu)選的。這是因為內(nèi)阻降低以實現(xiàn)優(yōu)異的特性。相對于溶劑，電解質(zhì)鹽的含量優(yōu)選在O. 3mol/kg至3. Omol/kg的范圍內(nèi)，這是因為提供了高離子傳導(dǎo)性。二次電池的操作當(dāng)對棱柱形二次電池進行充電時，例如，從正極21釋放的鋰離子通過電解液吸留在負(fù)極22中。當(dāng)對棱柱形二次電池進行放電時，例如，從負(fù)極22釋放的鋰離子通過電解液吸留在正極21中。用于生產(chǎn)二次電池的方法通過例如下面描述的程序來生產(chǎn)二次電池。首先，形成正極21。將正極活性物質(zhì)，以及如果需要正極粘結(jié)劑、正極導(dǎo)電劑等混合在一起以形成正極混合物。將該正極混合物分散在有機溶劑等中以形成正極混合物的糊狀漿料。接著，利用涂布裝置例如刮刀或棒式涂布機將該正極混合物的糊狀漿料涂覆至正極集電體21A且使其干燥以形成正極活性物質(zhì)層21B。最后，使用輥壓機等對正極活性物質(zhì)層21B進行壓縮成形，同時如果需要進行加熱。在這種情況下，壓縮成形可以重復(fù)多次。接著，通過與用于形成用于鋰離子二次電池的負(fù)極22的上述程序相同的程序在負(fù)極集電體22A上形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B。接著，形成電池元件20。首先，通過焊接法等將正極引線24連接至正極集電體21A。通過焊接法等將負(fù)極引線25連接至負(fù)極集電體22A。然后，利用設(shè)置在其間的隔膜23來層疊正極21和負(fù)極22。在縱向方向上螺旋卷繞該獲得的層疊體。最后，使獲得的螺旋卷繞體形成為具有變平的形狀。最后，組裝二次電池。首先，將電池元件20放置在電池殼11中。將絕緣板12放置在電池元件20上。接著，通過焊接法等將正極引線24連接至正極銷15。通過焊接法等將負(fù)極引線25連接至電池殼11。在這種情況下，通過激光焊接法等將電池蓋13固定至電池殼11的開口端部。最后，將電解液從注入孔19注入到電池殼11中以用電解液浸潰隔膜23，然后用密封構(gòu)件19A來密封注入孔19。二次電池的作用和效果對于棱柱形二次電池，負(fù)極22具有與用于鋰離子二次電池的上述負(fù)極相同的結(jié)構(gòu)，從而提供了相同的效果。因此可以提供優(yōu)異的電池特性，如循環(huán)特性、初始充放電特性和負(fù)荷特性。除了這些效果之外的效果與用于鋰離子二次電池的負(fù)極相同。2-2.圓柱型圖6和圖7是示出了圓柱形鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)的截面圖。圖7是圖6中所示的螺旋卷繞電極40的部分放大圖。如果需要下面將參考上述棱柱形二次電池的部件來描述圓柱形二次電池。二次電池的結(jié)構(gòu)
圓柱形二次電池主要包括在基本中空圓柱形的電池殼31中的螺旋卷繞電極40以及一對絕緣板32和33。螺旋卷繞電極40由其中利用設(shè)置在其間的隔膜43層疊正極41和負(fù)極42并螺旋卷繞的螺旋卷繞層壓體形成。電池殼31具有中空結(jié)構(gòu),其中電池殼31的端部封閉且其另一端部敞開。電池殼31由例如與電池殼11相同的材料構(gòu)成。以這樣的方式設(shè)置一對絕緣板32和33使得螺旋卷繞電極40在螺旋卷繞電極40的頂部與底部夾在該對絕緣板32和33之間且該對絕緣板32和33沿垂直于外周卷繞面的方向延伸。在電池殼31的開口端部中，利用墊圈37嵌塞電池蓋34、安全閥機構(gòu)35和正溫度系數(shù)裝置(PTC裝置)36。密封電池殼31。電池蓋34由例如與電池殼31相同的材料構(gòu)成。安全閥機構(gòu)35和正溫度系數(shù)裝置36設(shè)置在電池蓋34內(nèi)部。安全閥機構(gòu)35通過正溫度系數(shù)裝置36電連接至電池蓋34。在安全閥機構(gòu)35中，如果二次電池的內(nèi)部壓力由于內(nèi)部短路或外部施加的熱而升高至預(yù)定值或更高，則盤狀板35A反轉(zhuǎn)以切斷電池蓋34與螺旋卷繞電極40之間的電連接。正溫度系數(shù)裝置36呈現(xiàn)出隨著溫度升高而增大電阻，因此防止由于大電流導(dǎo)致的異常生熱。墊圈37由例如絕緣材料構(gòu)成。墊圈37的表面可以涂布有浙青。中心銷44可以插入到螺旋卷繞電極40的中央。將由如Al的導(dǎo)電材料構(gòu)成的正極引線45連接至正極41。將由如Ni的導(dǎo)電材料構(gòu)成的負(fù)極引線46連接至負(fù)極42。通過焊接等將正極引線45連接至安全閥機構(gòu)35從而建立與電池蓋34的電連接。通過焊接等將負(fù)極引線46連接至電池殼31從而建立與電池殼31的電連接。正極41包括例如設(shè)置在正極集電體41A的每個表面上的正極活性物質(zhì)層41B。負(fù)極42具有與用于鋰離子二次電池的上述負(fù)極相同的結(jié)構(gòu)。例如，負(fù)極42包括設(shè)置在負(fù)極集電體42A的每個表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層42B。正極集電體41A、正極活性物質(zhì)層41B、負(fù)極集電體42A、負(fù)極活性物質(zhì)層42B和隔膜43的結(jié)構(gòu)分別與正極集電體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負(fù)極集電體22A、負(fù)極活性物質(zhì)層22B和隔膜23的結(jié)構(gòu)相同。浸潰隔膜43的電解液的組成與用在棱柱形二次電池中的電解液的組成相同。二次電池的操作當(dāng)對圓柱形二次電池進行充電時，例如，從正極41釋放的鋰離子通過電解液吸留在負(fù)極42中。當(dāng)對圓柱形二次電池進行放電時，例如，從負(fù)極42釋放的鋰離子通過電解液吸留在正極41中。用于生產(chǎn)二次電池的方法
通過例如下面描述的程序來生產(chǎn)圓柱形二次電池。首先，例如，以與用于形成正極21的程序相同的方式，在正極集電體41A的每個表面上形成正極活性物質(zhì)層41B從而形成正極41。以與用于形成負(fù)極22的程序相同的方式，在負(fù)極集電體42A的每個表面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層42B從而形成負(fù)極42。接著，通過焊接法等將正極引線45連接至正極41。通過焊接法等將負(fù)極引線46連接至負(fù)極42。然后利用設(shè)置在其間的隔膜43層疊正極41和負(fù)極42。對獲得的層疊體進行螺旋卷繞從而形成螺旋卷繞電極40。將中心銷44插入到螺旋卷繞電極40的中央。將螺旋卷繞電極40放置在電池殼31中同時夾在一對絕緣板32和33之間。在這種情況下，通過焊接法等將正極引線45連接至安全閥機構(gòu)35。通過焊接法等將負(fù)極引線46的端部連接至電池殼31。隨后，將電解液注入到電池殼31中，從而用電解液浸潰隔膜43。最后，將電池蓋34、安全閥機構(gòu)35和正溫度系數(shù)裝置36連接至電池殼31的開口端部，然后用墊圈37嵌塞。二次電池的作用和效果
對于圓柱形二次電池，負(fù)極42具有與用于鋰離子二次電池的上述負(fù)極相同的結(jié)構(gòu)，從而提供了與棱柱形二次電池相同的效果。2-3.層壓膜型圖8是示出了層壓膜型鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)的分解透視圖。圖9是示出了螺旋卷繞電極50的沿圖8的線IX-IX截取的放大截面圖。二次電池的結(jié)構(gòu)層壓膜型二次電池主要包括在膜狀包裝構(gòu)件59中的螺旋卷繞電極50。螺旋卷繞電極50由螺旋卷繞層壓體形成，在該螺旋卷繞層壓體中，利用設(shè)置在其間的隔膜55和電解質(zhì)層56來層壓正極53和負(fù)極54并螺旋卷繞。將正極引線51連接至正極53。將負(fù)極引線52連接至負(fù)極54。螺旋卷繞電極50的最外部通過保護帶57保護。例如，正極引線51和負(fù)極引線52以一個方向從包裝構(gòu)件59的內(nèi)部延伸至外部。正極引線51由例如Al的導(dǎo)電材料構(gòu)成。負(fù)極引線52由例如Cu、Ni、不銹鋼的導(dǎo)電材料構(gòu)成。這些材料各自具有薄板狀或網(wǎng)目狀。例如，包裝構(gòu)件59各自由其中以該順序?qū)盈B了粘合層、金屬層和表面保護層的層壓膜形成。對于層壓膜，例如，通過熔融粘合或利用粘合劑以使得粘合層面對螺旋卷繞電極50的方式將兩片層壓膜的粘合層的外緣部粘合在一起。每個粘合層由聚乙烯、聚丙烯等的膜形成。金屬層由Al箔等形成。表面保護層由尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯等的膜形成。特別地，作為每個包裝構(gòu)件59，其中以該順序?qū)盈B了聚乙烯膜、鋁箔和尼龍膜的鋁層壓膜是優(yōu)選的。然而，每個包裝構(gòu)件59可以由具有另一種層疊結(jié)構(gòu)的層壓膜形成?？商鎿Q地，每個包裝構(gòu)件59可以由聚丙烯的聚合物膜或金屬膜形成。構(gòu)造成防止外部空氣進入的接觸膜58設(shè)置在正極引線51與包裝構(gòu)件59之間以及負(fù)極引線52與包裝構(gòu)件59之間。接觸膜58各自由對正極引線51和負(fù)極引線52具有粘著性的材料構(gòu)成。該材料的實例包括聚烯烴樹脂，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性
聚丙烯。正極53包括例如設(shè)置在正極集電體53A的每個表面上的正極活性物質(zhì)層53B。負(fù)極54具有與用于鋰離子二次電池的上述負(fù)極相同的結(jié)構(gòu)。例如，負(fù)極54包括設(shè)置在負(fù)極集電體54A的每個表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層54B。正極集電體53A、正極活性物質(zhì)層53B、負(fù)極集電體54A和負(fù)極活性物質(zhì)層54B的結(jié)構(gòu)分別與正極集電體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負(fù)極集電體22A和負(fù)極活性物質(zhì)層22B的結(jié)構(gòu)相同。每個隔膜55的結(jié)構(gòu)與隔膜23的結(jié)構(gòu)相同。每個電解質(zhì)層56由其中電解液由高分子化合物保持的成分形成。如果需要，每個電解質(zhì)層56可以包含另外的材料，如添加劑。電解質(zhì)層56由所謂的凝膠狀電解質(zhì)構(gòu)成。凝膠狀電解質(zhì)是優(yōu)選的，因為獲得了高離子傳導(dǎo)率(例如，在室溫下為lmS/cm以上)且防止了電解液從電池中的泄漏。高分子化合物包含下面描述的一種或兩種以上化合物。其實例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯、聚碳酸酯、以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。在這些化合物中，聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物因為它們良好的電化學(xué)穩(wěn)定性是優(yōu)選的。
例如，電解液具有與在棱柱形二次電池中使用的電解液的組成相同的組成。然而，在由凝膠狀電解質(zhì)構(gòu)成的電解質(zhì)層56中，電解液的溶劑表示很寬的概念，不僅包括液體溶劑而且還包括能夠離解電解質(zhì)鹽且具有離子傳導(dǎo)性的材料。因此，在使用具有離子傳導(dǎo)性的高分子化合物的情況下，高分子化合物也包括在溶劑的概念中。代替凝膠狀電解質(zhì)層56，可以使用電解液。在這種情況下，用電解液浸潰隔膜55。二次電池的操作當(dāng)對層壓膜型二次電池進行充電時，從正極53釋放的鋰離子通過電解質(zhì)層56吸留在負(fù)極54中。當(dāng)對層壓膜型二次電池進行放電時，從負(fù)極54釋放的鋰離子通過電解質(zhì)層56吸留在正極53中。用于生產(chǎn)二次電池的方法通過例如下面描述的三種程序來生產(chǎn)包括凝膠狀電解質(zhì)層56的層壓膜型二次電池。在第一種程序中，首先，以與用于形成正極21和負(fù)極22的程序相同的方式來形成正極53和負(fù)極54。在這種情況下，在正極集電體53A的每個表面上形成正極活性物質(zhì)層53B從而形成正極53。在負(fù)極集電體54A的每個表面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層54B從而形成負(fù)極54。接著，制備包含電解液、高分子化合物、有機溶劑等的前體溶液。將該前體溶液涂覆至正極53和負(fù)極54從而形成凝膠狀電解質(zhì)層56。然后通過焊接法等將正極引線51連接至正極集電體53A。通過焊接法等將負(fù)極引線52連接至負(fù)極集電體54A。隨后，利用隔膜55層疊包括電解質(zhì)層56的正極53和負(fù)極54并螺旋卷繞從而形成螺旋卷繞電極50。將保護帶57粘附至螺旋卷繞電極50的最外部。最后，將螺旋卷繞電極50夾在兩片膜狀包裝構(gòu)件59之間。通過熱熔合方法等將包裝構(gòu)件59的外緣部粘合在一起從而將螺旋卷繞電極50密封在包裝構(gòu)件59中。在這種情況下，將接觸膜58插入在正極引線51與包裝構(gòu)件59之間以及負(fù)極引線52與包裝構(gòu)件59之間。在第二種程序中，首先，將正極引線51連接至正極53。將負(fù)極引線52連接至負(fù)極54。接著，通過設(shè)置在其間的隔膜55來層疊正極53和負(fù)極54并螺旋卷繞從而形成用作螺旋卷繞電極50的前體的螺旋卷繞部件。將保護帶57粘合至螺旋卷繞部件的最外部。然后將螺旋卷繞部件夾在兩片膜狀包裝構(gòu)件59之間。通過熱熔合方法等將除了一邊上的外緣部的外緣部粘合從而將螺旋卷繞部件容納在袋狀包裝構(gòu)件59中。接著，制備含有電解液、作為高分子化合物原料的單體、聚合引發(fā)劑、以及可選的其它材料如聚合抑制劑的電解質(zhì)組合物。將獲得的電解質(zhì)組合物注入到袋狀包裝構(gòu)件59中。將包裝構(gòu)件59的開口部分通過熱熔合方法等密封。最后，使單體熱聚合以形成高分子化合物，從而產(chǎn)生凝膠狀電解質(zhì)層56。在第三種程序中，首先，以與第二種程序相同的方式形成螺旋卷繞部件并將其容納在袋狀包裝構(gòu)件59中，不同之處在于，使用了兩個表面均涂布有高分子化合物的隔膜55。涂覆至隔膜55的高分子化合物的實例包括來自偏二氟乙烯的聚合物(均聚物、共聚物、和多元共聚物)。其具體實例包括聚偏二氟乙烯；偏二氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物；以及偏二氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯的三元共聚物。與來自偏二氟乙烯的聚合物組合，可以使用一種或兩種以上其他高分子化合物。接著，制備電解液并注入到包裝構(gòu)件59中。通過熱熔合方法等密封包裝構(gòu)件59的開口部分。最后，在負(fù)荷下加熱包裝構(gòu)件59從而使隔膜55通過高分子化合物與正極53和負(fù)極54緊密接觸。因此，用電解液浸潰高分子化合物。 從而，使高分子化合物凝膠化以形成電解質(zhì)層56。與第一種程序相比，在第三種程序中，抑制了電池的膨脹。與第二種程序相比，留下了可忽略量的作為用于高分子化合物的原料的單體、有機溶劑等，從而令人滿意地控制了形成高分子化合物的步驟。因此，電解質(zhì)層56對正極53、負(fù)極54、和隔膜55具有足夠的粘著性。二次電池的作用和效果對于層壓膜型二次電池，負(fù)極54具有與用于鋰離子二次電池的上述負(fù)極相同的結(jié)構(gòu)，從而提供了與棱柱形二次電池相同的效果。3.鋰離子二次電池的應(yīng)用下面將描述上述鋰離子二次電池的應(yīng)用例。鋰離子二次電池的應(yīng)用沒有特別限制，只要該鋰離子二次電池應(yīng)用于可以使用鋰離子二次電池作為用于運行的電源或用于積累電力的電力儲存源的機器、裝置、儀器、設(shè)備、系統(tǒng)(多個裝置的組合)等。在鋰離子二次電池被用作電源的情況下，該電源可以被用作主電源(被優(yōu)先使用的電源)、或輔助電源(代替主電源使用的電源，或通過從主電源切換使用的電源)。主電源的類型不限于鋰離子二次電池。鋰離子二次電池用于例如以下應(yīng)用。所述應(yīng)用的實例包括便攜式電子裝置，如攝像機、數(shù)碼相機、移動電話、筆記本式個人計算機、無繩電話、立體聲耳機、便攜式無線電、便攜式電視機、和個人數(shù)字助理；便攜式家用電器，如電動剃須刀；備用電源；存儲裝置如存儲卡；電動工具，如電鉆和電鋸；用作筆記本式個人計算機等的電源的電池組；醫(yī)用電子裝置，如起搏器和助聽器；車輛，如電動車輛(包括混合動力車)；以及能量儲存系統(tǒng)，如存儲應(yīng)急情況下的電力的家用電池系統(tǒng)等。鋰離子二次電池可以應(yīng)用于除了上述應(yīng)用以外的應(yīng)用。特別地，鋰離子二次電池被有效地應(yīng)用于例如電池組、電動車輛、電力儲存系統(tǒng)、電動工具或電子裝置。這是因為這種應(yīng)用需要優(yōu)異的電池特性；因此根據(jù)本發(fā)明實施方式的鋰離子二次電池的使用有效地改善了所述特性。電池組是指包括鋰離子二次電池且是所謂的一組電池等的電源。電動車輛是指使用鋰離子二次電池作為用于操作的電源而操作(運行)的車輛。如上所述，電動車輛可以包括具有除了鋰離子二次電池之外的驅(qū)動源的車輛(例如，混合動力車)。電力儲存系統(tǒng)是指包括鋰離子二次電池作為電力存儲源的系統(tǒng)。例如，在家用能量儲存系統(tǒng)中，電力被存儲在作為電力存儲源的鋰離子二次電池中。電力在需要時被消耗，因此可以使用家用電器。電動工具是指具有使用鋰離子二次電池作為用于操作的電源而可移動的移動部件(如鉆頭)的工具。電子裝置是指利用鋰離子二次電池用于操作來執(zhí)行各種功能的裝置。下面將具體地描述鋰離子二次電池的一些應(yīng)用例。下面描述的應(yīng)用例的構(gòu)造僅是示例性的因此可以適當(dāng)?shù)刈兓?-1.電池組圖10示出了電池組的方框構(gòu)造。例如，如圖10中所示，電池組包括在由例如塑性材料構(gòu)成的外殼60中的控制器61、電源62、切換單元63、電流測量單元64、溫度檢測單元65、電壓檢測單元66、開關(guān)控制器67、存儲器68、溫度檢測元件69、電流檢測電阻(currentdetecting resistance) 70、正極端子 71 和負(fù)極端子 72。 控制器61控制電池組的整體操作(包括電源62的使用狀態(tài))并且包括例如中央處理單元(CPU)。電源62包括一個或兩個以上鋰離子二次電池(未示出)。電源62是指例如包括兩個以上鋰離子二次電池的一組電池。這些鋰離子二次電池可以串聯(lián)、并聯(lián)、或以它們的組合連接。例如，電源62包括其中三組并聯(lián)連接的兩個電池串聯(lián)連接的六個鋰離子二次電池。切換單元63被配置為響應(yīng)于來自控制器61的指令來切換電源62的使用狀態(tài)(電源62與外部設(shè)備之間的連接的可用性)。切換單元63包括例如充電控制開關(guān)、放電控制開關(guān)、用于充電的二極管、和用于放電的二極管(所有兀件均未不出)。充電控制開關(guān)和放電控制開關(guān)的實例包括由例如金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管(MOSFET)形成的半導(dǎo)體開關(guān)。
電流測量單元64被配置成利用電流檢測電阻70測量電流并將測量結(jié)果發(fā)送至控制器61。溫度檢測單元65被配置成利用溫度檢測元件69測量溫度并將測量結(jié)果發(fā)送至控制器61。例如，當(dāng)在異常生熱時控制器61控制充電和放電時，且在計算剩余電池容量時控制器61進行校正時，使用溫度測量結(jié)果。電壓檢測單元66被配置為測量電源62中的鋰離子二次電池的電壓，對測量的電壓進行模-數(shù)(A/D)轉(zhuǎn)換，并將獲得的數(shù)字輸出發(fā)送至控制器61。開關(guān)控制器67被配置為響應(yīng)于來自電流測量單元64和電壓檢測單元66的信號控制切換單元63的操作。開關(guān)控制器67以這種方式控制切換單元63，使得例如當(dāng)電池電壓達到過充電檢測電壓時，切換單元63 (充電控制開關(guān))斷開以便不使充電電流流過電源62的電流通路。這使電源62僅通過用于放電的二極管放電。例如，開關(guān)控制器67被配置為當(dāng)在充電期間較大電流流動時中斷充電電流。此外，開關(guān)控制器67以這種方式控制切換單元63，使得例如當(dāng)電池電壓達到過放電檢測電壓時，切換單元63 (放電控制開關(guān))斷開以便不使放電電流流過電源62的電流通路。這使電源62僅通過用于充電的二極管充電。例如，開關(guān)控制器67被配置為當(dāng)在放電期間較大電流流動時中斷放電電流。在鋰離子二次電池中，例如，過充電檢測電壓為4. 20V±0. 05V，且過放電檢測電壓為 2. 4V±0. IV。存儲器68的實例為作為非易失性存儲器的電可擦除可編程只讀存儲器(EEPROM)0例如，存儲器68存儲由控制器61計算的數(shù)值和關(guān)于在生產(chǎn)工藝中測量的鋰離子二次電池的信息(例如，初始內(nèi)阻)。在鋰離子二次電池的完全充電容量存儲于存儲器68中的情況下，控制器61可以獲得關(guān)于剩余容量等的信息。溫度檢測元件69被配置為測量電源62的溫度并將測量溫度發(fā)送至控制器61。溫度檢測元件69的實例是熱敏電阻器。正極端子71和負(fù)極端子72是用于連接至由電池組操作的外部設(shè)備(例如，筆記本式個人計算機)或連接至用于對電池組進行充電的外部設(shè)備(例如，充電器)的端子。通過正極端子71和負(fù)極端子72進行電源62的充電和放電。
3-2.電動車輛圖11示出了作為電動車輛的一個實例的混合動力車的方框構(gòu)造。例如，如圖11中所示，電動車輛包括在金屬底盤(metal chassis)73中的控制器74、發(fā)動機75、電源76、驅(qū)動馬達77、差動裝置(differential device)78、發(fā)電機(dynamo)79、傳動裝置(變速器，transmission) 80、離合器(clutch) 81、變換器(反相器，inverters) 82和83、以及各種傳感器84。電動車輛進一步包括例如用于前輪的驅(qū)動軸(axle shaft) 85,驅(qū)動軸85連接至差動裝置78和傳動裝置80、前輪86、用于后輪的驅(qū)動軸87和后輪88。電動車輛可以利用發(fā)動機75和馬達77中的任意一個作為驅(qū)動源而運行。發(fā)動機75用作主驅(qū)動源，如汽油發(fā)動機。在發(fā)動機75被用作驅(qū)動源的情況下，例如，將發(fā)動機75的驅(qū)動力(扭矩)通過用作驅(qū)動構(gòu)件的差動裝置78、傳動裝置80和離合器81而傳送至前輪86或后輪88。發(fā)動機75的扭矩還傳送至發(fā)電機79并使發(fā)電機79產(chǎn)生交流(AC)電力。AC電力通過變換器83而轉(zhuǎn)換成直流(DC)電力。將獲得的DC電力存儲在電源76中。同時，在用作轉(zhuǎn)換器的馬達77被用作驅(qū)動源的情況下，從電源76供應(yīng)的電力(DC電力)通過變換器82而轉(zhuǎn)換成AC電力。馬達77通過AC電力而驅(qū)動。利用馬達77將通過電力轉(zhuǎn)換而獲得的驅(qū)動力(扭矩)通過用作驅(qū)動構(gòu)件的差動裝置78、傳動裝置80和離合器81而傳送至例如前輪86或后輪88。當(dāng)電動車輛通過制動機構(gòu)(未顯示)而慢下來時，在慢下來期間的阻力可以以扭矩的形式傳送至馬達77，且利用該扭矩，馬達77可以產(chǎn)生AC電力。優(yōu)選地，通過變換器82將獲得的AC電力轉(zhuǎn)換成DC電力，并且將再產(chǎn)生的DC電力儲存在電源76中。控制器74控制整個電動車輛的操作且包括例如中央處理單元(CPU)。電源76包括一個或兩個以上鋰離子二次電池(未示出)。電源76可以被配置為通過建立與外部電源的連接且從外部電源接收電力而能夠存儲電力。例如，各種傳感器84被用于控制發(fā)動機75的轉(zhuǎn)數(shù)且控制節(jié)流閥(未示出)的位置(節(jié)流位置)。各種傳感器84包括例如速度傳感器、力口速傳感器和發(fā)動機速度傳感器。如上所述，作為電動車輛已經(jīng)描述了混合動力車。電動車輛可以是在沒有發(fā)動機75的情況下由電源76和馬達77操作的車輛(電動車輛)。3-3.電力儲存系統(tǒng)圖12示出了電力儲存系統(tǒng)的方框構(gòu)造。例如，如圖12中所示，電力儲存系統(tǒng)包括在房屋89例如普通住宅或商業(yè)建筑物中的控制器90、電源91、智能儀表(智能計量器，smart meter) 92和電源集線器(功率樞紐，power hub) 93。此處，例如電源91連接至安裝在房屋89中的電氣設(shè)備94且可以連接至?？吭诜课?9外面的電動車輛96。此外，例如，電源91經(jīng)由電源集線器93連接至安裝在房屋89上的專用發(fā)電機(私人發(fā)電機，private generator)95且可以經(jīng)由智能儀表92和電源集線器93 連接至外部集中電網(wǎng)(external centralized power grid) 97。電氣設(shè)備94包括一種或兩種以上家用電器，如冰箱、電視機和熱水器。專用發(fā)電機95包括一種或兩種以上發(fā)電機,如太陽能光伏發(fā)電機和風(fēng)力發(fā)電機。電動車輛96包括一種或兩種以上車輛，如電動車輛、電動摩托車和混合動力車。外部集中電網(wǎng)97包括一種或兩種以上連接至例如熱力發(fā)電廠、核能發(fā)電廠、水力發(fā)電站和風(fēng)電場的電網(wǎng)?？刂破?0控制整個電力儲存系統(tǒng)的操作(包括電源91的利用狀態(tài))且包括例如CPU。電源91包括一個或兩個以上鋰離子二次電池(未示出)。智能儀表92是例如安裝在 房屋89中的網(wǎng)絡(luò)準(zhǔn)備電力儀表(network-ready electrical meter),其位于電力需求側(cè)且可以與電力供應(yīng)側(cè)通信。因此，例如，智能儀表92被配置成控制房屋89中的供應(yīng)和需求之間的平衡，同時如果需要與外部通信，從而有效和穩(wěn)定地供應(yīng)能量。在該電力儲存系統(tǒng)中，例如，電力從作為外部電源的集中電網(wǎng)97經(jīng)由智能儀表92和電源集線器93存儲在電源91中。此外，電力從作為獨立電源的專用發(fā)電機95經(jīng)由電源集線器93存儲在電源91中。存儲在電源91中的電力如果需要響應(yīng)于來自控制器90的指令而供應(yīng)至電氣設(shè)備94或電動車輛96。因此，可以操作電氣設(shè)備94，且可以對電動車輛96進行充電。即，電力儲存系統(tǒng)是利用電源91能夠在房屋89中存儲和供應(yīng)電力的系統(tǒng)。可以期望使用在電源91中存儲的電力。例如，電力可以在電力的市場價格低的深夜時間期間從集中電網(wǎng)97存儲在電源91中，存儲在電源91中的電力可以在電力的市場價格高的白天時間期間使用。上述電力儲存系統(tǒng)可以被安裝用于每個房屋(家庭)或者可以被安裝用于多個房屋(多個家庭)中的每一套。3-4.電動工具圖13示出了電動工具的方框構(gòu)造。例如，如圖13中所示，電動工具是包括在由例如塑性材料構(gòu)成的主體98中的控制器99和電源100的電鉆。例如，作為移動部件的鉆頭部分101可旋轉(zhuǎn)地連接至主體98?？刂破?9控制電動工具的整個操作(包括電源100的使用狀態(tài))并且包括例如CPU。電源100包括一個或兩個以上鋰離子二次電池(未示出)?？刂破?9被構(gòu)造成響應(yīng)于操作開關(guān)(未示出)的操作將電力從電源100適當(dāng)?shù)毓?yīng)至鉆頭部分101以驅(qū)動鉆頭部分101。實施例下面將詳細(xì)地描述本發(fā)明的實施例。實驗實施例1-1至1-9通過下面描述的程序來生產(chǎn)圖8和圖9中所示的層壓膜型二次電池。形成正極53。首先，將91質(zhì)量份的正極活性物質(zhì)(LiCo02)、6質(zhì)量份的正極導(dǎo)電劑(石墨)、和3質(zhì)量份的正極粘結(jié)劑(聚偏二氟乙烯PVDF)混合在一起以形成正極混合物。將該正極混合物分散在有機溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮NMP)中以形成糊狀正極混合物的漿料。然后利用涂布裝置將該正極混合物的漿料涂布在正極集電體53A的兩個面上，并干燥以形成正極活性物質(zhì)層53B。作為正極集電體53A，使用了帶狀鋁箔(厚度12μπι)。最后，通過輥壓機對正極活性物質(zhì)層53Β進行壓縮成型。調(diào)節(jié)每一個正極活性物質(zhì)層53Β的厚度以便防止在完全充電狀態(tài)下金屬Li在負(fù)極54上析出。接著，形成負(fù)極54。首先，通過氣體霧化法來形成核部分(SiOx)。通過粉末蒸發(fā)法在核部分的表面上形成單層覆蓋部分(SiOy+Ml (Ni))。核部分和覆蓋部分的組成(原子比X和y，比率(Ml/(Si+0)))描述在表I中。在這種情況下，核部分具有O. 6°的半寬度、90nm的晶粒尺寸和4 μ m的中位直徑。覆蓋部分具有200nm的平均厚度和70%的平均覆蓋率。當(dāng)形成核部分時，在原料(Si)的熔融固化期間調(diào)節(jié)氧流速以控制組成(原子比X)。當(dāng)形成覆蓋部分時，使粉末狀SiOy和粉末狀金屬Ml共沉積。在原料沉積期間，調(diào)節(jié)O2或4的流速從而控制組成(原子比y)。同時，調(diào)節(jié)輸入功率從而控制比率(Ml/(Si+0))。在粉末蒸發(fā)法中，使用了偏轉(zhuǎn)電子束蒸發(fā)源。原料Si粉末具有O. 2 μ m至30 μ m的中位直徑。沉積速率為2nm/秒。利用渦輪分子泵而使用真空狀態(tài)，即，lX10_3Pa的壓力。
接著，以90:10的干重量比一起混合負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極粘結(jié)劑的前體。用NMP稀釋所得的混合物從而形成糊狀的負(fù)極混合物漿料。在這種情況下，使用了包含NMP和N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)的聚酰胺酸。然后，利用涂布裝置將負(fù)極混合物的漿料涂覆至負(fù)極集電體54A的兩個表面并干燥。作為負(fù)極集電體54A,使用壓延Cu箔(厚度15μπι,十點平均粗糙度Rz〈0. 5μπι)。最后，為了提高粘結(jié)性能，對所得的涂布膜進行熱壓并在400°C的真空氣氛中焙燒I小時。從而，形成了負(fù)極粘結(jié)劑(聚酰胺-酰亞胺)，由此產(chǎn)生了包含負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極粘結(jié)劑的負(fù)極活性物質(zhì)層54B。以使得負(fù)極利用率為65%的方式調(diào)節(jié)每個負(fù)極活性物質(zhì)層54B的厚度。接著，將電解質(zhì)鹽(LiPF6)溶解在混合溶劑(碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC))中以制備電解液。在這種情況下，關(guān)于混合溶劑的組成，EC與DEC的重量比為50:50，并且相對于混合溶劑，電解質(zhì)鹽的比例為lmol/kg。最后，組裝該二次電池。首先，將由Al構(gòu)成的正極引線51焊接至正極集電體53A的端部。將由Ni構(gòu)成的負(fù)極引線52焊接至負(fù)極集電體54A的端部。接著，依次層疊正極53、隔膜55、負(fù)極54和隔膜55。將所得的層疊體在縱向方向上螺旋卷繞以形成作為螺旋卷繞電極50的前體的螺旋卷繞部件。用保護帶57 (膠粘帶)來固定螺旋卷繞部件的最外部。在這種情況下，作為每個隔膜55，使用了其中主要包含多孔聚乙烯的膜夾在主要由多孔聚丙烯構(gòu)成的膜之間的層壓膜(厚度20μπι)。接著，將該螺旋卷繞部件夾在包裝構(gòu)件59之間。通過熱熔合將除了一邊上的外周部以外的外周部粘合以將螺旋卷繞部件容納在袋狀包裝構(gòu)件59中。在這種情況下，作為每個包裝構(gòu)件59，使用了這樣的鋁層壓膜，其中從外部以該次序?qū)盈B尼龍膜(厚度30μπι)、Α1箔(厚度40μπι)和非延伸聚丙烯膜(厚度30μπι)。然后將電解液從包裝構(gòu)件59的開口部注入以用電解液浸潰隔膜55，從而形成螺旋卷繞電極50。最后，在真空氣氛中通過熱熔合來密封包裝構(gòu)件59的開口部。檢查了二次電池的循環(huán)特性、初始充放電特性和負(fù)荷特性。表I顯示了結(jié)果。在檢測循環(huán)特性的情況下，首先，在具有23°C溫度的氣氛中進行一次充電-放電循環(huán)以便使電池狀態(tài)穩(wěn)定化。隨后，進行另一次充電-放電循環(huán)以測量放電容量。接著，重復(fù)充電-放電循環(huán)直到循環(huán)的次數(shù)達到100次循環(huán)，然后測量放電容量。最后，由以下公式計算循環(huán)保持率循環(huán)保持率(％)=(第100次循環(huán)的放電容量/第2次循環(huán)的放電容量)X100。在充電的情況下，以3mA/cm2的恒電流密度對每個二次電池進行充電，直到電壓達到4. 2V，然后在4. 2V的恒電壓下對電池進行充電直到電流密度達到O. 3mA/cm2。在放電的情況下，以3mA/cm2的恒電流密度對電池進行放電直到電壓達到2. 5V。在檢查初始充電-放電特性的情況下，首先，進行一次充電-放電循環(huán)以便使電池狀態(tài)穩(wěn)定化。隨后，對每個二次電池再次進行充電以測量充電容量。然后，對電池進行放電以測量放電容量。最后，根據(jù)以下表達式來計算初始效率；初始效率(％)=(放電容量/充電容量)X 100。氣氛溫度和充電-放電條件與在檢查循環(huán)特性的情況下的那些相同。在檢查負(fù)荷特性的情況下，首先，進行一次充電-放電循環(huán)以便使電池狀態(tài)穩(wěn)定化。隨后，進行充電-放電操作的第二次循環(huán)以測量放電容量。然后，進行充電-放電操作的第三次循環(huán)以測量放電容量。最后，根據(jù)以下表達式來計算負(fù)荷保持率負(fù)荷保持率(％)=(第三次循環(huán)的放電容量/第二次循環(huán)的放電容量)X 100。氣氛溫度和充電-放電條件與在檢查循環(huán)特性的情況下的那些相同，不同之處在于，第二次循環(huán)的放電電流密度改變?yōu)镺. 2mA/cm2，且第三次循環(huán)的放電電流密度改變?yōu)镮mA/cm2。 表I
徹I呆,率--率$
頭池1』組成I X 成I y |mi|比例(原子％) (%) (%) (%)
1-1 ~I ~ 80.1 — 80.2 94.0
1-2 .5 ~ 82.2 ~ 82.2 96.0
1-3 —10 — 84.0 — 83.6 97.0
1-4 SiOx 0.1 SiOy 1.2 Ni 20 ~ 85.0 — 84.0 97.51-5 ~30 ~ 84.0 — 83.2 98.0
1-6 ~50 ~ 83.5 — 82.5 98.0
1-7 ~_____60 ~ 82.0 — 81.5 98.0
1-8 SiOx'PT - ~~~~ -33.0 —85.0 98.0
1-9 |siOx|o.l| SiOvll.2| - | -75.578.5 92.0在核部分(Si+Ο)的表面上形成覆蓋部分(Si+0+Ni)的情況下，與沒有形成覆蓋部分和覆蓋部分不包含Ni的情況相比，在保持高的初始效率和高的負(fù)荷保持率的同時，循環(huán)保持率顯著增加。具體地，與不存在覆蓋部分的情況相比，在核部分(Si+Ο)的表面上形成覆蓋部分(Si+Ο)導(dǎo)致循環(huán)保持率的顯著增加，但導(dǎo)致初始效率和負(fù)荷保持率的降低。相反，與不存在覆蓋部分的情況相比，在核部分(Si+Ο)的表面上形成覆蓋部分(Si+0+Ni)導(dǎo)致循環(huán)保持率的進一步增加，同時保持初始效率超過80%且負(fù)荷保持率超過90%。在使初始效率和負(fù)荷保持率的降低最小化的同時使循環(huán)保持率進一步增加的有利趨勢是首次由覆蓋部分(Si+0+Ni)的形成而實現(xiàn)的具體趨勢。特別地，在形成覆蓋部分(Si+0+Ni)的情況下，50原子％以下的Ml比率導(dǎo)致抑制電池容量的降低，因此提供了高電池容量。在這種情況下，20原子％以下的Ml比率導(dǎo)致更高的電池容量。實驗實施例2-1至2-94如在表2至7中所示，通過與實驗實施例1-1至1-7中相同的程序來生產(chǎn)二次電池，不同之處在于，使用了 Ml金屬的不同類型和組合。檢查每個所得二次電池的特性。在
這種情況下，為了進行與粉末狀SiOy的共沉積，使用了每種粉末狀金屬Ml。表權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，包括 正極； 包含活性物質(zhì)的負(fù)極；以及 電解液， 其中，所述活性物質(zhì)包含 能夠吸留和釋放鋰離子的核部分，和 設(shè)置在所述核部分的表面的至少一部分上的覆蓋部分， 其中，所述覆蓋部分包含Si、O、以及選自Li、C、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、O與Si的原子比y，即O/Si，為O. 5彡y彡1.8。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池， 其中，Ml與Si和O的比率，即Ml/(Si+O)，為50原子%以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池， 其中，Ml中的至少一部分結(jié)合至Si和O中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池， 其中，所述覆蓋部分包含Si、O和Ml的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池， 其中，所述核部分上的所述覆蓋部分的平均覆蓋率在30%至100%的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池， 其中，所述覆蓋部分具有Inm至10，OOOnm的平均厚度。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池， 其中，所述覆蓋部分具有多層結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池， 其中，所述核部分包含Si和Sn中的至少一種作為構(gòu)成元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子二次電池， 其中，所述核部分包含Si和O作為構(gòu)成元素，并且 O與Si的原子比X，即O/Si，為O彡χ〈0· 5。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子二次電池， 其中，所述核部分包含選自Fe和Al中的至少一種元素M2作為構(gòu)成元素，并且 M2與Si和O的比率，即M2/ (Si+O)，在O. 01原子％至50原子％的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子二次電池， 其中，所述核部分包含選自Cr和Ni中的至少一種元素M3作為構(gòu)成元素，并且， M3與Si和O的比率，即M3/ (Si+O)，在I原子％至50原子%的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子二次電池， 其中，所述核部分包含選自 B、Mg、Ca、Ti、V、Mn、Co、Cu、Ge、Y、Zr、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、La、Ce、Pr、和Nd中的至少一種元素M4作為構(gòu)成元素，并且， M4與Si和O的比率，即M4/ (Si+O)，在O. 01原子％至30原子%的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池， 其中，所述核部分具有O. 3 μ m至20 μ m的中位直徑。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池， 其中，所述負(fù)極的所述活性物質(zhì)包括設(shè)置在所述覆蓋部分的表面的至少一部分上的導(dǎo)電部分，所述導(dǎo)電部分具有比所述核部分和所述覆蓋部分的電阻更低的電阻。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池， 其中，所述覆蓋部分為非結(jié)晶的。
16.一種用于鋰離子二次電池 的負(fù)極，所述負(fù)極包括 活性物質(zhì)， 其中所述活性物質(zhì)包含 能夠吸留和釋放鋰離子的核部分，和 設(shè)置在所述核部分的表面的至少一部分上的覆蓋部分， 其中，所述覆蓋部分包含Si、O、以及選自Li、C、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ge、Zr、Mo、Ag、Sn、Ba、W、Ta、Na和K中的至少一種元素Ml作為構(gòu)成元素，并且O與Si的原子比y，即O/Si，為O. 5彡y彡1.8。
17.一種電池組，包括 根據(jù)權(quán)利要求I至15中任一項所述的鋰離子二次電池； 控制器，被構(gòu)造成控制所述鋰離子二次電池的使用狀態(tài)；以及 切換單元，被構(gòu)造成響應(yīng)于來自所述控制器的指令切換所述鋰離子二次電池的使用狀態(tài)。
18.—種電動車輛,包括 根據(jù)權(quán)利要求I至15中任一項所述的鋰離子二次電池； 轉(zhuǎn)換單元，被構(gòu)造成將來自所述鋰離子二次電池的電力轉(zhuǎn)換成驅(qū)動力； 驅(qū)動單元，被構(gòu)造成響應(yīng)于所述驅(qū)動力而驅(qū)動；以及 控制器，被構(gòu)造成控制所述鋰離子二次電池的使用狀態(tài)。
19.一種電力儲存系統(tǒng)，包括 根據(jù)權(quán)利要求I至15中任一項所述的鋰離子二次電池； 一個或兩個以上的電氣裝置；以及 控制器，被構(gòu)造成控制從所述鋰離子二次電池到所述電氣裝置的電力供應(yīng)。
20.—種電動工具，包括 根據(jù)權(quán)利要求I至15中任一項所述的鋰離子二次電池；以及 由所述鋰離子二次電池供應(yīng)電力的移動部件。
21.一種電子裝置，包括 根據(jù)權(quán)利要求I至15中任一項所述的鋰離子二次電池，其中所述電子裝置由所述鋰離子二次電池供應(yīng)電力。
全文摘要
本發(fā)明提供了鋰離子二次電池、用于鋰離子二次電池的負(fù)極以及電池組。所述鋰離子二次電池包括正極、包含活性物質(zhì)的負(fù)極和電解液，其中所述活性物質(zhì)包含能夠吸留和釋放鋰離子的核部分，和設(shè)置在核部分的表面的至少一部分上的覆蓋部分，其中覆蓋部分包含Si、O、以及選自Li、C、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ge、Zr、Mo、Ag、Sn、Ba、W、Ta、Na和K中的至少一種元素M1作為構(gòu)成元素，且O與Si的原子比y(O/Si)為0.5≤y≤1.8。
文檔編號H01M10/42GK102842734SQ20121020370
公開日2012年12月26日 申請日期2012年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月24日
發(fā)明者廣瀨貴一, 川瀨賢一, 藤永卓士, 小泉公, 西壽朗 申請人:索尼公司