專利名稱：涂布有底漆的正極集電體和包含所述正極集電體的鎂二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂布有底漆的正極集電體和包含所述正極集電體的鎂二次電池，更特別地，本發(fā)明涉及能夠通過利用包含導(dǎo)電材料和聚合物材料的底漆對正極集電體進(jìn)行涂布以在O. 3 1. OV的鎂二次電池的運(yùn)行電壓下抑制正極活性材料從正極集電體剝離而提高電池性能的正極集電體以及包含所述正極集電體的鎂二次電池。
背景技術(shù)：
與移動(dòng)裝置相關(guān)的技術(shù)開發(fā)和為此的需求增加使得對作為能源的二次電池的需求急劇增加。在二次電池中，已經(jīng)對具有高能量密度和高放電電壓的鋰二次電池進(jìn)行了大量研究。鋰二次電池可商購獲得并被廣泛使用。盡管鋰離子電池的性能突出，但是每單位單電池的制造成本高，存在爆炸的危險(xiǎn)且鋰源的耗盡是重要的問題。近年來，已經(jīng)對作為鋰離子電池的替代的鎂電池進(jìn)行了各種研究。鎂電池是使用鎂金屬作為負(fù)極且能夠?qū)㈡V離子嵌入到正極材料中并從正極材料中脫嵌，由此使得能夠充電和放電的二次電池。鎂電池在理論上具有超過鋰離子電池的能量密度的兩倍的能量密度，并且與鋰離子電池相比更便宜且在空氣中更穩(wěn)定。由此，鎂二次電池作為下一代二次電池已經(jīng)引起了很多關(guān)注。然而，在包含具有比鋰離子電池更高的能量密度的正極材料和具有寬電勢范圍的電解液的鎂電池的開發(fā)中經(jīng)歷了許多困難。到目前為止僅報(bào)道了使用Mo6S8作為正極材料且使用Mg(AlCl2BuEt)2/THF作為電解液的鎂電池。然而，在商業(yè)應(yīng)用變得可`行之前，需要對這種鎂電池進(jìn)行顯著改進(jìn)。例如，需要改進(jìn)正極集電體。如果如同鋰離子電池中那樣將鋁箔用作正極集電體并將銅箔用作負(fù)極集電體，則鋁箔會(huì)與電解液Mg(AlCl2BuEt)ZfflF反應(yīng)，且在比鎂的運(yùn)行電壓高1. 5V以上的電壓下銅箔會(huì)參與電化學(xué)反應(yīng)。由于這些問題，目前將通過將正極材料-粘合劑-導(dǎo)電劑混合物涂布在由不銹鋼箔或網(wǎng)形成的集電體上而制備的正極用于鎂電池中。不銹鋼在O. 3V 1. 9V的鎂電池電勢范圍內(nèi)穩(wěn)定并形成為薄箔如鋁箔和銅箔或格子形網(wǎng)。然而，由于表面平滑度高，所以在電池加工中的壓延期間，機(jī)械強(qiáng)度、延展性和活性材料與箔之間的膠粘強(qiáng)度下降。因此，仍需要開發(fā)解決這些缺點(diǎn)的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，為了解決至今尚未解決的上述和其他技術(shù)問題而完成了本發(fā)明。作為為了解決如上所述問題而進(jìn)行的各種廣泛和細(xì)致的研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)涂布有底漆并包含導(dǎo)電材料和聚合物材料的不銹鋼以作為鎂電池的集電體，并確認(rèn)，作為鎂電池集電體的涂布有底漆的不銹鋼解決了在常規(guī)不銹鋼箔集電體中所遇到的各種問題。基于該發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種鎂二次電池，其包含包含能夠嵌入和脫嵌鎂離子的正極活性材料的正極、包含能夠嵌入和脫嵌鎂離子的負(fù)極活性材料的負(fù)極、設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜以及包含鎂離子的電解液。所述正極包含正極集電體和涂布在所述集電體上的正極活性材料，所述正極集電體通過將包含導(dǎo)電材料和聚合物材料的底漆涂布在金屬基底上而形成。所述集電體應(yīng)穩(wěn)定而不會(huì)在制造的電池中造成不利的電化學(xué)變化。如果集電體被腐蝕，則電池可能在電池的重復(fù)循環(huán)時(shí)不具有足夠的集電能力，從而導(dǎo)致電池壽命縮短。作為用于形成鎂二次電池中的正極集電體的金屬，在本領(lǐng)域中廣泛已知的是諸如不銹鋼的金屬材料。然而，如上所述，金屬材料與正極活性材料的膠粘強(qiáng)度不足。然而，根據(jù)本發(fā)明，通過使用將包含導(dǎo)電材料和聚合物材料的底漆涂布在金屬基底上而制備的集電體，解決了這些問題?？蓪⑷我饨饘儆米鹘饘倩锥鴽]有特別限制，只要其在鎂二次電池的電勢下穩(wěn)定并供應(yīng)和傳輸電子即可。合適的金屬的實(shí)例包括不銹鋼、鎳和鈦，優(yōu)選不銹鋼。所述金屬基底具有約1 μ m 約150 μ m的厚度并可以以包括箔、膜、片、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫等的各種形式，優(yōu)選以箔的形式形成。底漆盡可能地抑制內(nèi)阻的增加并提高正極活性材料對金屬基底的膠粘強(qiáng)度。優(yōu)選地，所述導(dǎo)電材料對所述聚合物材料的重量比可以在1:10 10:1的范圍內(nèi)。當(dāng)導(dǎo)電材料的含量太低時(shí)，內(nèi)阻增大，從而導(dǎo)致電池的運(yùn)行特性劣化。當(dāng)聚合物材料的含量太低時(shí)，不能獲得期望的膠粘強(qiáng) 度。由此，可在上述范圍內(nèi)、優(yōu)選在3:7 7:3的范圍內(nèi)選擇導(dǎo)電材料對聚合物材料的重量比。合適的導(dǎo)電材料的實(shí)例包括選自石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑、熱裂法碳黑、碳纖維和氟化碳中的至少一種材料，但不限于此。優(yōu)選地，所述導(dǎo)電材料為炭黑。所述導(dǎo)電材料可具有10 1OOnm的粒徑。在實(shí)例中，可制造底漆層以提供O. 3 μ m 20 μ m、優(yōu)選O. 3μηι 5μηι且更優(yōu)選O. 3 μ m I μ m的平均表面粗糙度，所述平均表面粗糙度可通過導(dǎo)電材料的粒徑確定。大部分鎂基正極活性材料具有幾十納米到幾百納米的粒度。由此，如果不能確保底漆層的合適的表面粗糙度，則可能難以提供期望的膠粘強(qiáng)度?？梢詢?yōu)選通過后面所述的簇型涂層而獲得高表面粗糙度。還可以使用由導(dǎo)電聚合物單獨(dú)形成的底漆層。然而，在此情況中，不能獲得如上所述的表面粗糙度，由此不能獲得期望水平的膠粘強(qiáng)度。所述聚合物材料的實(shí)例包括選自聚酰亞胺共聚物、丙烯酸酯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠和氟橡膠中的至少一種，但不限于此。更優(yōu)選地，使用聚酰亞胺共聚物。所述底漆層可具有1OOnm 1 μ m的厚度且可以為具有均勻厚度的膜型層或不具有均勻厚度的簇型層。特別地，由于簇型底漆層的比表面積高，所以在將正極活性材料附著至其上時(shí)所述簇型底漆層可提供比膜型底漆層更好的膠粘強(qiáng)度，從而簇型層更合適。如果形成簇型底漆層，則優(yōu)選將不銹鋼用作金屬基底?？梢詫⒌灼嵬坎荚诩婓w的一個(gè)或兩個(gè)表面上，優(yōu)選涂布在其兩個(gè)表面上。使用例如包括通過將導(dǎo)電材料和聚合物材料添加至預(yù)定的揮發(fā)性溶劑中以制備涂布溶液，將所述溶液涂布在集電體上以及將所述溶劑除去的方法，可將底漆涂覆在集電體的表面上。揮發(fā)性溶劑的實(shí)例包括NMP、水、甲基異丁基酮(MIBK)和異丙醇，但不限于此。本發(fā)明還提供使用如上所述的正極集電體作為正極部件的鎂二次電池。使用根據(jù)本發(fā)明的正極集電體制造包含正極、負(fù)極、隔膜和含鎂鹽的非水電解質(zhì)的鎂二次電池的方法在本領(lǐng)域內(nèi)是熟知的。例如，通過在正極集電體上涂布正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的混合物并對涂層進(jìn)行干燥，可制備正極。如果需要，所述混合物可還包含填料。所述正極活性材料可以為Mo基化合物或合金如Mo6S8?；诎龢O活性材料的混合物的總重量，通常以I 30重量％的量添加導(dǎo)電齊U?？梢允褂萌我鈱?dǎo)電劑而沒有特別限制，只要其在制造的電池中具有合適的電導(dǎo)率而不會(huì)造成不利的化學(xué)變化即可。合適的導(dǎo)電劑的實(shí)例包括石墨如天然石墨和人造石墨；碳黑如乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑和熱裂法碳黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導(dǎo)電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物如二氧化鈦；和導(dǎo)電材料如聚亞苯基衍生物。粘合劑為提高活性材料對導(dǎo)電劑和集電體的粘合的成分?；诎龢O活性材料的混合物的總重量，通常以 I 30重量％的量添加粘合劑。粘合劑的實(shí)例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇和羧甲基纖維素(CMC)。負(fù)極可以為具有3μηι 500μηι厚度的鎂金屬且可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的各種形式形成。隔膜設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間。作為隔膜，使用具有高離子滲透率和機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜。所述隔膜典型地具有O. 01 10 μ m的孔徑和5 300 μ m的厚度。作為隔膜，使用由烯烴聚合物如聚丙烯、玻璃纖維如玻璃濾器或聚乙烯制成的片或無紡布，其具有耐化學(xué)性和疏水性。當(dāng)使用諸如聚合物的固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)時(shí),所述固體電解質(zhì)還可充當(dāng)隔膜和電解質(zhì)兩者。所述含鎂鹽的非水電解質(zhì)包含鎂和非水電解液，優(yōu)選包含鎂有機(jī)金屬化合物如Mg (AlCl2BuEt) 2/THF。根據(jù)本發(fā)明的鎂二次電池不僅可以應(yīng)用于用作小型裝置用電源的電池單元，還可以應(yīng)用于用作中型和大型裝置的電源的包含多個(gè)電池單元的中型和大型電池組。中型和大型裝置的實(shí)例包括電動(dòng)車如電動(dòng)車輛(EV)、混合電動(dòng)車輛(HEV)和插電式混合電動(dòng)車輛(PHEV);電動(dòng)摩托車如電動(dòng)自行車(E-自行車)和電動(dòng)滑板車(E-滑板車)；電動(dòng)工具；電力存儲(chǔ)裝置等，但不限于此。上面已經(jīng)對包含正極集電體的鎂二次電池的部件進(jìn)行了說明。如果需要，能夠移除或替換一部分部件，或能夠向其中添加其他部件。


從結(jié)合附圖進(jìn)行的如下詳細(xì)說明，將更清楚地理解本發(fā)明的上述和其他目的、特征和其他優(yōu)勢，其中圖1和2是壓延之后的實(shí)施例1和比較例I中制備的硬幣型鎂二次電池的正極的照片；圖3是顯示包含在實(shí)施例1和比較例I中制備的正極并在試驗(yàn)例I中制造的鎂二次電池的循環(huán)伏安結(jié)果的圖；圖4是顯示包含在實(shí)施例1中制備的正極并在試驗(yàn)例I中制造的鎂二次電池的循環(huán)伏安結(jié)果的圖；圖5是顯示相對于在IC充電和IC放電下的充放電循環(huán)數(shù)，包含在實(shí)施例1中制備的正極并在試驗(yàn)例I中制造的鎂二次電池的容量變化的圖；以及圖6是顯示分別包含在實(shí)施例1和比較例I中制備的正極并在試驗(yàn)例I中制造的鎂二次電池在O.1C和5C下的放電試驗(yàn)結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在參考下列實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。提供這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明且不應(yīng)將其解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。<實(shí)施例1>將50重量％的作為導(dǎo)電材料并具有20nm 80nm粒徑分布的炭黑和50重量％的聚酰亞胺添加至NMP中以制備涂布溶液，隨后將所述涂布溶液涂布在不銹鋼箔上以具有I μ m的厚度和O. 3 μ m的平均表面粗糙度并對涂層進(jìn)行干燥以制備正極集電體。將通過將80重量％的Mo6S8、10重量％的PVDF和10重量％的Denka Black添加至NMP中而制備的正極漿料涂布在正極集電體上以具有70 μ m的厚度，并對所得物進(jìn)行干燥和壓延以制備鎂二次電池用正極。 參考圖1，能夠看出，當(dāng)將活性材料涂布在底漆涂布的不銹鋼箔上時(shí)，即使在干燥和壓延之后，所述表面仍是干凈的。這是因?yàn)榘瓷鲜鎏岣吡瞬讳P鋼箔集電體與活性材料之間的膠粘強(qiáng)度。<比較例1>除了將具有O.1 μπι以下平均表面粗糙度的不銹鋼箔單獨(dú)用作正極集電體之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備了鎂二次電池用正極。參考圖2，能夠看出，當(dāng)將活性材料涂布在不銹鋼箔上時(shí)，在干燥和壓延之后，活性材料在邊緣處與集電體分離。這是因?yàn)?，由于不銹鋼箔的高表面平滑度、機(jī)械強(qiáng)度、柔軟性、延展性而降低了集電體與活性材料之間的膠粘強(qiáng)度?！幢容^例2>除了將提供O. 2 μ m平均表面粗糙度的導(dǎo)電聚合物涂布的不銹鋼用作正極集電體之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備了鎂二次電池用正極。<試驗(yàn)例1>通過將作為隔膜的玻璃濾器設(shè)置在分別在實(shí)施例1和比較例I中制備的鎂二次電池用正極中的一種正極與作為負(fù)極的鎂箔之間，并將作為電解液的O. 25M的Mg (AlCl2BuEt) 2在THF中的溶液注入其中，制造了硬幣型鎂二次電池。關(guān)于制造的硬幣型鎂二次電池，實(shí)施了各種試驗(yàn)。將結(jié)果示于圖3 6中并在下面進(jìn)行說明。首先，參考圖3，能夠看出，根據(jù)實(shí)施例1和比較例I的鎂二次電池在鎂的典型運(yùn)行電壓范圍內(nèi)即在0.3 1. 9V的范圍內(nèi)穩(wěn)定。這是因?yàn)?，在用作?shí)施例1和比較例I中的集電體的材料與電解質(zhì)的Mg (AlCl2BuEt) 2/THF之間不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。另外，參考圖4，在根據(jù)實(shí)施例1的鎂二次電池中在O. 3 1. 8V的電壓范圍內(nèi)觀察到鎂的嵌入和脫嵌峰。參考圖5，在約200個(gè)循環(huán)時(shí)觀察到穩(wěn)定的充電和放電行為，且容量未下降。同時(shí)，參考圖6，在O.1C和5C兩種條件下，根據(jù)實(shí)施例1的鎂二次電池顯示比根據(jù)比較例I的鎂二次電池更小的容量下降速率。特別地，可確認(rèn)，在5C高倍率下的放電期間，根據(jù)實(shí)施例1的鎂二次電池顯示比根據(jù)比較例I的鎂二次電池好得多的特性。<試驗(yàn)例2>對分別在實(shí)施例1和比較例I和2中制備·的鎂二次電池用正極的剝離強(qiáng)度進(jìn)行了測量。特別地，對制造的正極的表面進(jìn)行切割并將其固定至載玻片，然后在180°下對集電體條進(jìn)行剝離的同時(shí)測量剝離強(qiáng)度。將結(jié)果示于下表I中。將由三次測量的剝離強(qiáng)度得到的平均值用于評價(jià)。〈表1>
權(quán)利要求
1.一種鎂二次電池，包含 包含能夠嵌入和脫嵌鎂離子的正極活性材料的正極； 包含能夠嵌入和脫嵌鎂離子的負(fù)極活性材料的負(fù)極； 設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜；以及 包含鎂尚子的電解液， 其中所述正極包含正極集電體和涂布在所述正極集電體上的正極活性材料，所述正極集電體通過將包含導(dǎo)電材料和聚合物材料的底漆涂布在金屬基底上而形成。
2.如權(quán)利要求1所述的鎂二次電池，其中所述金屬基底包含金屬箔。
3.如權(quán)利要求1所述的鎂二次電池，其中所述金屬基底包含不銹鋼。
4.如權(quán)利要求1所述的鎂二次電池，其中所述金屬基底具有3μ m 150 μ m的厚度，且所述底漆涂層具有IOOnm I μ m的厚度。
5.如權(quán)利要求1所述的鎂二次電池，其中基于重量比，在所述底漆中所述導(dǎo)電材料與所述聚合物材料的混合比在1:10 10:1的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1所述的鎂二次電池，其中所述導(dǎo)電材料包含選自石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑、熱裂法碳黑、碳纖維和氟化碳中的至少一種材料。
7.如權(quán)利要求1所述的鎂二次電池，其中所述聚合物材料包含選自聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠和氟橡膠中的至少一種材料。
8.如權(quán)利要求1所述的鎂二次電池,其中所述底漆涂層具有O.3 μ m 20 μ m的平均表面粗糙度。
9.如權(quán)利要求1所述的鎂二次電池,其中所述底漆涂層具有O.3μπι 5μ 的平均表面粗糙度。
10.如權(quán)利要求1所述的鎂二次電池，其中所述正極活性材料包含Mo基化合物或合金。
11.如權(quán)利要求10所述的鎂二次電池，其中所述正極活性材料包含Mo6S8。
12.如權(quán)利要求1所述的鎂二次電池，其中所述負(fù)極活性材料包含鎂或鎂化合物。
13.如權(quán)利要求1所述的鎂二次電池，其中所述電解液包含鎂有機(jī)金屬化合物。
14.一種電池組，包含根據(jù)權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)的鎂二次電池以作為單元電池。
15.如權(quán)利要求14所述的電池組，所述電池組為用于電動(dòng)車輛、混合電動(dòng)車輛、電動(dòng)工具或電力存儲(chǔ)裝置的電源的電池組。
全文摘要
本發(fā)明公開一種集電體和包含所述集電體的鎂二次電池，所述集電體通過將底漆涂布在金屬基底上而制得。所述底漆包含導(dǎo)電材料和聚合物材料并提高了正極集電體與活性材料之間的膠粘強(qiáng)度，由此在電池的運(yùn)行電壓范圍內(nèi)保持穩(wěn)定而不會(huì)提高內(nèi)阻。
文檔編號H01M4/66GK103053063SQ201180038278
公開日2013年4月17日 申請日期2011年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月9日
發(fā)明者鄭暎樺, 崔英善, 李鏞臺(tái), 洪承泰 申請人:株式會(huì)社Lg 化學(xué)