專利名稱：以富硅烷組合物涂布金屬表面的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及以含硅烷和金屬螯合劑以及任選地有機成膜劑的水性組合物涂布金屬表面的方法。本發(fā)明還涉及對應的水性組合物以及按本發(fā)明方法涂布的基材的應用。
背景技術(shù)：
迄今作為噴漆前在金屬，特別是金屬帶材上表面處理或預處理最常采用的方法基于鉻(III)和/或鉻(VI)化合物連同各種添加劑的應用。由于此類方法涉及毒理學和生態(tài)學危險，另外還由于針對含鉻酸鹽方法的使用可預見的法律限制，長期以來，人們一直在金屬表面處理的所有領域?qū)で筮@些方法的替代方法。
硅烷在制備富硅氧烷防腐保護涂料用的水性組合物中的應用原則上是公知的。這些涂料雖自身已得到證明，但是采用主要含硅烷的水性組合物的涂布方法在某些情況下難以使用。所形成的涂層并不總能具有最佳性能。再者，在能用肉眼或借助光學手段充分表征在金屬基材上非常薄的透明硅烷涂層及其缺陷方面目前存在著各種問題。所形成的富硅氧烷涂層的防腐保護能力和漆附著力經(jīng)常，但非總是，很高，而某些情況對于特定用途，即便在適宜領域，卻仍不夠高。
另外，在含硅烷水性組合物的設計中，或多或少地加入至少一種選自單體、低聚物和聚合物的組分已證明是恰當?shù)?。在此種組合物中，所加硅烷的性質(zhì)和數(shù)量有時是成功的決定因素。然而，為此目的硅烷的加入量傳統(tǒng)上都比較低—通常最高僅5wt％——于是便起到一種“偶聯(lián)劑”的作用，這里，增粘作用，特別是在金屬基材與漆層之間以及任選地在顏料與有機漆成分之間，應處于主導地位，但是在某些情況下，也可在較小程度上發(fā)生低交聯(lián)作用。硅烷的加入主要應用于熱固性樹脂體系。
另外，樹脂與無機酸摻混形成一種樹脂混合物以便以此種方式也達到浸酸腐蝕并因此達到樹脂層與金屬表面之間更好的直接接觸的目的，也是公知的。此類組合物的缺點在于，由于處理液(分散體)與基材彼此接觸期間的浸酸腐蝕作用，常發(fā)生沾污。這導致金屬在處理液中濃度的增加，結(jié)果導致處理液化學組成的永久改變，這樣一來，腐蝕保護作用便大打折扣。由于浸酸腐蝕，這些金屬被從待處理基材的金屬表面溶解出來。
另一個缺點是，表面變色而變暗，在某些場合變成深灰到無煙煤-顏色，尤其是在鋁或含鋁合金的情況下。顏色變暗的金屬表面不能用于裝飾用途，因為該變色本身從美學上說不可心。顏色變暗則用肉眼看上去強度不同，取決于所涂層的厚度。此種被稱作變暗的效應應盡可能避免。
DE-A-198 14 605描述一種金屬表面用封閉組合物，它包含，除了至少一種溶劑之外，至少一種硅烷衍生物和膠體二氧化硅和/或膠體硅酸鹽。在實例中，硅烷的含量為20wt％(約200g/l)，而二氧化硅溶膠或硅酸鹽的含量則介于10～40wt％的范圍。為降低摩擦系數(shù)建議加入的蠟，或者作為潤濕劑，加入的有機基料，例如，聚丙烯、聚乙烯、聚環(huán)氧乙烷或改性聚硅氧烷，或者由于其它未提到的原因而未更詳細地提到基料，均未在實例中采用。實例未提到除硅烷之外的任何聚合物質(zhì)。
DE-A1-41 38 218的主題是一種含有有機官能聚硅氧烷和鈦酸酯和/或鈦螯合劑的溶液，用作在鋼零部件表面生成鉻酸化或鈍化含鋅層用的后浸漬劑。
US 5,053,081涉及給已經(jīng)過例如，用磷酸鹽層預處理，的金屬表面涂以“后-清洗溶液”的方法，該溶液基于一定量的3-氨丙基三乙氧基硅烷以及，與此相比含量低得多的用鈦酸四烷基酯、β-二酮和鏈烷醇胺制備的鈦螯合劑。
DE-A1-101 49 148描述一種基于有機成膜劑、細無機顆粒和潤滑劑和/或有機緩蝕劑的水性涂料組合物，該組合物，盡管不含鉻化合物，卻產(chǎn)生優(yōu)異耐腐蝕、附著強度和可成形性的結(jié)果，尤其是在Galvalume鋼板上，但是也顯示出，在熱鍍鋅、電鍍鋅、Galvalume-涂布的或者Galfan-涂布的金屬帶材上，就是說，在其金屬表面上難達到防腐保護的帶材上，約1μm層厚有機薄膜的耐腐蝕不足。在此將該出版物的組合物、其諸組分和原材料的性質(zhì)以及涂層明確收入本申請。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，特別是提出一種涂布金屬表面的方法，它既用于通過浸涂或噴涂來涂布金屬物體表面，又適合高涂布速度，例如，用于金屬帶材，該方法的應用可基本上或完全不需要鉻(VI)化合物，還能盡可能容易地應用。其目的尤其在于提高小于10μm，特別是小于3μm干膜厚的無鉻酸鹽有機涂層的耐腐蝕能力。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，至少一種螯合劑，特別是鈦和/或鋯螯合劑在含硅烷水性組合物中的加入能顯著改善由此形成的薄膜的耐腐蝕以及漆附著力。有機緩蝕劑的加入通常在這里也可省去—拋光鋼的涂層的情況除外。
另外還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，也有可能非常顯著地改善由含至少一種硅烷但不含有機聚合物的水性組合物形成的薄膜的耐腐蝕，如果還加入至少一種螯合劑，特別是鈦和/或鋯螯合劑的話。
該目的是采用一種給金屬表面，特別是鋁、鐵、銅、鎂、鎳、鈦、錫、鋅或含有鋁、鐵、銅、鎂、鎳、鈦、錫和/或鋅的合金涂布一種水性組合物的方法實現(xiàn)的，該組合物可基本上或完全不含鉻(VI)化合物，用于進一步涂布之前的預處理，或者用于待涂物體任選地—尤其是帶材、帶材段或零部件—在涂布后成形的工況中，的處理，其特征在于，該組合物包含，除了水之外，a)至少一種可水解和/或至少部分地水解的硅烷，和b)至少一種金屬螯合劑，其中清潔、浸酸的、清潔過和/或預處理過的金屬表面與該水性組合物進行接觸，并在金屬表面上形成薄膜，該薄膜隨后進行干燥并任選附加地進行固化，其中干燥過并任選地也固化了的薄膜的層厚介于0.01～10μm，通過剝離規(guī)定面積的固化膜并稱重或者通過以，例如，x-射線熒光分析和相應換算確定涂層的硅含量來確定。
另外，該目的是采用一種用于在進一步涂布之前預處理金屬表面或者用于處理該表面的水性組合物實現(xiàn)的，其特征在于，該組合物，除了水之外，還包含，a)至少一種可水解和/或至少部分地水解的硅烷，和b)至少一種金屬螯合劑，其中a)比b)的數(shù)量比，每種情況均包括由它們生成的反應產(chǎn)物，優(yōu)選介于0.1∶1～10∶1。
a)比b)的數(shù)量比，每種情況均包括由它們生成的反應產(chǎn)物，優(yōu)選介于0.1∶1～10∶1，尤其優(yōu)選0.2∶1～8∶1的數(shù)量比，非常尤其優(yōu)選0.3∶1～7∶1的數(shù)量比，尤其為約0.4∶1、0.6∶1、0.8∶1、1∶1、1.2∶1、1.6∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1或6∶1。
在每種情況中，硅烷和螯合劑的數(shù)量，每種情況均包括由它們生成的反應產(chǎn)物，尤其優(yōu)選彼此獨立地是0.05～5wt％，以濕膜為基準計，非常尤其優(yōu)選在每種情況中彼此獨立地是0.08～4wt％的數(shù)量，特別是，每種情況中彼此獨立地為約0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3或3.5wt％的數(shù)量。
在每種情況中，硅烷和螯合劑的數(shù)量，每種情況均包括由它們生成的反應產(chǎn)物，尤其優(yōu)選彼此獨立地是0.2～15wt％，以固體含量為基準計，非常尤其優(yōu)選在每種情況中彼此獨立地是0.3～11wt％的數(shù)量，特別是大約，每種情況中彼此獨立地是0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10或10.5wt％的數(shù)量。
優(yōu)選的是，選擇的至少一種硅烷與水相容，就是說，該至少一種硅烷以及，任選地，其水解和縮合產(chǎn)物可與水性組合物的諸組分溶混而沒有問題，并且可穩(wěn)定數(shù)周以上，并且它能夠形成無瑕疵濕膜和干膜，后者，尤其是致密、均一和沒有縮孔。具體地說，選擇的至少一種硅烷提供高耐腐蝕的可能，尤其是與至少一種所選螯合劑組合在一起。
優(yōu)選的是，選擇的至少一種螯合劑能夠在水性組合物的其它組分存在下在水分散體中穩(wěn)定數(shù)周以上，并且提供高耐腐蝕的可能。更加有利的是，至少一種硅烷和至少一種螯合劑，一方面，都可化學鍵合到打算與之相接觸的金屬表面上，另一方面任選地還可化學地鍵合到準備隨后施涂的噴漆層上。該至少一種金屬螯合劑，尤其是下列之一的金屬螯合劑鋁、硼、鈣、鐵、鉿、鑭、鎂、錳、硅、鈦、釔、鋅、鋯和/或至少一種鑭系元素，例如，鈰，或者，例如，含鈰的鑭系元素的混合物，尤其優(yōu)選地選自鋁、鉿、錳、硅、鈦、釔和鋯。
主要含硅烷和螯合劑的水性組合物和作為制備含聚合物組合物用的原料物質(zhì)的部分組分構(gòu)成的濃縮物優(yōu)選地具有20～85wt％范圍內(nèi)的水含量，尤其是30～80wt％。濃縮物優(yōu)選地含有至少一種硅烷，包括由它生成的反應產(chǎn)物，其含量介于1～60wt％，尤其優(yōu)選介于3～45wt％的范圍，非常尤其優(yōu)選在6～45wt％的范圍，最優(yōu)選在8～40、～35或～32wt％的范圍，特別是約8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30或32.5wt％，以及至少一種螯合劑，任選地包括由它生成的反應產(chǎn)物，其濃度介于1～50wt％的范圍，尤其優(yōu)選在2～40wt％，非常尤其優(yōu)選在3～30wt％的范圍，最優(yōu)選在5～25wt％，特別是約7.5、10、12、14、16、18、20或22.5wt％。
主要含硅烷和螯合劑的水性組合物的浴液組合物優(yōu)選地具有80～99.9wt％范圍的水含量，優(yōu)選介于90～99.8wt％的范圍，尤其優(yōu)選在94～99.7wt％，最優(yōu)選在96～99.6wt％的范圍，特別是約95、95.5、96、96.5、97、97.5、97.9、98.2、98.5、98.8、99.1或99.4wt％。
浴液組合物優(yōu)選地含有至少一種硅烷，包括由它生成的反應產(chǎn)物，其含量介于0.01～10wt％，尤其優(yōu)選介于0.05～7wt％，非常尤其優(yōu)選介于0.1～5wt％的范圍，最優(yōu)選在0.2～4wt％，尤其是約0.4、0.6、0.8、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6或3.8wt％，以及至少一種螯合劑，包括任選由它生成的反應產(chǎn)物，其濃度介于0.01～10wt％，尤其優(yōu)選介于0.05～7wt％，非常尤其優(yōu)選介于0.1～5wt％，最優(yōu)選介于0.2～4wt％，特別是約0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6或3.8wt％。
至少一種硅烷和至少一種螯合劑的含量，每種情況都包括由它們生成的反應產(chǎn)物，特別是鈦、鉿、和/或鋯的那些，優(yōu)選占到此種組合物的固體含量的至少20wt％，尤其是至少30wt％，尤其優(yōu)選至少40wt％，非常尤其優(yōu)選至少50wt％，最優(yōu)選每種情況至少60、70、80、90、94、95、96、97、98或99wt％。該組合物尤其優(yōu)選主要含有水、在每種工況中至少一種硅烷和/或它的反應產(chǎn)物、至少一種螯合劑，任選包括由它生成的反應產(chǎn)物以及任選地，一定含量選自如下的物質(zhì)醇、酸如羧酸和脂肪酸，例如，乙酸，和/或無機酸，以及其它影響pH值的物質(zhì)，例如，氨，以及添加劑和雜質(zhì)。除了硅烷和螯合劑以外，其它化合物的總含量，包括添加劑，一般為硅烷和螯合劑的固體含量的最高20wt％，優(yōu)選最高15wt％，尤其優(yōu)選最高10wt％，非常尤其優(yōu)選最高5wt％，最優(yōu)選最高1或2wt％。
雖然至少一種硅烷，包括由它生成的反應產(chǎn)物，與至少一種螯合劑，任選地包括由它生成的反應產(chǎn)物，之間的比例，可優(yōu)選地介于0.8∶1～1.2∶1，但令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，該比例也可，特別是，介于0.2∶1～0.5∶1或2∶1～5∶1，因為在某些情況中，這些范圍里可能存在最佳值。
此種浴液組合物的pH值可以在，特別是，3～9.5的范圍，尤其優(yōu)選介于3.5～9，特別是介于4～8.8。為調(diào)節(jié)pH值，特別是可加入一種弱酸或者稀強酸或者酸的混合物。具體地說，至少一種酸，例如，羧酸或脂肪酸，例如，乙酸，和/或無機酸，以及其它影響pH值的物質(zhì)，例如，氨，都可使用。浴液組合物，在某些情況下，可通過加入酸而下調(diào)到約3.5的pH值，如果化學體系容許所選擇的pH值并仍保持穩(wěn)定。然而，如果加入酸僅僅為了中和，則不會或?qū)嶋H上不會發(fā)生浸酸腐蝕?？蓛?yōu)選地也加入溶劑，例如醇，來穩(wěn)定該硅烷。
由此種浴液組合物形成的涂層的典型厚度介于0.01～1μm或～0.6μm，通常介于0.015～0.25μm。
至少一種硅烷的加入(a)提供在基材與干燥的保護膜之間形成并到隨后可能施涂的漆層和/或塑料涂層的粘附橋的優(yōu)點，因此也達到漆附著力的改善。另一個優(yōu)點是，適當?shù)墓柰?硅氧烷在干燥保護膜內(nèi)生成粘合橋，它能大大改善涂料復合材料的強度和/或撓曲性，以及對基材的附著力，從而達到在許多噴漆體系中達到改善附著力的目的。
主要含螯合劑和硅烷，或者除螯合劑和硅烷以外主要含合成樹脂，的水性組合物，優(yōu)選地在每種情況中含有至少一種酰氧基硅烷、一種烷氧基硅烷、一種具有至少一個氨基基團的硅烷如氨烷基硅烷、一種具有至少一個琥珀酸基團和/或琥珀酸酐基團的硅烷、一種雙-甲硅烷基-硅烷、一種具有至少一個環(huán)氧基團的硅烷如環(huán)氧丙氧基硅烷、一種(甲基)丙烯酸基(acrylato)硅烷、一種多-甲硅烷基-硅烷、一種脲基硅烷、一種乙烯基硅烷和/或至少一種硅烷醇和/或至少一種其組成在化學上對應于上述硅烷的硅氧烷。硅烷的反應產(chǎn)物在此類體系中原則上是公知的，因此就不再一一列出。因此，它們在下文中也將不再進一步提及，而是被包括在術(shù)語“硅烷”的項下。
該組合物可包含，例如，至少一種硅烷，與一定含量至少一種醇，例如，乙醇、甲醇和/或丙醇的混合物，醇的含量常常最高8wt％，以硅烷含量為基準計，優(yōu)選最高5wt％，尤其優(yōu)選最高1wt％，非常尤其優(yōu)選最高0.5wt％。具體地說，該混合物和包含，例如，至少一種硅烷，選自至少一種氨基-硅烷，例如，雙-氨基-硅烷，含或不含至少一種烷氧基-硅烷如三烷氧基-甲硅烷基-丙基-四硫烷或者至少一種乙烯基硅烷和至少一種雙-甲硅烷基-氨基硅烷或者至少一種雙-甲硅烷基-多硫-硅烷和/或至少一種雙-甲硅烷基-氨基硅烷或者至少一種氨基硅烷以及至少一種多-甲硅烷基-官能硅烷。鏈長介于2～5個碳原子并含有適合與聚合物起反應的官能團的那些硅烷/硅氧烷是特別優(yōu)選的。
該水性組合物優(yōu)選含有至少一種選自下列的硅烷環(huán)氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、(三烷氧基甲硅烷基)烷基-琥珀酸-硅烷、氨烷基氨烷基烷基二烷氧基硅烷、(環(huán)氧環(huán)烷基)烷基三烷氧基硅烷、雙-(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、雙-(三烷氧基甲硅烷基)乙烷、(環(huán)氧烷基)三烷氧基硅烷、氨烷基三烷氧基硅烷、脲基烷基三烷氧基硅烷、N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)亞烷基二胺、N-(氨烷基)氨烷基三烷氧基硅烷、N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)二亞烷基三胺、多(氨烷基)烷基二烷氧基硅烷、三(三烷氧基甲硅烷基)烷基的異氰脲酸酯、脲基烷基三烷氧基硅烷和乙酰氧基硅烷。
水性組合物優(yōu)選含有至少一種選擇下列的硅烷3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-琥珀酸-硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、(3，4-環(huán)氧丁基)三乙氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧丁基)三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三烷氧基硅烷、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)亞乙基二胺、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亞乙基三胺、N-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亞乙基三胺、N-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亞甲基三胺、N-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亞甲基三胺、聚(氨烷基)乙基二烷氧基硅烷、聚(氨烷基)甲基二烷氧基硅烷、三(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)異氰脲酸酯、三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)異氰脲酸酯和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
水性組合物(濃縮物或浴液)中包含的硅烷是單體、低聚物、聚合物、共聚物和/或與其它組分借助水解反應、縮合反應和/或進一步的反應生成的反應產(chǎn)物。該反應首先發(fā)生在溶液中，在干燥或者任選地在涂層固化期間。就本申請內(nèi)容而言，術(shù)語“硅烷”在這里用來指硅烷、硅烷醇、硅氧烷、聚硅氧烷及其反應產(chǎn)物和衍生物，它們通常被稱作“硅烷”混合物。由于這里發(fā)生的通常是非常復雜的化學反應，并且分析和后加工可以非常昂貴，故無法描述進一步具體的硅烷或其它反應產(chǎn)物。
然而，替代在硅烷含量中一定含量至少一種無氟硅烷，這部分含量可包含唯一的含氟硅烷，或者至少，替代無氟硅烷，至少一種含氟硅烷。
該水性組合物于是優(yōu)選含有至少一種硅烷，選自含氟硅烷在每種情況中，至少一種酰氧基硅烷、一種烷氧基硅烷、一種具有至少一個氨基團的硅烷如氨烷基硅烷、一種具有至少一個琥珀酸基團和/或琥珀酸酐基團的硅烷、一種雙-甲硅烷基-硅烷、一種具有至少一個環(huán)氧基團的硅烷如環(huán)氧丙氧基硅烷、一種(甲基)丙烯酸基(acrylato)硅烷、一種多-甲硅烷基-硅烷、一種脲基硅烷、一種乙烯基硅烷和/或至少一種硅烷醇和/或至少一種其組成在化學上對應于上述硅烷的硅氧烷或聚硅氧烷，后者在每種情況中包含至少一種基團，它具有1個或具有至少一個氟原子。
于是具體地說，水性組合物包含至少一種氟代烷氧基烷基硅烷、至少一種具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13個氟原子每個硅烷的硅烷、至少一種全氟化硅烷、至少一種單-氟代硅烷、至少一種基于乙氧基硅烷和/或基于甲氧基硅烷的氟代硅烷和/或至少一種具有至少一個官能團如氨基基團，的氟代硅烷，特別是共縮合物形式的，例如，氟烷基二烷氧基硅烷、氟代氨烷基丙基三烷氧基硅烷、氟甲烷磺酸酯、氟丙基烷基二烷氧基硅烷、三苯基氟硅烷、三烷氧基氟硅烷、三烷基氟硅烷和/或十三氟辛基三烷氧基硅烷。
于是，該組合物尤其優(yōu)選地含有至少一種含氟硅烷，它包含至少兩個氨基基團和至少一個任選氟化的乙基和/或至少一個任選氟化的甲基基團。
在水性組合物中，至少一種硅烷，包括由它生成的反應產(chǎn)物的含量優(yōu)選介于0.1～80g/l，特別是0.2～50g/l，尤其優(yōu)選0.3～35g/l，非常尤其優(yōu)選0.5～20g/l，最優(yōu)選1～10g/l。
優(yōu)選的是，具有較低或沒有成膜劑含量的浴液組合物包含硅烷，包括由它與其它組分任選生成的反應產(chǎn)物，其含量介于0.01～10wt％，尤其優(yōu)選介于0.05～7wt％，非常尤其優(yōu)選介于0.1～5wt％，最優(yōu)選介于0.2～4wt％，特別是約0.4、0.6、0.8、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6或3.8wt％，以及至少一種螯合劑，包括任選由它生成的反應產(chǎn)物，其含量介于0.01～10wt％，尤其優(yōu)選介于0.05～7wt％，非常尤其優(yōu)選介于0.1～5wt％，最優(yōu)選介于0.2～4wt％，特別是約0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6或3.8wt％。
在水性組合物中，至少一種螯合劑b)，任選地包括由它生成的反應產(chǎn)物，的含量優(yōu)選介于0.05～80g/l，特別是0.1～50g/l。
至少一種金屬螯合劑優(yōu)選地選自基于乙酰丙酮酸根、乙酰乙酸酯、丙酮酸根、亞烷基二胺、胺、乳酸根、羧酸、檸檬酸根和/或二醇的螯合劑絡合物。
至少一種金屬螯合劑優(yōu)選基于乙酰丙酮酸根、堿金屬乳酸鹽、鏈烷醇胺、烷基乙酰乙酸根、亞烷基二胺四乙酸根、乳酸銨、檸檬酸根、二烷基檸檬酸根、二烷基酯-檸檬酸根、二亞烷基三胺、二異烷氧基雙烷基的乙酰乙酸酯、二異丙氧基雙烷基乙酰乙酸酯、二-正-烷氧基-雙烷基乙酰乙酸酯、
羥基亞烷基二胺三乙酸根、三鏈烷醇胺和/或三亞烷基四胺。
這些金屬螯合劑尤其起到穩(wěn)定水中的有機金屬化合物并鍵合到金屬表面或到施涂的漆上或到對應涂層上的作用。如果它們在水性組合物中僅具有低反應性并且如果它們在所采用的工藝條件下至少部分地分解并且釋放出用于結(jié)合和/或化學反應的金屬離子，則特別合適。如果它們反應性過強，則有機金屬化合物將過早地與其它化學化合物如硅烷起反應。優(yōu)選的是，螯合劑是親水的，對水解穩(wěn)定，對水穩(wěn)定和/或形成穩(wěn)定水解產(chǎn)物。優(yōu)選的是，選擇的硅烷或螯合劑與水相容并且另外還與所選有機成膜劑相容并且具有與前面針對硅烷或螯合劑所提到的同樣性能。
優(yōu)選的是，a)比b)的數(shù)量比，每種情況均包括由它們生成的反應產(chǎn)物，優(yōu)選介于0.1∶1～10∶1，尤其優(yōu)選0.2∶1～8∶1的數(shù)量比，非常尤其優(yōu)選0.3∶1～7∶1的數(shù)量比，特別是大約0.4∶1、0.6∶1、0.8∶1、1∶1、1.2∶1、1.6∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1或6∶1。
尤其優(yōu)選的是，每種情況下硅烷和螯合劑的含量，每種情況均包括由它們生成的包含硅烷和螯合物的反應產(chǎn)物，彼此獨立地介于0.05～5wt％，以濕膜為基準計，非常尤其優(yōu)選每種情況彼此獨立地是0.08～4wt％的數(shù)量，特別是，每種情況下，彼此獨立地是約0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3或3.5wt％。
尤其優(yōu)選的是，在每種情況中，硅烷和螯合劑的數(shù)量，每種情況均包括由它們生成的包含硅烷和螯合物的反應產(chǎn)物，尤其優(yōu)選彼此獨立地是0.2～15wt％，以干物質(zhì)含量為基準計，非常尤其優(yōu)選在每種情況中彼此獨立地是0.3～11wt％的數(shù)量，特別是大約，每種情況中彼此獨立地是0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10或10.5wt％的數(shù)量。
特別是，在具有較高成膜劑含量的組合物中，組分[a)+b)]∶c)的數(shù)量比，每種情況均包括由它們生成的反應產(chǎn)物，并以濕膜為基準計，尤其優(yōu)選介于2∶70～20∶70，非常尤其優(yōu)選介于3.5∶70～17∶70，特別是約5∶70、6∶70、7∶70、8∶70、9∶70、10∶70、11∶70、12∶70和14∶70。這里對組分a)比組分b)來說或反過來，優(yōu)選采取一種組分是另一組分含量的約1.2～4倍高的數(shù)值。組分[a)+b)]∶c)的數(shù)量比，每種情況均包括由它們生成的反應產(chǎn)物，并以固體含量為基準計，尤其優(yōu)選介于2∶70～20∶70，非常尤其優(yōu)選3.5∶70～17∶70的數(shù)量比，尤其是約5∶70、6∶70、7∶70、8∶70、9∶70、10∶70、11∶70、12∶70和14∶70。
特別是，在具有較低成膜劑含量的組合物中，組分[a)+b)]∶c)的數(shù)量比，每種情況均包括由它們生成的反應產(chǎn)物，并以濕膜為基準計，尤其優(yōu)選從大于或等于0.2∶7到最高20∶7，非常尤其優(yōu)選從大于或等于0.5∶7的數(shù)量比到最高12∶7或者從大于或等于1∶7到最高8∶7，尤其是約0.4∶7、0.6∶7、0.8∶7、1.2∶7、1.5∶7、2∶7、3∶7、4∶7、5∶7、6∶7、7∶7、9∶7、10∶7、11∶7、13∶7、14∶7和16∶7。這里可能優(yōu)選的是，對組分a)比組分b)或反過來，采取一種組分含量為另一組分含量的1.2～4倍高的數(shù)值。
組分a)的含量，包括由它生成的反應產(chǎn)物并以固體含量為基準計，尤其優(yōu)選介于0.4～10wt％的范圍，非常尤其優(yōu)選0.8～8wt％，特別是約1.2、1.5、1.8、2.1、2.4、2.7、3、3.3、3.6、3.9、4.2、4.5、4.8、5.1、5.5、6、6.5、7或7.5wt％。
組分b)的含量，包括由它生成的反應產(chǎn)物，并以固體含量為基準計，尤其優(yōu)選介于0.3～10wt％，非常尤其優(yōu)選介于0.8～8wt％，尤其是約1.2、1.5、1.8、2.1、2.4、2.7、3、3.3、3.6、3.9、4.2、4.5、4.8、5.1、5.5、6、6.5、7或7.5wt％。
特別是，在具有較高成膜劑含量的組合物中，組分c)的含量，以固體含量為基準計尤其優(yōu)選介于10～95wt％，非常尤其優(yōu)選介于30～90wt％，尤其是約35、40、45、50、55、60、63、66、69、72、75、78、81、84或87wt％。
特別是，在具有較高成膜劑含量的組合物中，組分d)——至少一種長鏈醇—的含量，以固體含量為基準計尤其優(yōu)選介于0.01～2wt％，非常尤其優(yōu)選介于0.1～1wt％，特別為約0.12、0.15、0.18、0.21、0.24、0.27、0.30、0.33、0.36、0.39、0.42、0.45、0.48、0.51、0.55、0.60、0.65、0.7、0.75、0.8、0.9或0.95wt％。
特別是，有機成膜劑c)的含量，以組合物固體含量為基準計，介于10～45wt％，優(yōu)選10～40wt％，尤其優(yōu)選10～35wt％，特別是10～30，～25或～20wt％。該水性組合物，可作為浴液組合物和/或作為濃縮物，優(yōu)選含有有機成膜劑c)，其含量介于0.1～980g/l，尤其優(yōu)選介于2～600g/l，非常尤其優(yōu)選介于50～550g/l，尤其是150～450g/l。優(yōu)選的是，加入2～100份有機成膜劑，尤其優(yōu)選10～60份，非常尤其優(yōu)選15～45份，每100重量份水。但是特別是，在具有較低成膜劑含量的組合物的情況下，可用作浴液組合物和/或作為濃縮物的水性組合物，優(yōu)選含有有機成膜劑c)，其含量從大于或等于0.01到最高98g/l，尤其優(yōu)選從大于或等于0.1到最高60g/l，非常尤其優(yōu)選從大于或等于0.5到最高50g/l，特別是從大于或等于2到最高45g/l。
在某些情況下，有機成膜劑的最高含量可出現(xiàn)在，特別是，紫外固化體系中，其中可能不含或者在體系中僅含少量揮發(fā)性組分如有機溶劑和/或殘余單體。主要或唯一地在干燥期間成膜和/或任選地部分熱-物理固化的涂層乃是本發(fā)明方法尤其優(yōu)選的。就本申請內(nèi)容而言，術(shù)語共聚物優(yōu)選地還包括嵌段共聚物和接枝共聚物。
有機成膜劑優(yōu)選地含有至少一定比例的至少一種聚合物和/或至少一種共聚物，其酸值介于3～120，尤其優(yōu)選介于3～80，非常尤其優(yōu)選介于4～60。
有機成膜劑優(yōu)選地含有至少一定比例至少一種聚合物和/或至少一種共聚物，其最低成膜溫度MFT介于-10～+99℃，尤其優(yōu)選0～90℃，特別是從5℃起始；非常有利的是，若有機成膜劑至少在初始階段含有至少兩種，特別是，熱塑性聚合物和/或共聚物—因為熱塑性組分在進一步的處理和反應期間將至少部分地失去或減少其熱塑性性能—這些組分—在可指出最低成膜溫度的情況下—具有介于5～95℃的最低成膜溫度，尤其是至少10℃，此時，這些聚合物和/或共聚物至少之一，與這些聚合物和/或共聚物中至少第二種相比，A)具有與其它組分的最低成膜溫度相差至少20℃的最低成膜溫度，B)具有與其它組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相差至少20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，和/或C)具有與其它組分的熔點相差至少20℃的熔點。優(yōu)選的是，這些至少兩種組分之一的成膜溫度介于10～40℃，且另一種組分的成膜溫度介于45～85℃。長鏈醇可在這里促使暫時降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并任選地還使它們一定程度變得彼此匹配。施涂后，長鏈醇可逸出，于是留下一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比施涂期間高的薄膜。于是，這些干燥的膜既不過分柔軟也不過分發(fā)粘。這些合成樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點常常接近成膜溫度范圍，就是說大都在0～110℃的范圍。
在另一種優(yōu)選的實施方案中，可使用有機成膜劑的混合物，其中至少某些成膜劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg基本相同和/或相近。這里尤其優(yōu)選的是，至少某些有機成膜劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg介于10～70℃的范圍，非常尤其優(yōu)選介于15～65℃，特別是介于20～60℃。于是，有機成膜劑優(yōu)選地含有至少一定比例至少一種聚合物和/或至少一種共聚物，其最低成膜溫度MFT介于-10～+99℃，尤其優(yōu)選介于0～90℃，尤其是從5℃或從10℃開始。這里尤其優(yōu)選的是，至少兩種，若不是全部的話，有機成膜劑的最低成膜溫度位于這些溫度范圍之一內(nèi)—如果可以指出最低成膜溫度的話。
尤其有利的是，全部有機成膜劑在干燥期間形成薄膜。特別優(yōu)選的是，在水性組合物中加入的合成樹脂至少80wt％，尤其是至少90wt％，具有熱塑性性能。
有機成膜劑優(yōu)選由至少一種組分構(gòu)成，該組分，在每種工況中，以至少一種溶液、分散體、乳液、微乳和/或懸浮體的形式加入到水性組合物中。術(shù)語分散體在這里還包括子術(shù)語乳液、溶液、微乳和懸浮體。
合成樹脂的酸值優(yōu)選介于3～100，尤其優(yōu)選3～60或4～50。特別是，向水性組合物中加入酸值介于3～50范圍的共聚物。加入的有機成膜劑的組分任選是已經(jīng)部分中和的。有機成膜劑優(yōu)選可包含一定比例至少一種酸值介于3～80范圍的共聚物，特別是占到所加入合成樹脂的至少50wt％。在高酸值區(qū)間，通常不需要對成膜劑實施陽離子、陰離子和/或空間上的穩(wěn)定處理。然而，在低酸值，通常就需要此種穩(wěn)定處理了。因此，有利的是采用已經(jīng)(部分地)穩(wěn)定化的合成樹脂或其混合物。
水性組合物優(yōu)選地含有至少一種合成樹脂，例如，有機聚合物、共聚物和/或其混合物，特別是基于丙烯酸酯、乙烯、聚酯、聚氨酯、硅酮聚酯、環(huán)氧化物、苯酚、苯乙烯、三聚氰胺甲醛、脲-甲醛和/或乙烯基的合成樹脂。有機成膜劑可優(yōu)選地是至少一種聚合物和/或至少一種共聚物的合成樹脂混合物，它們，在每種情況中，彼此獨立地含有一定比例基于丙烯酸酯、環(huán)氧化物、乙烯、脲-甲醛、苯酚、聚酯、聚氨酯、苯乙烯、苯乙烯-丁二烯和/或乙烯基的合成樹脂。它在這里也可以是陽離子、陰離子和/或空間上穩(wěn)定化的合成樹脂或聚合物和/或其分散體或甚至其溶液。術(shù)語丙烯酸酯，就本申請內(nèi)容而言，包括丙烯酸酯、聚丙烯酸、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸鹽。
有機成膜劑可優(yōu)選地包含至少一種選自下列化合物的組分，丙烯酸-聚酯-聚氨酯共聚物，丙烯酸-聚酯-聚氨酯-苯乙烯共聚物，丙烯酸酯，丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯，任選地帶游離酸和/或丙烯腈，乙烯-丙烯酸混合物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸-聚酯共聚物，乙烯-丙烯酸-聚氨酯共聚物，乙烯-丙烯酸-聚酯-聚氨酯共聚物，乙烯-丙烯酸-聚酯-聚氨酯-苯乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物，帶有游離羧基基團的聚酯樹脂與三聚氰胺-甲醛樹脂的組合，基于丙烯酸酯和苯乙烯的合成樹脂混合物和/或共聚物，基于苯乙烯-丁二烯的合成樹脂混合物和/或共聚物，丙烯酸酯和環(huán)氧化物的合成樹脂混合物和/或共聚物，基于含羧基基團的丙烯酸-改性的聚酯，連同三聚氰胺-甲醛和乙烯-丙烯酸共聚物，聚碳酸酯-聚氨酯，聚酯-聚氨酯，苯乙烯，苯乙烯-醋酸乙烯，醋酸乙烯，乙烯基酯和/或乙烯基醚。
然而，有機成膜劑也可優(yōu)選地含有，作為合成樹脂，一定含量基于聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚天冬氨酸的有機聚合物、共聚物和/或其混合物，特別是與含磷乙烯基化合物的共聚物。優(yōu)選在水性組合物中也加入一種導電聚合物。
熔點介于60～95℃的范圍的基于丙烯酸酯或者基于乙烯-丙烯酸的合成樹脂，或者熔點介于20～160℃范圍內(nèi)，特別是介于60～120℃的合成樹脂，是非常尤其優(yōu)選的。
優(yōu)選的是，至少30wt％加入的有機成膜劑可包含能成形為薄膜的熱塑性樹脂，其含量尤其優(yōu)選至少是50wt％，非常尤其優(yōu)選至少70wt％，最優(yōu)選至少90或至少95wt％的含量。另外，有機成膜劑也可包含一定含量，某些情況下殘余含量(residual contents)，各種情況下的至少一種單體、低聚物、乳化劑、分散用的其它添加劑、一種固化劑、光引發(fā)劑和/或陽離子可聚合物質(zhì)。單體、低聚物、乳化劑和分散用的其它添加劑的含量一般小于5wt％，通常小于2wt％，可能小于1wt％。固化劑和隨后可任選加入的對應的可交聯(lián)物質(zhì)的組成以及為此應采取的相應措施原則上是公知的。
所加入的合成樹脂的分子量可優(yōu)選地在至少1,000μ，尤其優(yōu)選至少5,000μ，非常尤其優(yōu)選20,000～200,000μ的范圍?？杉尤氲剿越M合物中的有機成膜劑的各個熱塑性組分優(yōu)選地具有介于20,000～200,000μ，尤其優(yōu)選50,000～150,000μ范圍內(nèi)的分子量。
有機成膜劑可優(yōu)選地含有至少40wt％高分子量聚合物，尤其優(yōu)選至少55wt％，非常尤其優(yōu)選至少70wt％，最優(yōu)選至少85wt％，特別是至少95wt％。特別是，如果至少85wt％有機成膜劑包含高分子量聚合物，則通常就不必要加入固化劑，例如，異氰酸酯，或光引發(fā)劑，例如，二苯酮，來進行熱或自由基交聯(lián)，和相應地可交聯(lián)合成樹脂以達到本發(fā)明涂層優(yōu)異性能，因為那樣的話就能夠無需實施交聯(lián)，僅通過成膜就形成致密、堅實、高品質(zhì)薄膜。
在，特別是，干燥期間發(fā)生的成膜過程中，有機微粒彼此結(jié)合并致密化從而形成致密無孔薄膜，如果聚合物和成膜助劑選擇恰當，并且方法在適當條件下進行。技術(shù)人員原則上熟悉這類物質(zhì)和加工條件。該薄膜可具有格外高品質(zhì)的性能，盡管層厚如此之薄，優(yōu)選介于0.5～3μm這一事實由下面的實施方案證實。據(jù)本申請人所知，迄今從未公開過作為主要包含經(jīng)過成膜過程的聚合物涂層，一種干膜厚小于4μm層厚的基本為有機、不含鉻酸鹽的涂層，能在金屬帶材上形成如此高漆附著力和耐腐蝕能力。本發(fā)明涂層至少與含鉻酸鹽有機涂層至少相當。
此種薄膜的最終干燥可能需要幾天，而基本干燥則在數(shù)秒鐘之內(nèi)就已經(jīng)完成。這里的固化，在某些情況下可能需要幾周才能達到最終干燥和固化狀態(tài)，若沒有熱或自由基交聯(lián)在這里發(fā)生的話。要求的話，固化可由于交聯(lián)而額外地加速或強化，例如，通過輻照，如采用紫外射線，或者通過加熱，和/或還在較少程度上借助，例如，含游離NCO基團的化合物的加入和與含羥基基團聚合物的羥基基團之間的反應。
涂層優(yōu)選地基本上或完全靠干燥和成膜而固化。然而，替代地，涂層也可部分地靠干燥和成膜并部分地靠光化活性射線、陽離子聚合和/或熱交聯(lián)而硬化或固化。在此種工況中，任選至少一種光引發(fā)劑和/或至少一種固化劑以及相應地可交聯(lián)樹脂可加入到該水性組合物中。
水性組合物中的有機成膜劑的pH值，若不加入進一步的化合物，一般介于0.5～12。主要含合成樹脂，還有硅烷和螯合劑作為固體含量的水性組合物的pH值優(yōu)選介于1～6或6～10.5——取決于該程序是在酸抑或在堿性范圍內(nèi)進行，尤其優(yōu)選介于6.5～9.5，非常尤其優(yōu)選介于7～9.2。
在一種實施方案的變換方案中，有機成膜劑優(yōu)選僅含有水溶性合成樹脂，特別是在pH值小于或等于9的溶液中穩(wěn)定的那些，和/或該有機成膜劑含有至少一種含羥基基團的合成樹脂。然而，如果該pH值一旦因合成樹脂或其混合物的貯存而下降，有益的是將pH值，尤其是，不然的話即可隨時使用的分散體的pH值，調(diào)回到偏堿性范圍，例如，通過加入氫氧化鈉溶液。有機成膜劑也可具有這樣的組成，即，它任選地僅包含水溶性合成樹脂，尤其是在pH值小于或等于5的溶液中穩(wěn)定的那些。
優(yōu)選的是和/或，合成樹脂的酸基團被氨、胺或鏈烷醇胺如嗎啉、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺或三乙醇胺，和/或被堿金屬化合物，例如，氫氧化鈉中和。這些加入物質(zhì)然后作為穩(wěn)定劑。
“成膜”應理解為由具有高有機含量的材料形成薄膜的過程，例如，由聚合物分散體，在此期間首先是聚合物顆粒轉(zhuǎn)化為均一薄膜，優(yōu)選地在室溫或略微提高的溫度。這里常常指的是較大聚合物顆粒的熔融。這里薄膜從水介質(zhì)的成膜發(fā)生在干燥以及任選地聚合物顆粒借助其余成膜助劑的作用而發(fā)生塑化期間。薄膜的成膜可通過熱塑性聚合物或共聚物的采用和/或通過起暫時增塑劑作用的物質(zhì)的加入而改善。成膜助劑起一種特殊溶劑的作用，它軟化聚合物顆粒的表面并從而使其得以熔融。這里有利的是，這些增塑劑，一方面，在水性組合物中保留一段足夠長的時間以便能在一段足夠長時間里對聚合物顆粒起作用，然后再蒸發(fā)并從而自薄膜逸出。另一方面也有利的是，在干燥過程期間，還有一定含量殘留水存在一定足夠長的時間。在恰當?shù)某赡み^程中，形成一種透明薄膜，而不是乳白色或甚至粉末狀薄膜，因為這將表明成膜受到阻礙。為達到盡可能完美的成膜，施涂到表面上的濕膜的溫度必須高于最低膜溫度(MFT)，因為只有那時聚合物顆粒才軟到足以發(fā)生凝聚。這里特別有利的是，這些增塑劑不或?qū)嶋H上不改變水性組合物的pH值。這里適宜成膜助劑的選擇并非易事，在此常常需要至少兩種成膜助劑的混合物。特別有利的成膜助劑是所謂長鏈醇，特別是具有4～20個碳原子的那些，例如，丁二醇、丁基二醇(Butyl glycol)、丁基二甘醇、乙二醇醚如乙二醇一丁基醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇丙醚、乙二醇己醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、二甘醇己醚，或者聚丙二醇醚，例如，丙二醇一甲醚、二丙二醇一甲醚、三丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚、二丙二醇一丁醚、三丙二醇一丁醚、丙二醇一丙醚、二丙二醇一丙醚、三丙二醇一丙醚、丙二醇苯醚、三甲基戊二醇的二異丁酸酯、聚四氫呋喃、聚醚-多元醇和/或聚酯-多元醇。不同于成膜，為達到有機涂層的熱固化的交聯(lián)在傳統(tǒng)上要求至少120℃的溫度。
在涉及主要含螯合劑和硅烷或者主要含合成樹脂外加螯合劑和硅烷的組合物的本發(fā)明方法中，水性組合物可包含至少一種選自下列的組分e)，e1)至少一種顆粒形式無機化合物，其平均顆粒直徑，按掃描電子顯微鏡測定，介于0.005～0.3μm直徑，e2)至少一種潤滑劑，e3)至少一種有機緩蝕劑，e4)至少一種耐蝕顏料，e5)至少一種中和用和/或合成樹脂的空間穩(wěn)定化用的試劑，e6)至少一種有機溶劑，e7)至少一種硅氧烷和e8)至少一種鉻(VI)化合物。
優(yōu)選的是，精細分散的粉末，分散體或懸浮體，例如，碳酸鹽、氧化物、硅酸鹽或硫酸鹽，特別是膠體和/或無定形顆粒，作為顆粒形式的無機化合物e1)加入?；谥辽僖环N鋁、鋇、鈰、鈣、鑭、硅、鈦、釔、鋅和/或鋯的化合物的顆粒，優(yōu)選作為顆粒形式無機化合物加入。優(yōu)選的作為顆粒形式無機化合物加入的是基于氧化鋁、硫酸鋇、二氧化鈰、二氧化硅、硅酸鹽、氧化鈦、氧化釔、氧化鋅、和/或氧化鋯的顆粒。
優(yōu)選的是，平均粒度介于6～200nm的顆粒被用作顆粒形式無機化合物，尤其優(yōu)選7～150nm，非常尤其優(yōu)選8～90nm，更加優(yōu)選地介于8～60nm，最優(yōu)選介于10～25nm的。這些顆粒也可呈凝膠或溶膠的形式。顆?？杉右苑€(wěn)定化處理，例如，在堿性條件下，以便達到較好的分散。顆粒形式無機化合物分散用的硼的加入并不需要，也未在實例中使用。優(yōu)選的是，較大顆粒具有偏于小片狀或者細長顆粒的形式。
可作為浴液組合物和/或作為濃縮物使用的水性組合物優(yōu)選含有至少一種顆粒形式無機化合物，其含量介于0.1～500g/l，尤其優(yōu)選10～200g/l，非常尤其優(yōu)選30～100g/l，最優(yōu)選介于3～60g/l。優(yōu)選的是，加入0.1～50份至少一種顆粒形式無機化合物，尤其優(yōu)選0.5～20份，非常尤其優(yōu)選0.8～10份，每100重量份水。在顆粒形式無機化合物當中，能保持本發(fā)明涂層透明，就是說，無色或白色的那些，例如，氧化鋁、硫酸鋇、硅酸鹽、二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋅和/或氧化鋯是特別優(yōu)選的，以便保持金屬表面的視覺特征盡量可見，未被竄改。
也可選擇為用于焊接而任選地加入的較高或高電導率顆粒，例如，氧化銻、磷化鐵、鎢、鋅和鋅合金，以便使它們具有能使它們?nèi)芜x地略微突出到本發(fā)明層以外的平均粒度。
有機成膜劑的含量與顆粒形式無機化合物含量在水性組合物中的比例可在寬范圍內(nèi)變化；特別是，它可小于或等于25∶1。優(yōu)選的是，該比例介于從大于或等于0.05∶1到最高15∶1的范圍，尤其優(yōu)選從大于或等于0.2∶1到最高12∶1，非常尤其優(yōu)選從大于或等于0.5∶1到最高10∶1，特別是從大于或等于1∶1到最高8∶1的范圍。
在水性組合物中，至少一種硅烷的含量與顆粒形式無機化合物含量的比例同樣也可在寬范圍內(nèi)變化；特別是，它可小于或等于25∶1。該比例優(yōu)選介于從大于或等于0.01∶1到最高15∶1的范圍，尤其優(yōu)選從大于或等于0.05∶1到最高8∶1，非常尤其優(yōu)選從大于或等于0.08∶1到最高4∶1，尤其是從大于或等于0.1∶1到最高2∶1。
優(yōu)選的是，采用至少一種選自石蠟、聚乙烯和聚丙烯的蠟作為潤滑劑e2)，特別是一種氧化蠟，在此蠟在水性組合物中的含量優(yōu)選地介于從0.01～5wt％的范圍，尤其優(yōu)選從0.02～3.5wt％，非常尤其優(yōu)選從0.05～2wt％。優(yōu)選的是，用作潤滑劑的蠟的熔點介于40～165℃，尤其優(yōu)選介于50～160℃，特別是120～150℃。特別有利的是，除了熔點介于120～165℃的潤滑劑之外，還加入熔點介于45～95℃或者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于-20～+60℃的潤滑劑，具體地說其用量占到總固體含量的2～30wt％，優(yōu)選5～20wt％。然而，后者也可有利地單獨使用。
特別有利的是使用含水或陽離子、陰離子和/或空間穩(wěn)定化的分散體形式的蠟，因為那樣的話，它能在水性組合物中容易保持均勻分布。水性組合物優(yōu)選地含有至少一種潤滑劑，它任選地同時也是成形劑，其含量介于0.1～25g/l，尤其優(yōu)選1～15g/l的含量。但是蠟的含有僅在本發(fā)明涂層是一種處理層的情況下才是有利的，因為蠟在預處理層中的存在可能對上漆不利?？杉尤霛櫥瑒┖?或成形劑以降低涂層的摩擦系數(shù)，特別是在成形期間。石蠟、聚乙烯和氧化聚乙烯，特別被推薦用于此目的。
優(yōu)選的是，至少一種蠟連同含乙烯和丙烯酸的聚合物混合物和/或共聚物，例如，乙烯/丙烯酸共聚物，用作該潤滑劑，在此任選地加入至少一種其它合成樹脂，具體地說，按照蠟與含乙烯和丙烯酸共聚物之間的數(shù)量比等于0.02∶1～2∶1，尤其優(yōu)選0.05∶1～1∶1，非常尤其優(yōu)選0.1∶1～0.5∶1來加入。
在水性組合物(浴液組合物)中，有機成膜劑的含量與潤滑劑的含量之比可在寬范圍內(nèi)變化；具體地說，它可大于或等于2∶1。優(yōu)選的是，該比例介于3∶1～50∶1，尤其優(yōu)選10∶1～20∶1。
水性組合物優(yōu)選含有至少一種有機緩蝕劑e3)，特別是基于胺的，優(yōu)選至少一種鏈烷醇胺—優(yōu)選地長鏈鏈烷醇胺，至少一種TPA-胺的絡合物，例如，酸加成物-4-氧代-4-對甲苯基的丁酸酯-4-乙基嗎啉、至少一種氨基羧酸的鋅鹽、5-硝基-間苯二甲酸的鋅鹽或氰酸的鋅鹽，至少一種脂肪酸的聚合銨鹽、至少一種磺酸，例如，十二烷基-萘磺酸的金屬鹽、至少一種甲苯丙酸的、2-巰基-苯并噻唑基-琥珀酸的氨基和過渡金屬絡合物或者至少一種其氨基鹽，至少一種導電聚合物和/或至少一種硫醇，在此有機緩蝕劑在水性組合物中的含量可優(yōu)選地介于0.01～5wt％的范圍，尤其優(yōu)選0.02～3wt％，非常尤其優(yōu)選0.05～1.5wt％。
至少一種有機緩蝕劑優(yōu)選是在室溫下不容易揮發(fā)的?？赡苓€有利的是，它易于溶解在水中和/或易于分散在水中，特別是達到20g/l以上。特別優(yōu)選的化合物尤其是烷氨基乙醇，例如，二甲基氨基乙醇，以及基于TPA-胺的絡合物，例如，N-乙基嗎啉與4-甲基-γ-氧代-苯丁酸的絡合物。加入該緩蝕劑的目的在于實現(xiàn)或進一步強化某種相對強力的緩蝕作用。至少一種有機緩蝕劑的加入通常僅對于非常難以保護的金屬表面才需要，例如，拋光鋼表面，因為本發(fā)明組合物具有非常高的緩蝕作用或抑制作用。有利的是，要涂布的是非-鍍鋅鋼表面，特別是冷軋鋼(CRS)。
在水性組合物(浴液組合物)中，有機成膜劑的含量與至少一種有機緩蝕劑的含量之比可在寬范圍內(nèi)變化；具體地說它可小于或等于500∶1。該比例優(yōu)選介于5∶1～400∶1，尤其優(yōu)選10∶1～100∶1。
水性組合物優(yōu)選含有0.1～80g/l至少一種耐腐蝕顏料e4)。這些包括，特別是，各種硅酸鹽，基于硅酸鋁、鋁硅酸鹽、鋁堿土金屬硅酸鹽和堿土金屬硅酸鹽。耐腐蝕顏料優(yōu)選具有0.01～0.5μm直徑的平均顆粒直徑，根據(jù)掃描電子顯微鏡測定，特別是0.02～0.3μm。各種類型耐腐蝕顏料原則上是已知的。然而，這些顏料至少之一的加入似乎原則上不是必須的，而是能提供可能的替代實施方案。
用于中和酸值，特別是介于5～50的合成樹脂的酸基團和/或使之空間穩(wěn)定化用的試劑e5)，特別可以是一種能慢慢蒸發(fā)的鏈烷醇胺和氫氧化物如氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液，但優(yōu)選迅速蒸發(fā)的鏈烷醇胺、氨和基于嗎啉和鏈烷醇胺的化合物。它們具有使中和的合成樹脂變?yōu)樗?可溶混，或者在從約150起始的酸值，也可溶于水的作用。
至少一種有機溶劑e6)可任選地也加入到本發(fā)明方法中。至少一種水可溶混和/或水溶性醇、一種二醇醚或n-甲基吡咯烷酮和/或水，可用作有機聚合物的有機溶劑，并且在采用溶劑混合物的情況下，特別是至少一種長鏈醇，例如，丙二醇、一種酯-醇、一種二醇醚和/或丁二醇與水的混合物。然而，優(yōu)選的是，在許多情況下僅加入水，不加任何有機溶劑。如果使用有機溶劑，則其含量優(yōu)選介于0.1～10wt％，特別是0.25～5wt％，非常尤其優(yōu)選0.4～3wt％。在帶材生產(chǎn)的情況下，則優(yōu)選僅采用水，幾乎不用或不用有機溶劑，可能除了少量醇之外。
另外也有利的是采用至少一種潤濕劑e7)，以便能沿整個面積均一地施涂濕膜并且層厚均一，乃至致密和沒有瑕疵。許多潤濕劑原則上適合此目的，優(yōu)選丙烯酸酯、硅烷、聚硅氧烷、長鏈醇，因為它們能降低水性組合物的表面張力。
按照本發(fā)明的涂層不僅可基本上或完全不含鉻(VI)化合物，而且不含鉻(III)化合物，而不會損害質(zhì)量。盡管就本發(fā)明內(nèi)容而言，通常不打算加入對環(huán)境有害的鉻化合物e8)，例如，特別是Cr6+的那些，但在采用的情況下，卻可應客戶要求提供該化合物。該優(yōu)選不含或基本不含鉻(VI)化合物的水性組合物具有最高僅0.05wt％鉻含量——在無鉻金屬表面，和最高0.2wt％鉻含量——在含鉻金屬表面；出現(xiàn)在浴液中的鉻含量可通過浸酸腐蝕從金屬表面溶解出來，可以痕量從含有的雜質(zhì)中產(chǎn)生或者可從以前的浴液中或者從容器和管道中帶來。優(yōu)選的是，沒有有意識加入到水性組合物中的鉻。
然而，也可有利地采用具有一定含量至少一種含鉻化合物的本發(fā)明方法，如果打算在寬范圍內(nèi)和高可靠地保持防腐保護效果，特別是保護層受損之后，這可能由以本發(fā)明處理液處理基材表面之后基材的運輸、貯存和裝配期間的機械應力所致。于是，可加入，例如，重鉻酸鈉、重鉻酸鉀和/或重鉻酸銨。于是，鉻(VI)化合物的含量優(yōu)選地介于0.01～100g/l，尤其優(yōu)選0.1～30g/l。
優(yōu)選的是，水性組合物也可含有至少一種堿性交聯(lián)劑，基于鈦、鉿和/或鋯作為陽離子和/或基于碳酸根或碳酸銨作為陰離子，在此此種交聯(lián)劑在水性組合物中的含量優(yōu)選介于0.01～3wt％，尤其優(yōu)選0.02～1.8wt％，非常尤其優(yōu)選0.05～1wt％。
優(yōu)選的是，水性組合物含有至少一種添加劑，特別是至少一種選自—至少一種生物殺傷劑、至少一種消泡劑和/或至少一種潤濕劑的添加劑。
優(yōu)選的是，沒有酸，特別是沒有無機酸和/或有機羧酸加入到水性組合物中—在某些情況下，隱藏在原材料中的痕量酸除外。特別是，它不含或基本上不含無機酸和/或有機羧酸，最重要的是不含無機酸。
本發(fā)明水性組合物優(yōu)選不含加入的游離氟化物、絡合氟化物，例如，六氟鈦酸或六氟鋯酸和/或以其它方式鍵合的氟化物。
優(yōu)選的是，水性組合物不含或基本上不含重金屬。特別是，鎘、鎳、鈷和/或銅的含量應維持在極低水平并且不應加入。然而，就本發(fā)明組合物而言，浸酸腐蝕通常進行得如此之慢，以致沒有鋼-精煉劑，例如，鉻或鎳，能夠從鋼表面溶解出來。
特別有利的本發(fā)明組合物主要含有，特別是，至少一種共聚物，例如，基于丙烯酸-聚酯-聚氨酯、苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯和/或乙烯-丙烯酸酯，作為成膜劑，至少一種硅烷、至少一種螯合劑、至少一種基于長鏈醇的成膜助劑、至少一種顆粒形式無機化合物，后者特別是基于氧化鋁、磷化鋁、氧化鐵、磷化鐵、云母、鑭系元素氧化物，例如，基于氧化鈰、硫化鉬、石墨、碳黑、硅酸鹽、二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋅和/或氧化鋯，任選地至少一種潤滑劑，例如，蠟，任選地至少一種潤濕劑，例如，聚硅氧烷，任選地至少一種有機緩蝕劑和任選地其它添加劑，例如，特別是，消泡劑。
金屬表面優(yōu)選處于剛生產(chǎn)出來、清潔或者清潔過的狀態(tài)。術(shù)語“清潔金屬表面”在這里指的是非-清潔過的金屬，例如，剛鍍鋅的表面，無需在其上進行清潔，或者剛剛清潔過的表面。
優(yōu)選的是，該水性組合物不預先施涂預處理組合物而被直接施涂到金屬表面上。對于某些用途來說，可能有利的卻可能是預先施涂至少一種預處理層，例如，基于堿金屬磷酸鹽化劑、含鋅磷酸化劑、含稀土金屬如鈰的預處理劑和/或至少一種硅烷的。
為主要通過以水稀釋由濃縮物來制備浴液組合物，或制備添加溶液以便在比較長的浴液操作期間調(diào)節(jié)浴液組合物，優(yōu)選采用含有大多數(shù)或幾乎全部浴液組合物組分但通常不含至少一種顆粒形式無機化合物的水性組合物，其中該顆粒形式無機化合物優(yōu)選單獨保存和單獨加入。也可有利地單獨加入反應和干燥加速劑，例如，對甲苯磺酸的嗎啉鹽。濃縮物和添加溶液，就單個組分而言，被濃縮到相當于浴液組合物的濃度的5～10倍。然而，在某些情況下，“濃縮物”也可直接用作浴液組合物，任選地預先稍做稀釋，例如，5～30％。
在本發(fā)明方法中，水性組合物可優(yōu)選地在5～50℃的溫度，尤其優(yōu)選10～40℃，非常尤其優(yōu)選18～25℃，或在30～95℃的溫度施涂到金屬表面。在本發(fā)明方法中，金屬表面在涂層施涂期間可優(yōu)選地保持在5～60℃范圍內(nèi)的溫度，尤其優(yōu)選在10～55℃，非常尤其優(yōu)選18～25℃，或者在某些情況下，也可在50～120℃。在本發(fā)明方法中，涂布的金屬表面可優(yōu)選地在20～400℃溫度范圍內(nèi)的循環(huán)空氣溫度下進行干燥，優(yōu)選40～120℃，或者在140～350℃，非常尤其優(yōu)選在60～100℃，或者在160～300℃的PMT(峰值金屬溫度)下進行—取決于有機成膜劑的化學組成。干燥所需要的停留時間與干燥溫度基本上成反比例如，像帶材之類的材料，在100℃下1～3s，或者在250℃下1～20s，取決于合成樹脂或聚合物的化學組成，或者在20℃下30min，而具有游離羥基基團的聚酯樹脂與三聚氰胺-甲醛樹脂的組合則無法在低于120℃的溫度干燥。另一方面，涂布的成形零部件，尤其取決于壁厚，必須干燥長得多的時間?；谘h(huán)風、感應、紅外和/或微波的干燥設備尤其適合該干燥。在本發(fā)明方法中，涂布帶材可優(yōu)選地卷繞成卷材，任選地在冷卻至40～70℃范圍內(nèi)的溫度以后。
在本發(fā)明方法中，水性組合物可優(yōu)選地可通過輥涂、溢流、刮刀涂布、噴涂、噴霧、刷涂或浸涂來施涂，并任選地隨后用輥筒抹平。
本發(fā)明涂層的層厚優(yōu)選介于0.1～6μm，尤其優(yōu)選0.2～5μm，非常尤其優(yōu)選0.25～4μm，特別是0.3～2.5μm。
擺桿硬度和撓曲性的涂層性能一般僅對富有機聚合物/共聚物的涂層是重要的。如果本發(fā)明涂層在以后還將加涂至少一個噴漆層或者至少一個像噴漆層的涂層，則T(字形)-彎曲試驗就特別重要。
該干燥并任選地又固化的薄膜優(yōu)選地具有30～190s的擺桿硬度，優(yōu)選50～180s，采用Knig擺桿硬度試驗機按照DIN 53157測定。然而，在某些情況下，Knig擺桿硬度優(yōu)選介于60～150s，尤其優(yōu)選80～120s。介于100～150s的擺桿硬度通常出現(xiàn)在可紫外交聯(lián)的涂層中，而40～80s的擺桿硬度的優(yōu)選值可以則出現(xiàn)在非可紫外交聯(lián)的涂層或者基于，例如，不或者幾乎不化學交聯(lián)的聚合物分散體的涂層中。按照本發(fā)明產(chǎn)生的層準備僅對在化學上相同但具有足夠厚的厚涂層的試樣進行試驗，而不對最高10μm厚的薄涂層進行。
該干燥并任選地又固化的薄膜優(yōu)選地具有一定撓曲性，以便在基本上按照DIN ISO 6860關于3.2mm～38mm直徑軸棒的軸棒彎曲試驗中圍繞錐形軸棒彎曲后—但不得撕破試驗區(qū)域—沒有長于2mm的裂紋形成，這些裂紋，若形成，可在隨后以硫酸銅潤濕，通過銅沉積在開裂露出的金屬表面上所致變色來檢測。這里的術(shù)語“基本上”是指傳統(tǒng)上都表征較厚的薄膜，正因為如此，在這里隨后還進行硫酸銅試驗，它可揭示(否則)在某些情況下無法看到的缺陷。撓曲性的證明采用軸棒彎曲試驗并隨后將如此成形的區(qū)域浸泡在硫酸銅溶液中來檢測缺陷的方法能提供可重現(xiàn)的試驗結(jié)果，并且具有不需要為此進行昂貴的腐蝕試驗的優(yōu)點，該腐蝕試驗，例如，將歷時240小時，某些情況下，視金屬表面的化學組成和粗糙度，可導致不同的結(jié)果，因此只能在有限程度上彼此比較。在偏堿性的金屬表面，例如，鋁合金，要進行該試驗，需要在涂布前首先通過浸酸對金屬表面做一次清潔，以便基本上除掉氧化層。
在對按照本發(fā)明涂布，并隨后涂以卷材噴涂的成形零部件(金屬板)實施的T字形-彎曲試驗中，脫層面的面積比例優(yōu)選僅最高8％，尤其優(yōu)選最高5％，非常尤其優(yōu)選最高2％，在此但最佳值為約0％，以致一般僅發(fā)生龜裂?；诠柰埘サ木聿耐繉訃娖峥蓛?yōu)選地用于此目的，特別是用于涂布的卷材的典型對比試驗中。然而這里，是否龜裂和裂紋的大小，則基本上取決于所用噴漆的本性。
在本發(fā)明方法中，在每種情況下，選自印刷油墨、箔、噴漆、像噴漆似的材料、粉末涂層、粘合劑和/或粘合劑載體的至少一個涂層可優(yōu)選地施涂到該干燥并任選地又固化的薄膜上。
在每種工況中，選自漆、聚合物、漆、塑料的功能涂料、粘合劑和/或粘合劑載體，例如，自-粘合薄膜，的至少一個涂層可施涂到該部分地或完全干燥或固化的薄膜上，特別是一種濕噴漆、粉末漆、塑料涂層、粘合劑，特別是卷材涂布用的。按照本發(fā)明涂以該水性組合物的金屬零部件，特別是帶材或帶材段，可經(jīng)受成形，噴漆，涂以聚合物，例如，PVC，印刷，涂膠，熱釬焊，焊接和/或通過夾緊或其它連接技術(shù)彼此連接，或者連接到其它元件上的加工。這些方法作為建筑用金屬帶材的涂布原則上是公知的。一般而言，首先實施另一類型噴漆或涂布，隨后再成形。如果本發(fā)明的涂布是噴涂或涂以塑料，若不至少局部地除掉涂層通常就無法建立釬焊或焊接連接點，除非，為了電焊，在本發(fā)明薄膜中結(jié)合進高含量導電顆粒和/或?qū)щ娋酆衔铮⑶译S后的涂層格外地薄。
按照本發(fā)明涂布的基材可優(yōu)選地用作線材、帶材、片狀金屬或成卷金屬絲的零部件、花絞線、鋼帶、金屬板、襯里、金屬絲網(wǎng)、機動車車身或其零部件、或機動車、拖車、可移動住房或?qū)椀牧悴考?、蓋子、罩子、燈、燈(light)、交通信號燈元件、家具或家具元件、家用電器零部件、框子、型材、復雜形狀的成形零部件、crash barrier、加熱器或籬笆元件、保險杠、至少一根管子和/或型材的零部件、窗戶、門或自行車架或硬件物品，例如，螺釘、螺母、法蘭、彈簧，或眼鏡框。
本發(fā)明方法是對前面提到的，一方面，富鉻酸鹽無酸，或另一方面，對含酸方法，特別是噴漆前金屬帶材表面預處理領域中的，替代方法，與這些方法相比能提供在防腐蝕保護和漆附著力方面的較好結(jié)果。
另外，也可采用本發(fā)明方法處理按傳統(tǒng)方式清潔的金屬表面但不需要隨后的后處理，例如，用水或適當后清洗溶液清洗。本發(fā)明方法特別適合借助壓平輥或借助所謂輥筒涂布器來施涂處理溶液，其中處理溶液可以在施涂后直接干燥，不需要進一步的中間加工步驟(就地干燥技術(shù))。這樣一來，過程大大簡化，例如，與傳統(tǒng)噴涂或浸涂方法相比，特別是與帶有隨后清洗加工，例如，鉻酸鹽化或磷酸鋅化的那些相比，并且工作完成后僅產(chǎn)生非常少量清洗裝置的清洗水，因為施涂后不需要清洗過程，這與通過噴灑后清洗溶液的方法來操作的現(xiàn)有無鉻方法相比也代表一個優(yōu)點。這些清洗水可以再次加入到新的一批浴液組合物中。
這里，很容易使用本發(fā)明聚合物的、任選無鉻酸鹽的涂料而不需要預先施涂額外的預處理層，因此通過施涂含聚合物涂層，作為金屬的涂層或Al-和Zn-浮層，就可達到對金屬表面，特別是AlSi-、ZnAl-如Galfan、AlZn-如Galvalume、ZnFe-、ZnNi-如Galvanneal以及其它鋅合金的出色永久保護。另外，本發(fā)明涂料還證明特別適合高度易腐蝕金屬表面，例如，鐵和鋼合金的那些，特別是在冷軋鋼上，此時有利的是在水性組合物中加入至少一種緩蝕劑。通過此種措施，冷軋鋼(CRS)表面處理液的干燥期間瞬銹的形成可得到抑制。
于是可得到一種成本較低和對環(huán)境較為友好的防腐蝕保護，它也不需要昂貴的紫外固化而是僅靠干燥和成膜并任選地另外輔以“普通化學”固化，即，通常所說的“熱交聯(lián)”就能充分地固化了。然而，在某些情況下，可能感興趣的是在一個特殊加工步驟中迅速獲得較硬的涂層。于是，有利的是，加入至少一種光引發(fā)劑和選擇至少一種可紫外固化聚合物組分，以達到依靠光化活化輻射，特別是紫外輻射的部分交聯(lián)。于是，本發(fā)明涂層可通過光化活化輻射而部分地固化并通過干燥和成膜或熱交聯(lián)完成部分固化。這在對快速-運動的傳送帶生產(chǎn)線上的施涂期間或者對于初期交聯(lián)(固化)特別重要。這里所謂紫外交聯(lián)的含量可占全部可能的固化的0～50％，優(yōu)選10～40％。
本發(fā)明聚合物的和基本或完全無鉻酸鹽涂層的優(yōu)點在于—尤其是在層厚介于0.5～3μm的情況下—它是透明和輕微著色的，因此例如鍍鋅或Galvalume表面的金屬特征和典型構(gòu)造仍舊可清晰和不走樣或者基本不走樣地透過涂層看清。再者，如此薄的涂層還允許焊接，毫無問題。
本發(fā)明聚合物涂層另外也非常容易成形，因此可對它進行調(diào)節(jié)，以便在涂布、干燥和任選地固化并且還任選地經(jīng)過長時間之后，它仍處于相對塑性，而不是堅硬、脆性狀態(tài)。
本發(fā)明含聚合物涂層很容易用大多數(shù)清漆或塑料罩光噴漆。本發(fā)明含聚合物涂層可進行后噴漆或用塑料漆涂布，例如，通過諸如粉末涂布、濕噴漆、溢流、輥涂、刷涂或浸涂涂以PVC。采用此種措施施涂到本發(fā)明含聚合物涂層上所形成的固化涂層通常還可施涂2或3層噴漆或塑料層，一般具有總共5～1,500μm的層厚。
本發(fā)明聚合物涂層也可在反面發(fā)泡而不出問題，例如用聚氨酯絕緣泡沫塑料，以便生產(chǎn)2-片夾層元件，或者可容易地涂以傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)膠粘劑，例如在汽車制造中采用那樣。
本發(fā)明涂層首先可用作底漆層。它們特別適合不用，但也適合用至少一個以前施涂的預處理層。此種預處理層，于是，尤其可以是基于磷酸鹽，特別是ZnMnNi磷酸鹽的涂層，或者基于磷酸鹽、硅烷和/或基于氟化物絡合物、緩蝕劑、磷酸鹽、聚合物和/或精細分散顆粒的混合物的。
采用本發(fā)明涂層可獲得一種預處理層或底漆層，它們與隨后施涂的噴漆一起能形成一種相當于最佳含鉻涂層體系的涂層體系。
本發(fā)明方法與迄今描述和/或在富鋁基材或在涂以含鋁合金的基材—特別是鋼基材—上實施的方法相比的優(yōu)越之處在于——它不導致基材表面變暗，也不使基材表面乳白狀消光，因此能用于裝飾建筑物和/或建筑零部件而不需要附加彩色噴漆。金屬表面的美學品質(zhì)保持不變。
本發(fā)明涂層額外便宜、環(huán)境友好和容易在大工業(yè)規(guī)模上采用。
令人驚奇的是，盡管層厚僅有約0.5～2μm，但用本發(fā)明合成樹脂涂層卻能生產(chǎn)出質(zhì)量異常高的無鉻薄膜。
令人非常驚奇的是，通過在水性組合物中加入金屬螯合劑，竟能達到在由此形成的薄膜在防腐蝕保護和漆附著力上的顯著提高——不論在主要含螯合劑和硅烷，還是除了螯合劑和硅烷之外還主要含合成樹脂的水性組合物中。
硅烷及其反應產(chǎn)物的增粘作用，特別是在金屬基材與噴漆之間，任選地在顏料與有機漆組分之間，也將表現(xiàn)在例如在這里的實施方案實例中所描述的組合物上，或甚至表現(xiàn)在它本身上，只要聚合物與螯合劑不同時地存在。曾出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在高含量高分子量聚合物和共聚物的情況下，不需要含有低分子量有機物質(zhì)，通過加入螯合劑就能達到薄膜性能的顯著改善。高分子量聚合物和共聚物可能由于螯合劑的存在而發(fā)生交聯(lián)，這特別有利于那些不含固化劑和光引發(fā)劑的成膜體系。通過此種措施，可避免，像熱交聯(lián)所采用的那樣，在高溫下的暴露以及作為額外昂貴加工步驟的自由基輻照。
具體實施例方式
實例和對比例下面所描述的實例旨在更詳細地描述本發(fā)明的主題。
A)主要基于螯合劑和硅烷的組合物為制備含水濃縮物，至少一種部分水解的硅烷陳化至少2周，并任選地借此還發(fā)生水解。隨后，加入表1所載金屬螯合劑。隨后，該濃縮物以水稀釋，任選地加入調(diào)節(jié)pH值的試劑，例如，氨，以便獲得立即可用的處理液。在每種工況中，至少3塊熱鍍鋅鋼板或Galvalume鋼板通過輥涂并干燥與25℃的對應處理液進行接觸。如此處理的金屬板被置于90℃PMT下進行干燥，隨后試驗它們的防腐蝕保護能力。
實例E1～E8，包括對比例CE4，顯示加入螯合劑，或者螯合劑與聚合物混合物的影響。在實例E9～E12，以及E13～E17中，硅烷和螯合劑的數(shù)量提高了，與此同時，無機顆粒的加入量減少了，在此這兩個系列的不同之處在于聚合物混合物的加入量不同。最后，在實例E9和E18～E20中的層厚有變化。
表1基于螯合劑和硅烷以及，在某些情況下還包含無機顆粒的組合物，濃度數(shù)據(jù)以wt％為單位，而處理浴則為g/l


這里形成的薄膜透明、均一而致密。形成的薄膜顯示沒有變色，并且下面的金屬表面沒有變暗(暗化)。這對于為了能透過涂層實際上不走樣地看到金屬表面的結(jié)構(gòu)、光澤和顏色來說特別有利。螯合劑與硅烷的組合已導致，與不含有機金屬化合物的組合物相比，在非常低層厚條件下，在防腐蝕保護方面非常明顯的改善。另一些實例還顯示，特別是較高用量無機顆粒，在本工況中，基于平均粒度10～20nm的二氧化硅，對耐腐蝕做出進一步附加貢獻。這里驚奇地發(fā)現(xiàn)，超過少量的此種顆粒的加入也能使無機顆粒的含量增加并且防腐蝕保護顯著增加。吃驚的是，盡管具有部分高含量無機顆粒，但在涂層成膜以后仍可形成一種耐機械作用的致密，卻又撓曲的薄膜。層重除以1.1大致得出以微米為單位的層厚。就腐蝕的面積比例用肉眼做了估計。由于較少量合成樹脂，所以該薄膜具有鈍化性能而不是薄有機涂層的性能，后者可以成形的。雖然實例9的約0.75μm厚的薄膜比典型富鉻酸鹽無機鈍化薄膜的確更厚，但至少顯示出同樣好的耐腐蝕，況且，不同于富鉻酸鹽層，很容易成形。
權(quán)利要求
1.一種給金屬表面涂布一種水性組合物的方法，該組合物可基本上或完全不含鉻(VI)化合物，用于進一步涂布之前的預處理，或者用于處理，其特征在于，該組合物包含，除了水之外，a)至少一種可水解和/或至少部分地水解的硅烷，和b)至少一種金屬螯合劑，其中清潔、浸酸的、清潔過和/或預處理過的金屬表面與該水性組合物進行接觸，并在金屬表面上形成薄膜，該薄膜隨后進行干燥并任選附加地進行固化，其中干燥過并任選地也固化了的薄膜的層厚介于0.01～10μm。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該組合物還包含，c)至少一種有機成膜劑，它包含至少一種水溶性或水分散的有機聚合物和/或共聚物，其酸值介于3～250，其中有機成膜劑的含量，以固體含量為基準計，是10～45wt％，以及d)任選的至少一種長鏈醇作為成膜助劑。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，水性組合物包含至少一種組分e)，選自e1)至少一種顆粒形式無機化合物，其平均顆粒直徑，按掃描電子顯微鏡測定，介于0.005～0.3μm直徑，e2)至少一種潤滑劑，e3)至少一種有機緩蝕劑，e4)至少一種耐蝕顏料，e5)至少一種中和用和/或合成樹脂的空間穩(wěn)定化用的試劑，e6)至少一種有機溶劑，e7)至少一種硅氧烷和e8)至少一種鉻(VI)化合物。
4.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，有機成膜劑是一種合成樹脂混合物，包含至少一種聚合物和/或至少一種共聚物，它們包含一定含量基于丙烯酸酯、環(huán)氧化物、乙烯、脲-甲醛、苯酚、聚酯、聚氨酯、苯乙烯、苯乙烯-丁二烯和/或乙烯基的合成樹脂。
5.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，有機成膜劑還包含，作為合成樹脂，一定含量基于聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚天冬氨酸的有機聚合物、共聚物和/或其混合物，特別是與含磷乙烯基化合物的共聚物。
6.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，有機成膜劑包含一定含量至少一種酸值介于3～80的共聚物，具體地說，其含量占加入的合成樹脂的至少50wt％。
7.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，有機成膜劑包含至少一種基于下列物質(zhì)的組分丙烯酸-聚酯-聚氨酯共聚物，丙烯酸-聚酯-聚氨酯-苯乙烯共聚物，丙烯酸酯，丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯，任選地帶游離酸和/或丙烯腈，乙烯-丙烯酸混合物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸-聚酯共聚物，乙烯-丙烯酸-聚氨酯共聚物，乙烯-丙烯酸-聚酯-聚氨酯共聚物，乙烯-丙烯酸-聚酯-聚氨酯-苯乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物，帶有游離羧基基團的聚酯樹脂與三聚氰胺-甲醛樹脂的組合，基于丙烯酸酯和苯乙烯的合成樹脂混合物和/或共聚物，基于苯乙烯-丁二烯的合成樹脂混合物和/或共聚物，丙烯酸酯和環(huán)氧化物的合成樹脂混合物和/或共聚物，基于含羧基基團的丙烯酸-改性的聚酯，連同三聚氰胺-甲醛和乙烯-丙烯酸共聚物，聚碳酸酯-聚氨酯，聚酯-聚氨酯，苯乙烯，苯乙烯-醋酸乙烯，醋酸乙烯，乙烯基酯和/或乙烯基醚。
8.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，加入的有機成膜劑的至少30wt％由可成膜熱塑性樹脂組成。
9.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，加入的合成樹脂的分子量至少是1,000μ。
10.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，加入的有機成膜劑由至少40wt％高分子量聚合物組成。
11.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，合成樹脂的酸基團以氨、胺，例如，嗎啉，二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺或三乙醇胺，和/或堿金屬化合物如氫氧化鈉來穩(wěn)定化。
12.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，水性組合物含有0.1～980g/l有機成膜劑。
13.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，水性組合物含有，在每種工況中，至少一種酰氧基硅烷、一種烷氧基硅烷、一種具有至少一個氨基基團的硅烷例如氨基烷基硅烷、一種具有至少一個琥珀酸基團和/或琥珀酸酐基團的硅烷、一種雙-甲硅烷基-硅烷、一種具有至少一個環(huán)氧基團的硅烷例如環(huán)氧丙氧基硅烷、一種(甲基)丙烯酸基(acrylato)硅烷、一種多-甲硅烷基-硅烷、一種脲基硅烷、一種乙烯基硅烷和/或至少一種硅烷醇和/或至少一種其組成在化學上對應于上述硅烷的硅氧烷。
14.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，組合物包含至少一種硅烷，選自環(huán)氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、(三烷氧基甲硅烷基)烷基-琥珀酸-硅烷、氨烷基氨烷基烷基二烷氧基硅烷、(環(huán)氧環(huán)烷基)烷基三烷氧基硅烷、雙-(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、雙-(三烷氧基甲硅烷基)乙烷、(環(huán)氧烷基)三烷氧基硅烷、氨烷基三烷氧基硅烷、脲基烷基三烷氧基硅烷、N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)亞烷基二胺、N-(氨烷基)氨烷基三烷氧基硅烷、N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)二亞烷基三胺、多(氨烷基)烷基二烷氧基硅烷、三(三烷氧基甲硅烷基)烷基的異氰脲酸酯、脲基烷基三烷氧基硅烷和乙酰氧基硅烷。
15.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，組合物包含至少一種硅烷，選自3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-琥珀酸-硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、(3，4-環(huán)氧丁基)三乙氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧丁基)三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三烷氧基硅烷、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)亞乙基二胺、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亞乙基三胺、N-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亞乙基三胺、N-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亞甲基三胺、N-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亞甲基三胺、聚(氨烷基)乙基二烷氧基硅烷、聚(氨烷基)甲基二烷氧基硅烷、三(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)異氰脲酸酯、三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)異氰脲酸酯和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
16.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，在水性組合物中該至少一種硅烷，包括由它生成的反應產(chǎn)物，的含量優(yōu)選介于0.1～50g/l。
17.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，至少一種金屬螯合劑選自基于乙酰丙酮酸根、乙酰乙酸酯、丙酮酸根、亞烷基二胺、胺、乳酸根、羧酸、檸檬酸根和/或二醇的螯合劑絡合物，其中該至少一種螯合劑，包括可能由它們生成的反應產(chǎn)物，在水性組合物中的含量優(yōu)選介于0.1～80g/l。
18.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，選擇的至少一種金屬螯合劑基于乙酰丙酮酸根、堿金屬乳酸鹽、鏈烷醇胺、烷基乙酰乙酸根、亞烷基二胺四乙酸根、乳酸銨、檸檬酸根、二烷基檸檬酸根、二烷基酯-檸檬酸根、二亞烷基三胺、二異烷氧基雙烷基的乙酰乙酸酯、二異丙氧基雙烷基乙酰乙酸酯、二-正-烷氧基-雙烷基乙酰乙酸酯、羥基亞烷基二胺三乙酸根、三鏈烷醇胺和/或三亞烷基四胺。
19.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，精細分散的粉末，分散體或懸浮體，例如，碳酸鹽、氧化物、硅酸鹽或硫酸鹽，特別是膠體和/或無定形顆粒，作為顆粒形式的無機化合物加入。
20.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，基于至少一種鋁、鋇、鈰、鈣、鑭、硅、鈦、釔、鋅和/或鋯的化合物的顆粒，作為顆粒形式無機化合物加入。
21.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，基于氧化鋁、硫酸鋇、二氧化鈰、二氧化硅、硅酸鹽、氧化鈦、氧化釔、氧化鋅和/或氧化鋯的顆粒，作為顆粒形式無機化合物加入。
22.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，水性組合物包含0.1～500g/l至少一種顆粒形式無機化合物。
23.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，水性組合物含有至少一種有機緩蝕劑，特別是基于胺的，優(yōu)選至少一種鏈烷醇胺—優(yōu)選地長鏈鏈烷醇胺，至少一種TPA-胺的絡合物，例如，酸加成物-4-氧代4-對甲苯基的丁酸酯-4-乙基嗎啉、至少一種烷基氨基乙醇、至少一種氨基羧酸的鋅鹽、5-硝基-間苯二甲酸的鋅鹽或氰酸的鋅鹽，至少一種脂肪酸的聚合銨鹽、至少一種磺酸，例如，十二烷基-萘磺酸的金屬鹽，至少一種甲苯丙酸的、2-巰基-苯并噻唑基-琥珀酸的氨基和過渡金屬絡合物或者至少一種其銨鹽，至少一種導電聚合物和/或至少一種硫醇，其中有機緩蝕劑在水性組合物中的含量可優(yōu)選地介于0.01～5wt％的范圍。
24.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，水性組合物含有至少一種堿性交聯(lián)劑，基于鈦、鉿和/或鋯作為陽離子和/或基于碳酸根或碳酸銨作為陰離子，其中此種交聯(lián)劑在水性組合物中的含量優(yōu)選介于0.01～3wt％。
25.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，在水性組合物中沒有加入無機酸和/或有機羧酸。
26.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，至少一種選自二醇，例如，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物、丁二醇、丙二醇和/或癸二醇、丁基二醇(Butyl glycol)、丁基二甘醇、酯-醇、乙二醇、乙二醇醚、二醇醚如二-和三乙二醇及其單-和二醚以及二甲醚、聚醚、聚乙二醇、聚乙二醇醚、聚二醇、聚丙二醇、丙二醇、丙二醇醚、聚丙二醇醚、二醇醚、三甲基戊二醇的二異丁酸酯及其衍生物的長鏈醇，被用作成膜助劑，其中長鏈醇在水性組合物中的含量優(yōu)選介于0.01～10wt％。
27.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，至少一種選自石蠟、聚乙烯和聚丙烯的蠟，特別是一種氧化蠟，被用作潤滑劑，其中蠟在水性組合物中的含量優(yōu)選地介于從0.01～5wt％的范圍。
28.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，至少一種蠟連同含乙烯和丙烯酸的聚合物混合物和/或共聚物一起被用作潤滑劑。
29.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，涂層部分地通過干燥和成膜并部分地通過光化活性輻射、陽離子聚合和/或熱交聯(lián)達到固化。
30.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，水性組合物包含至少一種添加劑，特別是至少一種選自至少一種生物殺傷劑、至少一種消泡劑和/或至少一種潤濕劑的添加劑。
31.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，水性組合物在5～50℃的溫度涂布到金屬表面上。
32.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，在涂料施涂期間金屬表面維持在5～60℃的溫度。
33.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，涂布的金屬表面在20～400℃之間溫度的循環(huán)空氣溫度進行干燥。
34.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，涂布的帶材卷繞成卷材，任選地在冷卻至40～70℃范圍的溫度以后。
35.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，水性組合物通過輥涂、溢流、刮刀涂布、噴涂、噴霧、刷涂或浸涂來施涂，并任選地隨后用輥筒抹平。
36.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，干燥并任選地又固化的薄膜具有30～190s的擺桿硬度，采用Knig擺桿硬度試驗機按照DIN 53157測定。
37.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，干燥并任選地又固化的薄膜具有一定撓曲性，以便在基本上按照DIN ISO 6860關于3.2mm～38mm直徑軸棒的軸棒彎曲試驗中圍繞錐形軸棒彎曲后—但不得撕破試驗區(qū)域—沒有2mm長以上的裂紋形成，這些裂紋可在隨后以硫酸銅潤濕，通過銅沉積在開裂露出的金屬表面上所致變色來檢測。
38.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，在每種情況下，選自印刷油墨、箔、噴漆、像噴漆似的材料、粉末漆、粘合劑和/或粘合劑載體的至少一個涂層被施涂到該干燥并任選地又固化的薄膜上。
39.以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，涂布的金屬零部件、帶材或帶材段經(jīng)受成形，噴漆，涂以聚合物，例如，PVC，印刷，涂膠，熱釬焊，焊接和/或通過夾緊或其它連接技術(shù)彼此連接，或者連接到其它元件上。
40.一種用于在進一步涂布前對金屬表面預處理，或者對該表面處理用的水性組合物，其特征在于，該組合物包含，除了水之外，a)至少一種可水解和/或至少部分地水解的硅烷，和b)至少一種金屬螯合劑，其中a)比b)的數(shù)量比，每種情況均包括由它們生成的反應產(chǎn)物，優(yōu)選介于0.1∶1～10∶1。
41.權(quán)利要求40的水性組合物，其特征在于，該組合物還包含，c)至少一種有機成膜劑，它包含至少一種水溶性或水分散的有機聚合物和/或共聚物，其酸值介于3～250，以及d)任選的至少一種長鏈醇作為成膜助劑。
42.權(quán)利要求40或41的水性組合物，其特征在于，該組合物還包含至少一種顆粒形式無機化合物。
43.按照以上權(quán)利要求1～39當中至少之一的方法涂布的基材作為下列物品的應用線材、帶材、片狀金屬或成卷金屬絲的零部件、花絞線、鋼帶、金屬板、襯里、金屬絲網(wǎng)、機動車車身或其零部件，或機動車、拖車、可移動住房或?qū)椀牧悴考⑸w子、罩子、燈、燈(light)、交通信號燈元件、家具或家具元件、家用電器零部件、框子、型材、復雜形狀的成形零部件、crash barrier、加熱器或籬笆元件、保險杠、具有至少一根管子和/或型材的零部件、窗戶、門或自行車架或硬件物品，例如，螺釘、螺母、法蘭、彈簧，或眼鏡框。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種給金屬表面涂布一種水性組合物的方法，用于進一步涂布之前的預處理，或者用于處理所述金屬表面。除了水之外，該組合物包含a)至少一種可水解或至少部分地水解的硅烷，b)至少一種金屬螯合劑，任選以及c)至少一種有機成膜劑，d)至少一種長鏈醇作為成膜助劑和/或；e)至少一種顆粒形式無機化合物，其中清潔、浸酸的、清潔過和/或預處理過的金屬表面與該水性組合物進行接觸，并在金屬表面上形成薄膜，該薄膜隨后進行干燥并通過成膜而部分或完全地緊密化，并任選附加地進行硬化，其中干燥過并任選另外硬化了的薄膜的層厚介于0.01～10μm。本發(fā)明還涉及對應的水性組合物。
文檔編號C23C22/60GK1777699SQ200480010925
公開日2006年5月24日 申請日期2004年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月25日
發(fā)明者H·多姆斯, J·施奈德 申請人:坎梅陶爾股份有限公司