專利名稱：采用超快速燃燒法的納米電極材料合成方法及用該方法合成的納米電極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極材料的合成方法，尤其涉及采用超快速燃燒法，完全不需要經(jīng)過合成電極材料所需的反應(yīng)產(chǎn)物的熱處理工藝及其它附加過程即清潔、過濾和烘干工藝，在幾秒至幾分鐘內(nèi)即可獲得產(chǎn)物的納米電極材料合成方法及用該方法合成的納米電極材料。
背景技術(shù)：
二次電池隨著電子產(chǎn)業(yè)、移動通信等各種信息通訊移動IT產(chǎn)品的快速發(fā)展已廣泛普及，并依托混合動力汽車生產(chǎn)技術(shù),對大容量、能量密度高的電池的要求日益提高,隨 之對其中性能最佳的鋰二次電池的要求也開始增多，為滿足這些要求，對電極材料中活性物質(zhì)的性能改善要求也處于上升趨勢。陽極、陰極、電解質(zhì)是鋰二次電池的三個(gè)核心構(gòu)成要素。作為鋰二次電池陽極活性物質(zhì)主要使用 LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, Li (Mn，Ni，Co)O2, LiMnO2, LiFePO4，等鋰過渡金屬化合物。這些物質(zhì)是在結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)隨著鋰離子的嵌入/脫離產(chǎn)生電氣化學(xué)反應(yīng)。鋰二次電池的應(yīng)用領(lǐng)域也不再局限于小型電子產(chǎn)品，而是不斷擴(kuò)展其領(lǐng)域，大幅提高了便推式、移動式電子產(chǎn)品、混合動力汽車等產(chǎn)業(yè)活動效率，但因電池的熱不穩(wěn)定性和高昂價(jià)格以及制造所需時(shí)間長等缺陷，以價(jià)廉、安全性優(yōu)秀的材料開發(fā)及縮短制造工藝時(shí)間和提高經(jīng)濟(jì)效率為目的的研究工作隨之展開。在電池的材料中，通過對價(jià)格、安全性、容量等方面的改進(jìn)，可以發(fā)揮最大效果的陽極材料中最普遍的物質(zhì)就是LiCoO2,其傳導(dǎo)性和性能都很良好，但存在價(jià)格高和安全性方面的問題，因此正在研究一種含鈷的可以取代陽極物質(zhì)的物質(zhì)。在其有力的后補(bǔ)物質(zhì)中LiFePO4的理論容量為170mAh/g，其理論容量可以根據(jù)條件調(diào)整，而且從價(jià)格和安全性上也具有很大優(yōu)勢。但，LiFePO4也存在一大缺陷就是傳導(dǎo)度低。不但物質(zhì)本身的電導(dǎo)性下降，而且粒子大會導(dǎo)致其離子傳導(dǎo)性也下降。為解決這些問題，開始研究各種方法，如粒子小，且將粒子的分布均勻地合成，提高鋰離子的擴(kuò)散速度，以提升倍率性能(rate c apabilty),或者利用碳涂層提高電導(dǎo)性等方法。然而，為了利用上述現(xiàn)有的固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法、水熱合成法、共沉淀法，合成具有高結(jié)晶性的LiFePO4，需經(jīng)過高溫?zé)崽幚砉に?，而且多元醇方法也需?jīng)過清洗工藝、過濾以及烘干工藝而不但增加合成工藝的復(fù)雜性，時(shí)間效率也低下。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明人為克服所述現(xiàn)有技術(shù)存在的各種缺陷和問題，經(jīng)過努力完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供一種完全不需經(jīng)過現(xiàn)有合成方法中為提升結(jié)晶性必須實(shí)施的尾端工藝及其它附加工藝，僅在常溫下合成也可以合成結(jié)晶性優(yōu)秀且粒子均勻的納米電極材料的合成方法及用該方法合成的納米電極材料。本發(fā)明的另一目的在于提供一種采用與現(xiàn)有的為提高電極材料的傳導(dǎo)性須經(jīng)過添加新的第三物質(zhì)等煩瑣過程并人為地實(shí)施碳涂層的合成方法不同的方法，即合成電極材料的同時(shí)均勻地實(shí)施碳涂層的具有納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)的納米電極材料合成方法及用該方法合成的納米電極材料。本發(fā)明的又一目的在于提供一種價(jià)格競爭優(yōu)勢極強(qiáng)且大幅提高生產(chǎn)效率而易于實(shí)現(xiàn)價(jià)廉、大型化，而且應(yīng)用于電極材料即陽極活性物質(zhì)時(shí)，不但穩(wěn)定性高，離子傳導(dǎo)度也可以得到提高的可預(yù)期高放電容量的納米電極材料合成方法及用其合成的納米電極材料。本發(fā)明的又一目的在于提供一種納米電極材料合成方法及用其合成的納米電極材料以及利用該納米電極材料的二次電池，由于其初期放電容量高、充放電的次數(shù)多，并且放電容量不會大幅下降等電氣化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，從而能夠適用于穩(wěn)定性要求高且需要大容量 的混合(hybrid)動力汽車電池。本發(fā)明的目的不限于以上所述的目的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以從以下說明內(nèi)容中明確了解到未提及的另一些目的。技術(shù)方案為達(dá)到所述目的，本發(fā)明提供一種納米電極材料的合成方法，其包括以下步驟將多元醇(polyols)溶劑、過渡金屬化合物、多酸陰離子系化合物、鋰系化合物及可燃性液體進(jìn)行混合制備反應(yīng)溶液；燃燒所述反應(yīng)溶液以及回收燃燒所述反應(yīng)溶液后剩余的粒子獲得納米電極材料。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例，制備的所述反應(yīng)溶液中包含的過渡金屬化合物多酸陰離子系化合物鋰系化合物的摩爾比為I : I : I。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例，所述多元醇溶劑選自乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、四甘醇(TTEG)、丙二醇(PG)以及丁二醇(BG)中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例，所述過渡金屬化合物選自Fe系化合物、Mn系化合物、Ni系化合物、Co系化合物、Ti系化合物以及V系化合物中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例，所述Fe系化合物選自Fe (CH3COO) 2、Fe (NO3) 2、Fe C2O2,FeSO4, FeCl2, FeI2 以及 FeF2 中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例，所述Mn化合物選自Mn (CH3COO) 2、Mn (NO3) 2、MnSO4、MnC2O2,MnCl2,MnI2 以及 MnF2 中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例，所述Ni系化合物選自Ni(CH3C00)2、Ni (N03)2> Ni SO4,NiC2O2, NiCl2, NiI2 以及 NiF2 中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例，所述Co系化合物選自Co (CH3COO) 2、Co (NO3) 2、C oS04、CoC2O2, CoCl2, CoI2 以及 CoF2 中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例，所述Ti系化合物選自TiH2或者TTIP中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例，所述V系化合物選自V (CH3COO) 2、V (NO3) 2、VSO4、VC2O2、VCl2^VI2以及VF2中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例，所述多酸陰離子系化合物是磷酸離子系化合物或者硫磺酸離子系化合物。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例，所述磷酸離子系化合物選自NH4H2PCV H3PO4, (NΗ4)2ΗΡ04以及(NH4)3PO4中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例，所述硫磺酸離子系化合物選自H2S04、(NH4)2SO4, FeS04, MnSO4, NiSO4, CoSO4, VSO4 以及 TiSO4 中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例，所述鋰系化合物選自CH3C00Li、LiOH, LiN03、L iC03、Li3PO4以及LiF中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例，所述可燃性液體選自乙醇、甲醇、丙酮、清油(painting oil)、乙醛、稀釋劑、煤油以及汽油中的至少一種。另外，本發(fā)明又提供一種納米電極材料，其是利用上述的方法中任意一種合成方法合成。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例，所述納米電極材料選自LiFePCV LiCoPO4, LiNiPO4、LiTiPO4, LixVy (PO4) z、LixTiy (PO4) z、LixVy (PO4) y、LiVPO4F, LixFey (SO4) z、LixMny (SO4) z、LixCoy(SO4)z, LixNiy(SO4)z, LixTiy(SO4)z 以及 LixVy (SO4)z 中的一種，其中，所述 x、y 和 z 為整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例，所述納米電極材料是具有碳涂層的納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例，所述納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)具有2nm至3nm厚的碳涂層。另外，本發(fā)明又提供一種二次電池，其包含上述的納米電極材料。技術(shù)效果本發(fā)明具有的有益效果是首先，根據(jù)本發(fā)明，完全不需經(jīng)過現(xiàn)有合成方法中為提高結(jié)晶性而實(shí)施尾端工藝及其它附加工藝，僅通過常溫合成也可以合成出結(jié)晶性優(yōu)秀且粒子均勻的納米電極材料。另外，根據(jù)本發(fā)明，與現(xiàn)有的為提高電極材料的傳導(dǎo)度需經(jīng)過添加第三物質(zhì)等煩瑣過程人為地實(shí)施碳涂層的合成方法不同，合成電極材料的同時(shí)合成均勻地實(shí)施碳涂層的具有納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)的納米電極材料。根據(jù)本發(fā)明，價(jià)格競爭優(yōu)勢極強(qiáng)且大幅提高生產(chǎn)效率而易于實(shí)現(xiàn)價(jià)廉、大型化，而且應(yīng)用于電極材料即陽極活性物質(zhì)時(shí)，不但穩(wěn)定性高，離子傳導(dǎo)度也可以得到提升而可以預(yù)期高放電容量。根據(jù)本發(fā)明，初期放電容量高、充放電的次數(shù)多，但放電容量不會大幅下降等電氣化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定而適用于穩(wěn)定性要求高且大容量電池即混合動力汽車電池以及新再生能源和相關(guān)電池生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明的納米電極材料合成方法的模擬圖；圖2是通過本發(fā)明第一實(shí)施例的納米電極材料合成方法合成的納米電極材料I即LiFePO4的XRD模式的曲線圖；圖3和圖4是通過本發(fā)明第一和第二實(shí)施例的納米電極材料合成方法所合成的納米電極材料I即LiFePO4和納米電極材料2即LiFePO4的SEM圖片；圖5是通過本發(fā)明第一實(shí)施例的納米電極材料合成方法合成的納米電極材料I即LiFePO4的FE-TEM圖片(a)和粒子邊界放大圖(b)；圖6是顯示根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施例中制造的二次電池初期放電容量特性的曲線圖；圖7是顯示根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施例中制造的二次電池初期放電容量特性的曲線圖；圖8是顯示根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施例中制造的二次電池每個(gè)周期(cycle)的放電容量特性的曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中使用的術(shù)語都是目前使用最廣泛的普通術(shù)語，但某些特別部分，申請人任意選用了一些術(shù)語，對于這些術(shù)語，應(yīng)該從說明書中記載或使用的意義方面考慮并理解其意義，而不是作為單純的術(shù)語名稱來理解。下面參照附圖和優(yōu)選實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。然而，本發(fā)明不只限于在此說明的實(shí)施例，還可以用其它形態(tài)具體地實(shí)施。并且，在整個(gè)說明書中，對于相同的組成要素使用相同的附圖標(biāo)記。 本發(fā)明的技術(shù)特征在于，利用超快速燃燒法(ultra fast combustion method)完全不需經(jīng)過現(xiàn)有合成方法中為提高結(jié)晶性而實(shí)施的尾端工藝及其它附加工藝，僅通過常溫合成也可以合成出結(jié)晶性優(yōu)秀，粒子均勻，且具有碳涂層粒子的納米電極材料。本發(fā)明的納米電極材料合成方法包括將多元醇(polyols)溶劑、過渡金屬化合物、多酸陰離子系化合物以及易燃性液體混合制備反應(yīng)溶液的步驟；以及燃燒所述反應(yīng)溶液的燃燒步驟。在所述燃燒步驟，優(yōu)選的是，在加熱至25°C至300°C的平坦基板上倒上所述反應(yīng)溶液使其散開之后，在所述反應(yīng)溶液上點(diǎn)火使所述反應(yīng)溶液完全燃燒。具體的，制備反應(yīng)溶液的步驟是，準(zhǔn)備多元醇溶劑，在多元醇溶劑中混合過渡金屬化合物、多酸陰離子系化合物、鋰系化合物溶液以及可燃性液體類而制備反應(yīng)溶液。本發(fā)明中，多元醇溶劑在合成過程上不但作為溶劑和穩(wěn)定劑發(fā)揮作用，還可以起到阻止粒子增長的作用，而且多元醇溶劑在沸點(diǎn)上可以營造還原性氛圍，為保持所述過渡金屬的酸化水發(fā)揮重要作用。因此在本發(fā)明中使用的多元醇溶劑是只要是分子中具有兩個(gè)以上OH基的物質(zhì)(多元醇)均可適用；優(yōu)選的，從由乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(T EG)、四甘醇(TTEG)、丙二醇(PG)、丁二醇(BG)組成的族中選擇的一種以上。本發(fā)明中使用的過渡金屬化合物只要是過渡金屬的化合物均可適用；優(yōu)選的，從由Fe系化合物、Mn系化合物、Ni系化合物、Co系化合物、Ti系化合物以及V系化合物組成的族中選擇的一種以上。更優(yōu)選的，F(xiàn)e系化合物是從由Fe(CH3C00)2、Fe (N03)2> FeC2O2,FeSO4, FeCl2, FeI2及FeF2組成的族中選擇的一種以上，Mn系化合物是從由Mn(CH3C00)2、Mn (NO3) 2、MnSO4, MnC2O2, MnCl2, MnI2及MnF2等組成的族中選擇的一種以上，Ni系化合物是從由 Ni (CH3COO)2、Ni (NO3)2、NiSO4, NiC2O2, NiCl2, NiI2 及 NiF2 等組成的族中選擇的一種以上，Co 系化合物是從由 Co (CH3COO) 2、Co (NO3) 2、CoSO4, CoC2O2, CoCl2, CoI2 及 CoF2 等組成的族中選擇的一種以上，Ti系化合物是從由TiH2或者TTIP等組成的群中選擇的一種以上，V系化合物是從由V(CH3COO)2、V(NO3)2、VSO4、VC2O2, VC12、VI2及VF2等組成的族中選擇的一種以上。并且，多酸陰離子系化合物是只要是含有多酸陰離子的化合物均可適用，但優(yōu)選的是磷酸離子系化合物或者硫磺酸離子系化合物。更加優(yōu)選的，從由NH4H2PCV H3PO4,(NH4)2HPO4以及(NH4)3PO4等組成的族中選擇的一種以上磷酸離子系化合物，或者由H2S04、(NH4)2S04,FeSO4,MnSO4,NiSO4, CoSO4, VSO4以及TiSO4組成的族中選擇的一種以上硫磺酸離子系化合物。鋰系化合物只要是含鋰的化合物均可，但優(yōu)選的，使用從由CH3C00Li、Li0H、LiN03、LiC03、Li3PO4以及LiF等組成的族中選擇的一種以上的鋰化合物。反應(yīng)溶液中含有的可燃性液體在燃燒過程中發(fā)出很多熱量，可以作為粒子形成的能源，且為具有高度結(jié)晶性發(fā)揮重要作用，而本發(fā)明中使用的可燃性液體只要是可燃性液體均可，但優(yōu)選的，從由乙醇、甲醇、丙酮、清油(painting oil)、乙醛、稀釋齊U、煤油、汽油等組成的族中選擇的一種以上。此時(shí)，按化學(xué)計(jì)量學(xué)準(zhǔn)備的含在反應(yīng)溶液中的過渡金屬化合物多酸陰離子系化合物鋰系化合物的摩爾比率優(yōu)選的是I : I : 1，可燃性液體的含量應(yīng)達(dá)到可以使多元醇溶劑和含有的其它化合物全部燃燒的量為宜，如果多元醇溶劑可燃性液體的體積比不到 20 I,則因可燃性液體量太少而無法使反應(yīng)溶液全部燃燒。然后燃燒步驟是，燃燒由多元醇溶液、過渡金屬化合物、多酸離子系化合物、鋰系化合物以及可燃性液體混合的反應(yīng)溶液，提取涂碳的粒子產(chǎn)物的步驟。對于燃燒步驟使用的裝置，只要是能進(jìn)行燃燒反應(yīng)的均可使用，但如圖I所示，優(yōu)選的是，將反應(yīng)液倒在加熱到25°C至300°C的平坦基板上，使其散開之后，在反應(yīng)溶液上點(diǎn)火進(jìn)行。優(yōu)選的是使用如電熱板等可以調(diào)溫的恒溫加熱板裝置，以便降低導(dǎo)熱度的同時(shí)燃燒時(shí)不失熱量和溫度且可以作為生成粒子能源使用。此時(shí)燃燒只需幾秒至幾分鐘的時(shí)間，制造納米電極材料的時(shí)間極其短暫而顯著提高生產(chǎn)性。如上所述，本發(fā)明的納米電極材料合成方法是，僅通過在多元醇溶劑上燃燒含可燃性液體類的混合物的方法，也可以合成出納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)的具有碳涂層的各種電極材料，如 LiFePO4' LiCoPO4' LiNiPO4' LiV(PO4)、LiTi (PO4)、LiVPO4F' LiFe (SO4)、LiMn (SO4)、LiCo (SO4)，LiNi (SO4)，LiTi (SO4)和 LiV (SO4)等包括在內(nèi)的 Li xVy (PO4) z、LixTiy (PO4) z、LixVy (PO4) y、LiVPO4F' LixFey (SO4) z、LixMny (SO4) z、LixCoy (SO4) z，LixNiy (SO4) z，LixTiy (SO4) z 以及LixVy(SO4)z等具有納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)的各種產(chǎn)物。此處，所述x、y、z只要是整數(shù)就可以通過調(diào)整反應(yīng)溶液的摩爾比進(jìn)行制造。根據(jù)本發(fā)明的納米電極材料合成方法，不需經(jīng)過對產(chǎn)物進(jìn)行熱處理的尾端工藝，也可以合成具有納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)的電極材料，燃燒過程之后，不需經(jīng)過清洗、過濾以及烘干等附加過程，完全可以合成具有碳涂層的電極材料，制造含有多元醇溶劑和可燃性液體類的反應(yīng)溶液之后，只需幾秒至幾分鐘的燃燒時(shí)間即可合成電極材料，從而大幅節(jié)省相關(guān)成本。另外，本發(fā)明中使用的納米電極材料是指納米規(guī)格的具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的電極材料，本發(fā)明中納米規(guī)格的范圍最大的是指I微米以下，但一般是指幾百nm以下,優(yōu)選的是IOOnm以下，更優(yōu)選的是指10-50nm。第一實(shí)施例用四甘醇TTEG (Tetra ethylene glycol)溶劑添加過渡金屬化合物Fe (CH3COO) 2和磷酸離子系化合物H3PO4、鋰系化合物CH3COOLi以及可燃性液體類為稀釋劑制備了反應(yīng)溶液。Fe(CH3COO)2 H3PO4 CH3COOLi的摩爾比是以I : I : I的比例混合，稀釋劑是添加溶液總量的1/5左右，即TTEG :稀釋劑以5 I體積比混合。然后，在加熱至100°C左右的平坦加熱板上倒25ml左右反應(yīng)溶液使其均勻散開之后，對反應(yīng)溶液點(diǎn)起火使其完全燃燒。完全燃燒并自然滅火之后，在加熱板上回收粒子獲得納米電極材料I即LiFePO4。第二實(shí)施例作為過渡金屬化合物，除了使用Mn(CH3COO)2之外，采用與第一實(shí)施例的同樣的方法獲得了納米電極材料2即LiMnP04。比較例與第一實(shí)施例同樣，利用過渡金屬化合物Fe (CH3COO)2和磷酸離子系化合物Η3Ρ04、鋰系化合物CH3COOLi,通過一般商用化固相反應(yīng)法即，混合具有Li、Fe、P源的試劑，再經(jīng)過幾十個(gè)小時(shí)球磨過程之后，為提高結(jié)晶性，在高溫(約600 700度)下進(jìn)行熱處理合成獲得的產(chǎn)物就是參比電極材料LiFeP04。第一實(shí)驗(yàn)例·本發(fā)明的第一實(shí)施例中對得出的納米電極材料I即LiFePO4的XRD模式進(jìn)行了分析，并用圖2加以顯示。參照圖2，納米電極材料I的XRD(X射線衍射)模式中可以看到的所有最高點(diǎn)(peak)具有斜方晶系的橄欖石(Olivine)結(jié)構(gòu)。隨之，根據(jù)本發(fā)明的納米電極材料合成方法，不需經(jīng)過其它熱處理工藝，也可以合成具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePCV第二實(shí)驗(yàn)例為確認(rèn)本發(fā)明的第一實(shí)施例和2中獲得的納米電極材料I和2的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及大小，用SEM觀察LiFePO4和LiMnPO4，并用圖3和圖4分別顯示其SEM (掃描電子顯微鏡法)圖片。參照圖3和圖4，根據(jù)本發(fā)明的納米電極材料合成方法合成的納米電極材料I和2是由具有納米規(guī)格的粒子形成，粒子分布均勻，粒子的形態(tài)大部分都形成礫石形狀。第三實(shí)驗(yàn)例為確認(rèn)本發(fā)明的實(shí)施例中獲得的納米電極材料I中涂層的碳層是否存在，用FE-TEM(FE透射電子顯微鏡)觀察LiFePO4，在圖5中顯示了 FE-TEM圖片。圖5中(a)是本發(fā)明第一實(shí)施例中合成的納米電極材料I的FE-TEM圖片，圖5中(b)是(a)中粒子的邊界部分的放大圖。查看圖5中(b),可以觀察到粒子的邊界面均勻地涂有推定為2nm 3nm非晶態(tài)碳的涂層。隨之，從圖5中可以得知，根據(jù)本發(fā)明的納米電極材料合成方法可以合成結(jié)晶性優(yōu)秀、具有納米大小的碳涂層的橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFeP04。第四實(shí)驗(yàn)例下面是對第一實(shí)施例中獲得的納米電極材料I和比較例I中獲得的參比電極材料碳含量進(jìn)行分析結(jié)果，見下表I。表I樣本CHN納米電極材料 I 即 LiFePO4 4.911(%) 0.448(%) 0(%)
參比電極材料即 LiFePO4 0.855(%) 0.013(%) 0(%)從表I來看，本發(fā)明第一實(shí)施例中合成的納米電極材料I即LiFePO4的碳含量達(dá)比較例中合成的用普通商用化固相反應(yīng)法合成的參比電極材料LiFePO4碳含量的五倍左右，所述結(jié)果間接地表明在圖5(b)的邊界面上形成的非晶態(tài)層為碳。
第三實(shí)施例將第一實(shí)施例中獲得的LiFePO4 炭黑(carbon black)聚四氟乙烯(PTFE)粘結(jié)劑以I : I : I的比例混合，然后將所述混合物用不銹鋼網(wǎng)(stainless steel mesh)壓縮后在真空狀態(tài)下用180°C烘干五個(gè)小時(shí)后制造出二次電極。然后將所述烘干的混合物作為陰極利用，金屬鋰作為陽級利用，將碳酸亞乙酯(Ethylene carbonate)和含LiPF6IM的碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate DMC)以I : I比例混合的混合物作為電解質(zhì)利用制造出二次電池。第四實(shí)施例除了使用第二實(shí)施例中獲得的LiMnPO4之外，實(shí)施與第三實(shí)施例同樣的方法制造了二次電池。實(shí)驗(yàn)例5將第三實(shí)施例和第四實(shí)施例中制造的各二次電池在2. 5至4. 2V的電壓范圍下利用ICycle(周期)的時(shí)間以O(shè). ImA/cm2的電流速度測量分析初期放電容量特性，并分別用圖6和圖7顯示了結(jié)果曲線。參照圖6和圖7，充電時(shí)容量為152mAh/g左右，放電時(shí)容量為170Ah/g左右。即放電時(shí)容量很接近理論容量170mAh/g，而且從圖6中可以看出，電壓的平坦性也非常優(yōu)秀，從而顯示其電氣化學(xué)特性非常優(yōu)秀。實(shí)驗(yàn)例6將第三實(shí)施例中制造的二次電池在2. 5至4. 2V的電壓范圍內(nèi)以O(shè). ImA/cm2的電流速度測量50cycle (周期)，分析每個(gè)周期的放電容量特性，用圖8顯示了其結(jié)果。參照圖8，50cycle期間，在進(jìn)行充放電之前，放電容量的特性沒有降低，一直保持在恒定水平。平均放電容量為168mAh/g左右，表明非常優(yōu)秀。因此，證明本發(fā)明的納米電極材料合成方法即通過超快速燃燒法獲得的納米電極材料是可以克服低導(dǎo)電度和鋰離子的低擴(kuò)散程度，結(jié)晶性優(yōu)秀，具有納米大小，具有碳涂層且粒子分布均勻的材料。以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。
權(quán)利要求
1.一種納米電極材料合成方法，其包括以下步驟 將多元醇(POly0Is)溶劑、過渡金屬化合物、多酸陰離子系化合物、鋰系化合物以及可燃性液體進(jìn)行混合制備反應(yīng)溶液； 燃燒所述反應(yīng)溶液；以及 回收燃燒所述反應(yīng)溶液后剩余的粒子獲得納米電極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米電極材料合成方法，其特征在于 制備的所述反應(yīng)溶液中包含的過渡金屬化合物多酸陰離子系化合物鋰系化合物的摩爾比為1:1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米電極材料的合成方法，其特征在于 所述多元醇溶劑選自乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、四甘醇(TTEG)、丙二醇(PG)以及丁二醇(BG)中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米電極材料合成方法，其特征在于 所述過渡金屬化合物選自Fe系化合物、Mn系化合物、Ni系化合物、Co系化合物、Ti系化合物以及V系化合物中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米電極材料合成方法，其特征在于所述 Fe 系化合物選自 Fe (CH3COO) 2、Fe (NO3) 2、FeC202、FeS04、FeCl2、FeI2 以及 FeF2 中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米電極材料合成方法，其特征在于所述 Mn 化合物選自 Mn (CH3COO) 2、Mn (NO3) 2、MnSO4, MnC2O2, MnCl2, M nl2 以及 MnF2 中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米電極材料合成方法，其特征在于所述 Ni 系化合物選自 Ni (CH3COO)2^Ni (N03)2>NiSO4,NiC2O2,NiCl2,NiI2 以及 NiF2 中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米電材料合成方法，其特征在于，所述 Co 系化合物選自 Co (CH3COO) 2、Co (NO3) 2、CoSO4, CoC2O2, CoCl2, Co I2 以及 CoF2 中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米電極材料合成方法，其特征在于 所述Ti系化合物選自TiH2或者TTIP中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米電極材料合成方法，其特征在于 所述V系化合物選自V (CH3COO) 2、V (NO3) 2、VS04、VC202、VC12、VI2以及VF2中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米電極材料合成方法，其特征在于 所述多酸陰離子系化合物是磷酸離子系化合物或者硫磺酸離子系化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的納米電極材料合成方法，其特征在于 述磷酸離子系化合物選自NH4H2PCV H3PO4、(NH4)2HPO4以及(NH4)3PO4中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的納米電極材料合成方法，其特征在于 所述硫磺酸離子系化合物選自H2S04、(NH4) 2S04, FeSO4, MnSO4, NiSO4, C oS04、VSO4以及TiSO4中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米電極材料合成方法，其特征在于 所述鋰系化合物選自CH3C00Li、Li0H、LiN03、LiC03、Li3PO4以及LiF中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米電極材料合成方法，其特征在于 所述可燃性液體選自乙醇、甲醇、丙酮、清油(painting oil)、乙醛、稀釋劑、煤油以及汽油中的至少一種。
16.—種納米電極材料,其特征在于 利用如權(quán)利要求I至15中任一項(xiàng)所述的合成方法合成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的納米電極材料，其特征在于所述納米電極材料選自 LiFePO4' LiCoPO4' LiNiPO4' LiTiPO4' LixVy (PO4) z、L IxTiy(PO4)z、LixVy (PO4) y、LiVPO4F, LixFey (SO4) z、LixMny (SO4) z、LixCoy (SO4) z，Lix Niy (SO4) z，LixTiy (SO4)z以及LixVy (SO4)z中的一種，其中，所述x、y和z為整數(shù)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的納米電極材料，其特征在于 所述納米電極材料是具有碳涂層的納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的納米電極材料，其特征在于 所述納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)具有2nm至3nm厚的碳涂層。
20.—種二次電池，其特征在于 其包含如權(quán)利要求16所述的納米電極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及電極材料合成方法，尤其涉及采用超快速燃燒法，完全不需經(jīng)過合成電極材料所需的反應(yīng)產(chǎn)物熱處理工藝及其它附加過程即清潔、過濾和烘干工藝，采用在幾秒至幾分鐘內(nèi)即可獲得產(chǎn)物的超快速燃燒法的納米電極材料合成方法及用該方法合成的納米電極材料。
文檔編號H01L21/28GK102971249SQ201180018939
公開日2013年3月13日 申請日期2011年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日
發(fā)明者金在國, 金恩貞, 俞仁善, 林真燮 申請人:全南大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán)