專利名稱：采用復(fù)合負(fù)極的鉛酸電池預(yù)充放電方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域，屬于鉛酸電池負(fù)極板的改良技術(shù)，本發(fā)明提供的復(fù)合負(fù)極板所制備的鉛酸蓄電池適用于部分充電狀態(tài)PSOC進(jìn)行反復(fù)快速充放電的混合汽車、風(fēng)機(jī)以及太陽(yáng)能發(fā)電儲(chǔ)能等產(chǎn)業(yè)用途。
背景技術(shù)：
隨著國(guó)家新能源戰(zhàn)略的提出，各汽車廠商開(kāi)始對(duì)混合動(dòng)力汽車的研發(fā)逐漸重視， 而且國(guó)家也加大了對(duì)于風(fēng)光離網(wǎng)并網(wǎng)儲(chǔ)能的支持力度。目前常用的并相對(duì)成熟的電池主要分為鋰離子電池，鎳氫電池和鉛酸電池，而相比前兩種電池，鉛酸電池在成本，安全以及低溫放電方面仍然有較大的優(yōu)勢(shì)，因此迄今為止鉛酸電池仍然占據(jù)了在很多電池應(yīng)用領(lǐng)域的大部分份額，如汽車電池，大型儲(chǔ)能電池等。盡管如此，但由于現(xiàn)在發(fā)展的新的儲(chǔ)能或電池應(yīng)用領(lǐng)域中，又提出了對(duì)所用電池性能的特殊需要，如PSOC下的大電流充放電，長(zhǎng)時(shí)間無(wú)恢復(fù)性充電的小電流深放電循環(huán)等，對(duì)此傳統(tǒng)的鉛酸電池已經(jīng)不能很好的滿足當(dāng)前的要求。如混合動(dòng)力汽車所用電池，無(wú)論從微混到強(qiáng)混都要求電池具備PSOC下大電流的充放電性能，大約8C的充電電流來(lái)滿足汽車剎車制動(dòng)的能量回收功能，大約需要15C的瞬時(shí)大電流放電以應(yīng)對(duì)汽車啟動(dòng)及加速要求。在上述情況下，普通鉛酸電池非常容易硫酸鹽化，從而導(dǎo)致了鉛酸電池負(fù)極過(guò)早失效，極大的降低了電池的壽命。另外，對(duì)于太陽(yáng)能風(fēng)能發(fā)電所需的儲(chǔ)能電池來(lái)講，需要電池經(jīng)常在不飽和充電狀態(tài)下小電流且放電深度較大的情況下長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，而且還不能及時(shí)的進(jìn)行恢復(fù)性滿充電，這樣也非常容易導(dǎo)致電池因?yàn)榱蛩猁}化而失效。對(duì)于上述問(wèn)題，一般的解決辦法是通過(guò)把超級(jí)電容器和普通電池進(jìn)行外部并聯(lián)來(lái)完成，但這種方式造成了超級(jí)電容器和普通電池的電氣連接和電流電壓控制系統(tǒng)較為復(fù)雜，提高了整個(gè)電池系統(tǒng)的成本。除此之外，針對(duì)上述問(wèn)題的另一個(gè)更好的解決方法是研發(fā)帶有復(fù)合負(fù)極板的鉛酸電池，其原理是普通電池與超級(jí)電容器的內(nèi)部混聯(lián)，即在多孔集電板中充填鉛活性物質(zhì)構(gòu)成的負(fù)極板表面施加炭混合劑覆蓋層來(lái)制備復(fù)合極板，而炭混合劑覆蓋層由具有導(dǎo)電性的炭黑、具有電容器容量或類似電容器容量的活性炭、石墨以及氯丁橡膠等粘結(jié)劑來(lái)組成的。當(dāng)此復(fù)合負(fù)極板作為鉛蓄電池負(fù)極使用，如果電池在反復(fù)進(jìn)行 PSOC快速充放電時(shí)，由于其電容器機(jī)能，與以往普通負(fù)極板構(gòu)成的鉛蓄電池相比，大電流放電能力得到很好的改善，且循環(huán)壽命大幅度延長(zhǎng)。而且因?yàn)橛懈弑缺砻骐娙輰拥拇嬖冢广U酸電池的負(fù)極板表面即使在小電流深度充放電下也不容易硫酸鹽化?，F(xiàn)有問(wèn)題盡管復(fù)合極板鉛酸電池具有上述優(yōu)點(diǎn)，但也存在著電容層會(huì)在化成過(guò)程中因?yàn)闃O板析氣而發(fā)生脫離現(xiàn)象，從而使電池內(nèi)阻增加，循環(huán)壽命縮短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種復(fù)合負(fù)極鉛酸電池預(yù)充放電工藝。以解決復(fù)合極板鉛酸電池存在著電容層會(huì)在化成過(guò)程中因?yàn)闃O板析氣而發(fā)生脫離現(xiàn)象，從而使電池內(nèi)阻增加，循環(huán)壽命縮短的問(wèn)題。本發(fā)明采取的技術(shù)方案是在內(nèi)化成正式開(kāi)始之前對(duì)電池進(jìn)行1 20次連續(xù)的充放電循環(huán)，該充放電循環(huán)具體為以0. 01 0. 03C的小電流充電1 40min，放電或反充電為1 20min為一個(gè)充放電循環(huán)。本發(fā)明通過(guò)在正式化成充電前先給出長(zhǎng)時(shí)間小電流反復(fù)充放電過(guò)程，來(lái)優(yōu)化復(fù)合極板的綜合性能，鉛酸電池正常的化成充入電量為3. 6倍的電池理論電量，大約72h內(nèi)化成結(jié)束?？刂齐娏?. 01 0. 03C是為了防止在電池的初始化成開(kāi)始之前保證不發(fā)生析氫反應(yīng)，從而保護(hù)了電容層在整個(gè)化成過(guò)程中的完整性，因?yàn)闅錃馊绻麖呢?fù)極析出，則會(huì)對(duì)電容層有較大的破壞作用，而且從原理上來(lái)說(shuō)，只有當(dāng)電容層和負(fù)極本體的結(jié)合足夠緊密后， 方可以進(jìn)行較大電流的充放電，這樣才能更好的能夠保證電容層不容易脫落。本發(fā)明在電池正式進(jìn)行內(nèi)化成前，先進(jìn)行多次的小電流充放電，使復(fù)合極板的電容層和負(fù)極極板本體界面上沉積盡可能飽和的鉛離子，經(jīng)過(guò)這個(gè)初步的多次充放電后，然后進(jìn)行正式的化成過(guò)程，可以提高電容層及極板的粘結(jié)強(qiáng)度，避免了電容層脫離現(xiàn)象，并減少了電池內(nèi)阻，提高了電池的大電流放大能力，并增加了電池在HRPSOC下的循環(huán)壽命。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明電池采用的復(fù)合負(fù)極板的制備方法如下(一 )按照常規(guī)鉛膏配方進(jìn)行涂膏制成負(fù)極板；( 二)將該負(fù)極板兩面分別涂布電容層涂層，涂布量為負(fù)極活性物質(zhì)重量的1 3%，形成復(fù)合負(fù)極板，該電容層漿料配方按重量份數(shù)比如下涂覆有鉛化合物的活性炭 50 60份，活性炭比表面積在1000 3000m2/g，活性炭上涂覆的鉛化合物負(fù)載量為活性炭質(zhì)量的 30%，炭黑20 30份，粘結(jié)劑5 15份，去離子水200 300份；其中涂覆有鉛化合物的活性炭的制備方法如下(1)、把待處理活性炭IOg加入到濃度為lg/L 30g/L的Pb (AC)2溶液0. IL中；O)、把上述活性炭醋酸鉛混合液先在電加熱器中加熱、致混合液中的水分蒸發(fā)完畢，在此過(guò)程中需要進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁?3)、把上述沉積處理后的活性炭放入馬弗爐中、馬弗爐的升溫為10°C /min,以 4000C 500°C的溫度下進(jìn)行高溫分解，使1 (AC) 2分解為I^bO ；0)、把上述處理完畢的活性碳取出放入球磨機(jī)中進(jìn)行微?；幚恚蛊淞綖?7 15微米。本發(fā)明中炭黑采用乙炔黑、爐黑、燈黑或槽黑。本發(fā)明中粘結(jié)劑采用氯丁橡膠或丁苯橡膠。實(shí)施例1在內(nèi)化成正式開(kāi)始之前對(duì)電池進(jìn)行1次連續(xù)的充放電循環(huán)，該充放電循環(huán)具體為以0. OlC的小電流充電lmin，放電或反充電為Imin為一個(gè)充放電循環(huán)。實(shí)施例2在內(nèi)化成正式開(kāi)始之前對(duì)電池進(jìn)行10次連續(xù)的充放電循環(huán)，該充放電循環(huán)具體為以0. 02C的小電流充電20min，放電或反充電為IOmin為一個(gè)充放電循環(huán)。
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實(shí)施例3在內(nèi)化成正式開(kāi)始之前對(duì)電池進(jìn)行20次連續(xù)的充放電循環(huán)，該充放電循環(huán)具體為以0. 03C的小電流充電40min，放電或反充電為20min為一個(gè)充放電循環(huán)。實(shí)施例4，在內(nèi)化成正式開(kāi)始之前對(duì)電池進(jìn)行5次連續(xù)的充放電循環(huán)，該充放電循環(huán)具體為以0. 02C的小電流充電30min，放電或反充電為IOmin為一個(gè)充放電循環(huán)。實(shí)施例5，在內(nèi)化成正式開(kāi)始之前對(duì)電池進(jìn)行10次連續(xù)的充放電循環(huán)，該充放電循環(huán)具體為以0. 02C的小電流充電30min，放電或反充電為IOmin為一個(gè)充放電循環(huán)。實(shí)施例6在內(nèi)化成正式開(kāi)始之前對(duì)電池進(jìn)行20次連續(xù)的充放電循環(huán)，該充放電循環(huán)具體為以0. 02C的小電流充電30min，放電或反充電為IOmin為一個(gè)充放電循環(huán)。下邊通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的效果。實(shí)驗(yàn)材料運(yùn)用傳統(tǒng)方法制造閥控式鉛蓄電池所使用的正極板，尺寸為74mm X 77mm X 1.7mm； 負(fù)極板尺寸為74mmX77mmXl. 5mm，采取具體實(shí)施方式
中復(fù)合負(fù)極板的辦法制成；然后，按照正極容量限制，極板按照四正五負(fù)組合，將這些負(fù)極板和正極板收入電池槽中，并插入AGM隔板交替層疊形成極板群，然后注入1. 28比重，含量為1. 5%的硫酸鈉的電解液，進(jìn)行內(nèi)化成，分別制造5小時(shí)率容量為IOAh的12V鉛蓄電池。另外在電池槽與極板群之間插入調(diào)壓片，調(diào)整各極板群的壓迫度為20kPa。應(yīng)用普通的內(nèi)化成制式進(jìn)行電池化成，充入電流為電池理論電量的3. 6倍，整個(gè)化成時(shí)間為72h，在內(nèi)化成正式開(kāi)始之前對(duì)電池進(jìn)行如實(shí)施例4、實(shí)施例5、實(shí)施例6中的方法進(jìn)行預(yù)充放電處理。比較例1運(yùn)用傳統(tǒng)方法制造閥控式鉛蓄電池所使用的正極板和負(fù)極板，尺寸分別為 74mmX77mmXl. 7mm和74mmX77mmXl. 5mm，將各個(gè)負(fù)極板兩面分別涂布經(jīng)過(guò)鉛化合物沉積處理過(guò)的活性炭；及炭黑等組成的電容層涂層，配方同實(shí)施例4 6，涂布量為負(fù)極活性物質(zhì)重量的1. 5 %，再將各負(fù)極板在100°C的空氣中干燥5小時(shí)，最后用輥壓方式使其壓的更緊密。然后，按照正極容量限制，極板按照四正五負(fù)組合，將這些負(fù)極板和正極板收入電池槽中，并插入AGM隔板交替層疊形成極板群，然后注入1. 28比重，含量為1. 5%的硫酸鈉的電解液，進(jìn)行內(nèi)化成，分別制造5小時(shí)率容量為IOAh的12V鉛蓄電池。另外在電池槽與極板群之間插入調(diào)壓片，調(diào)整各極板群的壓迫度為20kPa。應(yīng)用普通的內(nèi)化成制式進(jìn)行電池化成，充入電流為電池理論電量的3. 6倍，整個(gè)化成時(shí)間為72h。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容(1)低溫大電流放電能力電池進(jìn)行完全充電后，以2A進(jìn)行放電，待電池的SOC達(dá)到50%后，把電池放入-30°C的低溫環(huán)境下靜置16小時(shí)，然后把電池與大電流放電儀連接，設(shè)置電流參數(shù)為150A，在放電過(guò)程中檢測(cè)并記錄IOs處電池的放電電壓，以此作為比較評(píng)判電池的低溫大電流放電性能。(2)高倍率部分荷電狀態(tài)(HRPSOC, High Rate Partial State of Charge)下的循環(huán)充放電測(cè)試方案按照實(shí)施例和比較例所要求工藝制造的各個(gè)鉛酸電池，模擬HEV運(yùn)動(dòng)中的電池運(yùn)行方式，進(jìn)行反復(fù)PSOC快速充放電方案的壽命試驗(yàn)。即將各個(gè)鉛蓄電池以2A進(jìn)行1小時(shí)放電，PSOC達(dá)到80%后，在40°C的環(huán)境中反復(fù)進(jìn)行500次50A· Is放電和20A · Is充電， 之后再反復(fù)進(jìn)行510次30A 充電和Is休止，以此為1個(gè)循環(huán)。蓄電池放電時(shí)電壓達(dá)到 OV的時(shí)刻作為壽命終止標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定并記錄達(dá)到壽命終止時(shí)的循環(huán)數(shù)。循環(huán)完畢后，對(duì)電池進(jìn)行拆解，觀察電池復(fù)合極板的結(jié)合狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)分析及結(jié)論表1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比表
權(quán)利要求
1. 一種采用復(fù)合負(fù)極的鉛酸電池預(yù)充放電方法，其特征在于包括下列步驟 在內(nèi)化成正式開(kāi)始之前對(duì)電池進(jìn)行廣20次連續(xù)的充放電循環(huán)，該充放電循環(huán)具體為 以0. 0Γ0. 03C的小電流充電廣40min、放電或反充電廣20min為一個(gè)充放電循環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用復(fù)合負(fù)極的鉛酸電池預(yù)充放電方法，屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域。在內(nèi)化成正式開(kāi)始之前對(duì)電池進(jìn)行1~20次連續(xù)的充放電循環(huán)，該充放電循環(huán)具體為以0.01~0.03C的小電流充電1~40min、放電或反充電1~20min為一個(gè)充放電循環(huán)。目的是盡可能的在電容層和鉛酸電池負(fù)極本體的界面上沉積鉛，讓電容層在負(fù)極本體表面結(jié)合的更牢固，避免電池在運(yùn)行過(guò)程中因?yàn)闅怏w析出造成電容層的剝離現(xiàn)象，從而提高了電池的性能。
文檔編號(hào)H01M10/44GK102263307SQ20111016971
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月22日
發(fā)明者孫大強(qiáng), 王百順, 靳承鈾 申請(qǐng)人:吉林匯能科技有限公司