專利名稱：金屬復(fù)合基板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬復(fù)合板。本發(fā)明的金屬復(fù)合基板，其至少1個表面用具有陽極氧化被膜的鋁或鋁合金覆蓋，涉及高溫下的強度特性優(yōu)異的金屬復(fù)合基板。
背景技術(shù)：
就半導(dǎo)體用基板而言，在要求絕緣性的同時，還要求散熱性。也優(yōu)選可撓性高。在將鋁合金用于半導(dǎo)體用基板的情況下，由于鋁合金是良導(dǎo)電性的材料，因此這樣不能滿足絕緣性，但通過在表面設(shè)置陽極氧化被膜，絕緣性飛躍般地提高。此外，鋁合金是熱導(dǎo)率高的材料，因此散熱性優(yōu)異，如果選擇板厚則可撓性也優(yōu)異。此外，在作為半導(dǎo)體用基板進行制造時，有時進行高溫下的處理，在這種情況下耐熱性成為必要。例如，聚酰亞胺等耐熱性比較高的樹脂材料，由于絕緣性優(yōu)異，因此有時用于半導(dǎo)體用支承體，但不耐受過度的高溫。在這點上鋁合金基板會耐受某種程度的高溫，因此優(yōu)已升。作為半導(dǎo)體，關(guān)于要求絕緣性、耐熱性的實例，已知薄膜系太陽能電池、發(fā)光二極管(以下稱為LED)等。例如關(guān)于耐熱性必需的薄膜系太陽能電池，已知以下種類的太陽能電池。太陽能電池大致分為(1)單晶Si太陽能電池、(2)多晶Si太陽能電池、(3)薄膜系太陽能電池這 3種。相對于以Si晶片為基板的單晶Si太陽能電池和多晶Si太陽能電池，薄膜系太陽能電池使用玻璃基板、金屬基板、樹脂基板這樣的多種多樣的基板，在這些基板上形成了薄膜的光吸收層。作為上述光吸收層，可使用無定形Si、納米結(jié)晶Si的Si系薄膜、CdS/CdTe、 CIS(Cu-In-Se) XIGS(Cu-In-Ga-Se)等化合物系薄膜。此外，通過使用具有可撓性的基板， 能夠以邊將基板卷取為卷狀邊形成絕緣層、薄膜的輥到輥方式，連續(xù)生產(chǎn)柔性太陽能電池單元。作為薄膜系太陽能電池用基板，以往主要使用了玻璃基板。其具有優(yōu)異的絕緣性、 耐熱性，但玻璃基板容易破裂，處理需要足夠注意，而且具有缺乏柔性的缺點。最近，作為住宅等建筑物用的電力供給源，太陽能電池受到關(guān)注，在確保足夠的供給電力上，希望太陽能電池的大型化 大面積化 輕質(zhì)化。因此，作為難以破裂且為柔性、能夠?qū)崿F(xiàn)輕質(zhì)化的基板材料，提出了樹脂基板、鋁合金基板、對狗等基板包覆鋁的基板等。此外，已知在該鋁合金基板上設(shè)置陽極氧化被膜等絕緣層、在其上設(shè)置薄膜系太陽能電池層的方法。在形成上述化合物系薄膜作為光吸收層時，在基板上配置化合物，根據(jù)化合物的種類在350 650°C下燒結(jié)。例如，為了在連續(xù)生產(chǎn)中形成CIGS層，優(yōu)選在350 600°C下以4 20m/分鐘的線速度進行燒結(jié)，優(yōu)選可耐受該溫度的基板材料。此外，采用焊接等進行布線等時，有時由于焊接暫時地施加高溫，此時需要沒有問題。
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專利文獻(xiàn)1提出了不是從基板側(cè)而是從布線用的線材焊接時太陽能電池用半導(dǎo)體基板難以產(chǎn)生開裂、并且導(dǎo)電性優(yōu)異的太陽能電池用電極線材。作為其他的實例，對于用于LED的基板，除了要求絕緣性和光的反射性以外，還要求發(fā)光時所需的散熱性、能耐受制造工序中的加熱的耐熱性。例如，圖7是表示專利文獻(xiàn)2、3中記載的熒光體混色型的白色系LED發(fā)光元件的一個構(gòu)成例的示意圖，在本發(fā)明的發(fā)光元件中也可作為構(gòu)成的一部分使用。圖7中，100為白色系LED發(fā)光元件，藍(lán)色LEDllO面朝下接合于具有外部連接用的電極120、130的基板 140，用混入了 YAG系的熒光粒子150的透明樹脂160來成型該藍(lán)色LED110。通過由YAG系的熒光粒子150激發(fā)的光、藍(lán)色LEDllO的殘光，從白色系LED發(fā)光元件100沿發(fā)光面?zhèn)鹊募^方向發(fā)出白色系光。LED的能量轉(zhuǎn)換效率仍低，據(jù)說成為可見光的能量以外的70 80%直接成為LED 元件部的發(fā)熱，對安裝了 LED的基板要求散熱性。此外，在進行布線等安裝時，有時由于焊接等而一時地施加高溫，有時產(chǎn)生與上述相同的問題。此外，為了獲得優(yōu)異的發(fā)光特性，作為光反射基板的功能是必要的。為了提高發(fā)光功率，例如，已知如專利文獻(xiàn)4等中公開的那樣，通過將鋁基板用作光反射基板，抑制發(fā)光損失，提高發(fā)光功率的方法。但是，為了提高可見光的整個區(qū)域的反射率，希望反射基板自身的白色化，但為了白色化兼絕緣性賦予而使用白色樹脂時，由于發(fā)熱，存在白色樹脂劣化的問題。它們中共通的是作為半導(dǎo)體用的基板的絕緣性、和使用過程中或制造工序的中途的耐熱性。對此，如果使用已知其陽極氧化被膜作為絕緣層發(fā)揮功能的鋁基板，存在高溫時的強度不足、形狀維持變得困難的不利情況。與此相對，作為高溫強度高的鋁合金，已知添加了 Fe、Mn的合金，作為其改善對策，專利文獻(xiàn)5中提出了含有Si 0. 25 0. 35質(zhì)量％、!^e :0. 05 0. 3質(zhì)量％、Cu :0. 3 0. 5 質(zhì)量％、Mn 1. 2 1. 8 質(zhì)量％、Sc :0. 05 0. 4 質(zhì)量％、Zr :0. 05 0. 2 質(zhì)量％，剩余部分包含Al和雜質(zhì)，進而V 0. 05 0. 2質(zhì)量％的鋁合金，其中&濃度為0. 07 0. 15質(zhì)量％、& 濃度為0. 07 0. 1質(zhì)量％、V濃度為0. 07 0. 1質(zhì)量％的鋁合金。專利文獻(xiàn)6中，作為提高在使用了鋁合金的太陽能電池用柔性基板上設(shè)置的陽極氧化被膜層的機械強度的方法，提出了限定陽極氧化被膜的微孔形狀。其內(nèi)容是在鋁基材表面形成了具有孔的陽極氧化被膜的鋁合金制絕緣材料，上述陽極氧化被膜的厚度為 0. 5 μ m以上，而且上述陽極氧化被膜中具有沿與上述孔的軸心大致成直角的方向延設(shè)的多個空孔。此外，在專利文獻(xiàn)6的段落15中，記載了作為陽極氧化處理浴，能夠應(yīng)用草酸浴或硫酸浴等，但因合金和處理條件，陽極氧化被膜的內(nèi)部構(gòu)造不同，作為其結(jié)果，得到各種耐電壓。此外，記載了通過成為在陽極氧化處理后在孔和/或空孔中填充了 Si氧化物對待的構(gòu)造，能夠?qū)崿F(xiàn)更高的耐電壓。此外，專利文獻(xiàn)7中，關(guān)于適合制造柔性太陽能電池的帶被膜的金屬材料，記載了如下的帶被膜的鋼制品，其特征在于，具有包含添加了 1種堿金屬或多種堿金屬的混合物的絕緣層的被膜，在溫度范圍0 600°C的熱膨脹系數(shù)為12 X 10- -1,絕緣層包含至少1種的氧化物層，該氧化物層基本上由A1203、TiO2, HfO2, Ta2O5, Nb2O5、這些氧化物的混合物中的任1種的介電性氧化物形成，優(yōu)選由Al2O3和/或T^2形成。此外，還記載了采用多段輥工藝(roll-to-roll process)制造該帶金屬氧化物被膜的鋼制品的方法。此外，專利文獻(xiàn)8中記載了由基體和表面絕緣層構(gòu)成的電子材料用基板，表面絕緣層由1種以上的金屬氧化物和其以外的非導(dǎo)電性物質(zhì)形成，該電子材料用基板的絕緣性優(yōu)異。此外，作為金屬氧化物，記載了使用在鋁基板的表面設(shè)置的陽極氧化被膜金屬氧化物。此外，專利文獻(xiàn)9中記載了在包含鋁合金板的金屬板表面設(shè)置厚0. 5 μ m以上、中心線平均粗糙度Ra = 0. 5-200 μ m的絕緣層。此外，還記載了在鋁基板設(shè)置陽極氧化被膜而用于絕緣層。此外，專利文獻(xiàn)10中，對使用具有陽極氧化被膜的鋁基板的無定形太陽能電池基板進行了記載，所述陽極氧化被膜設(shè)置有凹凸面。此外，專利文獻(xiàn)11中，對具有帶有微細(xì)孔的陽極氧化被膜的太陽能電池用基板進行了記載。專利文獻(xiàn)1 :W02005/114751 特開專利文獻(xiàn)2 專利第四98696號說明書專利文獻(xiàn)3 特開平11-87784號公報專利文獻(xiàn)4 =2006-100753號特開專利文獻(xiàn)5 =2008-81794號公報專利文獻(xiàn)6 特開2000-349320號公報專利文獻(xiàn)7 特表2007-502536號公報專利文獻(xiàn)8 特開平11-229187號公報專利文獻(xiàn)9 特開2000-49372號公報專利文獻(xiàn)10 特開平11-977 號公報專利文獻(xiàn)11 特開2000-286432號公報對于在半導(dǎo)體用支承體中以薄膜系太陽能電池為代表的、在制造工序中需要高溫處理的器件的基板，以往多使用玻璃基板。但是，玻璃基板由于不具有可撓性，因此難以配置成曲面狀，提出了上述專利文獻(xiàn)7、8、9、10、11這樣的設(shè)置金屬基板的方法。但是，對于專利文獻(xiàn)8、9、10、11記載的、使用在表面設(shè)置了絕緣性的陽極氧化被膜的鋁而言，由于高溫下的強度不足，形狀保持變得困難，因此當(dāng)制成必須在高溫下設(shè)置光吸收層的薄膜系太陽能電池時，高溫下的處理困難，難以穩(wěn)定地制造。此外，也提出了專利文獻(xiàn)7所示的在鋼制品上設(shè)置絕緣層的方法，但其絕緣性能不足，不能在基板上將太陽能電池串聯(lián)接合而獲得發(fā)電電壓。另一方面，也提出了專利文獻(xiàn)5所示的高強度的鋁合金，但在500°C以上的高溫下難以設(shè)置光吸收層，特別是產(chǎn)生了所謂不能維持平面性的不利情況。此外，在鋁金屬中添加的狗、Mn容易與鋁生成金屬間化合物，其結(jié)果，這些金屬間化合物成為在鋁金屬表面形成的陽極氧化被膜的缺陷，存在所謂使耐絕緣性下降的致命問題，因此不優(yōu)選。

發(fā)明內(nèi)容
對此，本發(fā)明人等提出了 提供作為需要絕緣性和高溫強度的半導(dǎo)體用基板材料適合的、高溫強度優(yōu)異、特別是在高溫下良好地保持平面性、可耐受處理的材料，對用熔融鍍敷法等整面設(shè)置了鋁的復(fù)合材料進行了陽極氧化處理的金屬復(fù)合基板。但是，該方法存在著采用熔融鍍敷法整面設(shè)置的鋁材料難以嚴(yán)密地控制組成的問題。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，作為薄膜系太陽能電池基板等半導(dǎo)體材料適合的、高溫強度優(yōu)異、特別是高溫下良好地保持平面性、可耐受處理的材料，對用熔融鍍敷法等在芯材的整個表面設(shè)置了鋁被覆層的被覆芯材的表面粘貼鋁板或鋁合金板，由此可以進行表面層的鋁板組成的嚴(yán)密管理，對能夠管理組成的鋁板進行陽極氧化處理，能夠提供絕緣性和高溫強度優(yōu)異的基板。由此，用整面的鋁被覆層防止對于通常的包覆材料而言從端面的選擇性溶解容易發(fā)生的不利情況，并且解決所謂在用熔融鍍敷等形成了表面層的鋁層時產(chǎn)生的鋁組成的嚴(yán)密管理不能實現(xiàn)的問題。獲知能夠得到絕緣性能和耐高溫強度、高溫處理性、高溫?zé)崽幚砗蟮钠矫嫘詢?yōu)異的半導(dǎo)體用絕緣基板，完成了本發(fā)明。由此，提供適合太陽能電池、LED等的半導(dǎo)體用基板的、高溫強度和絕緣性優(yōu)異的基板。本發(fā)明的目的在于，提供高溫強度和耐電壓特性優(yōu)異的在表面層具有陽極氧化被膜的金屬復(fù)合基板及其制造方法。本發(fā)明具有以下的構(gòu)成。(1)金屬復(fù)合基板，是在由300°C以上的耐熱強度比鋁高的金屬形成的芯材的整個表面具有由鋁或鋁合金形成的被覆層，并且在該被覆層的至少一個表面具有鋁板或鋁合金板的金屬復(fù)合基板，其中，上述金屬復(fù)合基板的鋁板或鋁合金板的至少一個表面具有陽極氧化被膜。(2)優(yōu)選上述芯材為鋼，上述陽極氧化被膜設(shè)置在上述金屬復(fù)合基板的整個表面， 上述陽極氧化被膜為厚度1 200 μ m的多孔陽極氧化被膜。(3)絕緣性光反射基板，是上述任一項記載的金屬復(fù)合基板的陽極氧化被膜具有光反射面的絕緣性光反射基板，其特征在于，該光反射面對波長大于320nm且為700nm以下的光的全反射率為50%以上，并且對波長為300nm 320nm的光的全反射率為60%以上。(4)優(yōu)選上述光反射面具有平均波長0. 01 100 μ m的凹凸。(5)白色系發(fā)光二極管裝置，其在上述光反射基板的光反射面的上層具有藍(lán)色發(fā)光元件，在其周圍和/或上部具有熒光發(fā)光體。(6)薄膜系太陽能電池，其在上述的金屬復(fù)合基板上形成了光吸收層和電極層。(7)優(yōu)選如下薄膜系太陽能電池，其在上述金屬復(fù)合基板上隔著背面電極層形成光吸收層，該光吸收層含有CdS/CdTe、CIS和CIGS中的任一種化合物。(8)金屬復(fù)合基板的制造方法，其中對于由300°C以上的耐熱強度比鋁高的金屬形成的芯材，用鋁或鋁合金被覆其整個表面，在得到的鋁或鋁合金層的至少一個表面貼合鋁板或鋁合金板，對得到的鋁板或鋁合金板的至少一個表面進行陽極氧化處理、水洗處理、 干燥處理。本發(fā)明的金屬復(fù)合基板，高溫?zé)崽幚頃r的平面性優(yōu)異，并且具有表面無被膜缺陷的陽極氧化被膜。由于耐受高溫下的蒸鍍處理等各種處理，因此作為太陽能電池基板用、
6LED保持基板用等的絕緣性基板，能夠以間歇式或輥到輥方式高效地生產(chǎn)各種半導(dǎo)體裝置。此外，本發(fā)明的金屬復(fù)合基板，芯材的整個表面用鋁或鋁合金被覆，在其上層粘貼鋁或鋁合金板，因此對組成經(jīng)管理的鋁板的至少1個表面進行陽極氧化處理，能夠形成陽極氧化被膜，獲得優(yōu)異的絕緣性，耐電壓特性高。此外，如果在其整個表面設(shè)置陽極氧化被膜，與在一部分表面具有陽極氧化被膜的基板相比，直到端面都能夠形成絕緣性且高溫強度、機械強度也高的端面，因此作為基板的絕緣性也更為優(yōu)異，耐損傷性高，在酸性溶液中的陽極氧化處理時不發(fā)生從端部的溶解，表面處理性優(yōu)異。


圖1是表示本發(fā)明的金屬復(fù)合基板的1例的截面圖。圖2是表示本發(fā)明的另一方式的金屬復(fù)合基板的截面圖。圖3是表示本發(fā)明的絕緣性光反射基板的1例的截面圖。圖4是表示本發(fā)明的另一方式的絕緣性光反射基板的截面圖。圖5是本發(fā)明的基板的制作中陽極氧化處理所使用的陽極氧化處理裝置的概略圖。圖6是表示使用了本發(fā)明的金屬復(fù)合基板的薄膜系太陽能電池的一般構(gòu)成的1例的截面圖。圖7是表示熒光體混色型的白色系發(fā)光二極管單元的1個構(gòu)成例的概略圖。圖中1-芯材，2-復(fù)合金屬體，3-被覆層，5-鋁合金板，7-陽極氧化被膜，9_粗面化表面，10、20_金屬復(fù)合基板，30、40_絕緣性光反射基板，11-薄膜系太陽能電池，13-絕緣層，14-背面電極層，15-光吸收層，16-緩沖層，17-透明電極層，18、19-取出電極，21-防反射膜，20-路徑輥，22-電解液，24-供電槽，25-氧化槽，26-直流電源，28-陽極，30-陰極。
具體實施例方式<金屬復(fù)合基板>在圖1和圖2中用截面圖表示本發(fā)明的金屬復(fù)合基板的適合例。在以下的說明中分別稱為鋁、鋁合金、鋁的情況下，有時是指鋁或鋁合金。圖1中所示的金屬復(fù)合基板10，用鋁合金被覆芯材1的整個表面，形成鋁合金被覆層3，在其至少1個表面貼合鋁合金板5，在粘貼的鋁合金板層的至少1個表面具有陽極氧化被膜7。圖2表示本發(fā)明的另一方式的金屬復(fù)合基板20，表示與圖1同樣地貼合鋁合金板 5，在包含貼合的鋁合金板層的全部的鋁合金表面具有陽極氧化被膜7的實施方式。[1.芯材]本發(fā)明中使用的芯材使用與鋁合金相比300°C以上的耐熱強度高的金屬材料。耐熱強度具體可以以300°C以上的抗拉強度作為指標(biāo)。例如，選擇鋼、鈦、鎳等，但由于希望實用并且價格不高，并為柔性，因此優(yōu)選鋼，使用軟鋼、耐熱鋼、不銹鋼。從耐熱性的方面出發(fā)， 在鋼中更優(yōu)選耐熱鋼、不銹鋼。軟鋼是低碳鋼、可使用SS400等。耐熱鋼包含幾％的鉻和/或鎳、鈷、鎢等，分類為奧氏體系、鐵素體系、馬氏體系。作為用于板材的鋼，優(yōu)選奧氏體系、鐵素體系的耐熱鋼，在奧氏體系的耐熱鋼中，優(yōu)選 SUH309、SUH310、SUH330、SUH660、SUH661 等。在鐵素體系的耐熱鋼中，優(yōu)選 SUH21、SUH409、 SUH446 等。不銹鋼是含有11%以上的鉻、或者含有11%以上的鉻還含有Ni的鋼。不銹鋼的材質(zhì)分類為奧氏體系、鐵素體系、馬氏體系。作為奧氏體系不銹鋼，可使用SUS304、SUS316、 SUS310、SUS309、SUS317、SUS321、SUS347 等。作為鐵素體系不銹鋼，可以使用 SUS430、 SUS405、SUS410、SUS436、SUS444 等。作為馬氏體系不銹鋼，可以使用 SUS403、SUS440、 SUS420、SUS410等。其中，作為柔性板使用時，優(yōu)選奧氏體系或鐵素體系。特別想要提高耐熱強度時，優(yōu)選使用奧氏體系。一般為SUS304、316，但特別要求更高的耐熱性時，優(yōu)選使用 SUS310、SUS309。板的厚度影響可撓性，因此優(yōu)選在不伴有過度的剛性不足的范圍內(nèi)使其變薄。從柔性的觀點出發(fā)，厚度為0.5mm以下，優(yōu)選為0.3mm以下，更優(yōu)選為0.1mm以下。從原材料成本方面出發(fā)，也優(yōu)選使板厚變薄。不過，在確保處理時的最低限的剛性方面，下限優(yōu)選為0. 03mm以上。[2.鋁或鋁合金]本發(fā)明的芯材被覆層和鋁合金板層中使用的鋁或鋁合金，優(yōu)選不含不要的金屬間化合物。具體地，優(yōu)選為雜質(zhì)少、99質(zhì)量％以上的純度的鋁。例如，優(yōu)選99. 99質(zhì)量％ Al、 99. 96 質(zhì)量％ Al,99. 9 質(zhì)量％ Al,99. 85 質(zhì)量％ Al,99. 7 質(zhì)量％ Al,99. 5 質(zhì)量％ Al 等?；蛘?，也可添加不易產(chǎn)生金屬間化合物的元素。例如也可制成在99. 9質(zhì)量％的Al中添加了 2. 0 7. 0質(zhì)量％鎂的鋁合金。除了鎂以外，還可選擇Cu、Si等固溶極限高的添加元素。 應(yīng)用于具有絕緣性的半導(dǎo)體基板時，能夠提高Al的純度，避免起因于析出物的金屬間化合物，增加絕緣層的致密性。這是因為，進行鋁合金的陽極氧化時，金屬間化合物成為起點，產(chǎn)生絕緣不良的可能性增加。應(yīng)用于平版印刷版用支承體時，可在表面層的鋁中添加能夠控制電化學(xué)粗面化性的元素。例如，Cu、Si是其代表例。[3.芯材被覆層]將高溫強度高的材料用于芯材，被覆鋁或鋁合金層作為其被覆層。被覆方法有蒸鍍、熔融鍍敷或電鍍法等。本發(fā)明中，容易進行端面的保護的電鍍、熔融鍍敷法是優(yōu)選的方法。關(guān)于被覆層的厚度，優(yōu)選為最低ΙΟμπι以上。優(yōu)選為20 μ m以上，進一步優(yōu)選為 30 μ m以上。厚度的上限在采用熔融鍍敷形成的情況下受到工序上的制約，但優(yōu)選100 μ m 以下，進一步優(yōu)選50 μ m以下。對于熔融鍍敷法，可使用特開平8-144037號公報中記載的方法。作為鋁熔融鍍敷法的復(fù)合材料，已知日新制鋼公司的Alstar鋼板、Alstar不銹鋼、新日本制鐵公司的Alusheet (鍍鋁鋼板)，也可使用它們。關(guān)于被覆的鋁層，組成中的微量成分的控制困難，如果以其為表面層，難以使被陽極氧化處理的表面層的鋁組成成為所需的組成。[4.鋁合金板]因此，對芯材實施了鋁被覆的被覆芯材，將鋁板粘貼于其至少1個表面。粘貼的方法優(yōu)選采用包覆壓延進行粘貼。對鋁合金板的厚度并無限定，但優(yōu)選1 μ m 5mm。由此，對于難以控制采用熔融鍍敷設(shè)置的鋁層的組成，將預(yù)先進行了組成控制的
8鋁合金板設(shè)置在表層成為可能。作為包覆壓延方法，可以例示特開2001-18074號公報中記載的方法。包覆壓延方法的1例是將鋁合金板的壓延溫度調(diào)節(jié)為300 500°C的范圍，將鋁合金被覆芯材的壓延溫度調(diào)節(jié)為250 450°C的范圍，同時在適當(dāng)?shù)姆秶x擇壓下率，將全面具有鋁合金被覆層的芯材與鋁合金板貼合。[5.復(fù)合金屬體]得到的復(fù)合金屬體為厚20 5000 μ m，板寬為100 2000mm。鋁合金板層的表面粗糙度根據(jù)用途選擇。在太陽能電池用基板的情況下，優(yōu)選進行了鏡面精加工，在LED用基板的情況下，優(yōu)選成為對應(yīng)于必要的反射率的表面粗糙度。其表面粗糙度Ra優(yōu)選為0. Inm 2 μ m,特別優(yōu)選為Inm 0. 5 μ m。關(guān)于復(fù)合金屬體的強度，在500°C以上進行熱處理的過程中的抗拉強度為5MPa以上是必要的，優(yōu)選為IOMPa以上。此外，在500°C以上進行熱處理的過程中，由于不產(chǎn)生蠕變，因此在500°C下保持 10分鐘時，優(yōu)選引起最大0. 的塑性變形的強度為0. 2MPa以上，進一步優(yōu)選為0. 4MPa以上，更優(yōu)選為IMPa以上。關(guān)于該復(fù)合金屬體，必要時進一步進行鋁表面的粗面化、陽極氧化處理，也可用作表面硬度、與圖像記錄層的密合優(yōu)異、即使進行高溫煅燒處理也不產(chǎn)生支承體的強度下降、 平面性下降的平版印刷版用支承體。[6.表面處理方法(陽極氧化被膜的形成)]表層的鋁合金板層，優(yōu)選根據(jù)需要使用酸或有機溶劑等進行用于將污垢等除去的洗滌處理。然后，在硫酸、磷酸、草酸等酸性溶液中進行陽極氧化處理。陽極氧化被膜的厚度優(yōu)選5μπι以上，更優(yōu)選10 μ m以上。不過，過厚的陽極氧化被膜，由于花費被膜生成所需的成本、時間，因此不優(yōu)選?，F(xiàn)實中優(yōu)選最大50 μ m以下，更優(yōu)選30 μ m以下。用于陽極氧化處理的電解液，優(yōu)選使用硫酸或草酸水溶液。就得到的陽極氧化被膜的致密性而言，草酸被膜優(yōu)異。另一方面，就連續(xù)處理生產(chǎn)性而言，硫酸優(yōu)異。以下示出優(yōu)選的陽極氧化處理條件。用于陽極氧化處理的電流，可使用交流、直流、交直重疊電流，關(guān)于電流的給予方式，可以使用從電解初期起為恒定的方法，還可以使用漸增法，特別優(yōu)選使用直流的方法。關(guān)于陽極氧化處理，可在復(fù)合材板的表背、2側(cè)面同時進行，也可表背同時進行，然后在2側(cè)面進行，或者可以每個單面逐次進行。就鋁表面的電解液流速以及流速的給予方式、電解槽、電極、電解液的濃度控制方法而言，可采用公知的陽極氧化處理方法。例如，特開2002-362055號公報、特開2003-001960號公報、特開平6-207299號公報、特開平6-235089號公報、特開平6480091號公報、特開平7-278888號公報、特開平 10-109480號公報、特開平11-106998號公報、特開2000-17499號公報、特開2001-11698 號公報、特開2005-60781號公報的記載為一例。作為復(fù)合材板的對電極，作為以鋁為陽極時的對電極(陰極)，可使用鋁、碳、鈦、鈮、鋯、不銹鋼等。作為以鋁為陰極時的對電極(陽極)，可使用鉛、鉬、氧化銥等。
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圖5示出能夠用于本發(fā)明的陽極氧化處理的裝置的一例。裝置通過多個路徑輥 (〃 ^ 口一> )20運送在被覆芯材的至少1個表面粘貼了鋁合金板的復(fù)合金屬體2，在規(guī)定的電解液22中通入直流電流，從而在其表面設(shè)置陽極氧化被膜。圖5中，從圖中左側(cè)起運送的復(fù)合金屬體2搬運到路徑輥20，進入供電槽24，因此通過電解液22從陽極28通電。復(fù)合金屬體2接著被運送到氧化槽25，成為正(陽極)，對抗陰極30而運送，進行陽極氧化。 為了將陽極氧化被膜設(shè)置得厚，使氧化層25的處理長度比供電槽M的處理長度長，由此能夠應(yīng)對。圖5示出了電極相對于復(fù)合金屬體的進行陽極氧化的面，配置在下面的實例，但在圖2、圖4中所示的復(fù)合金屬體2的全面設(shè)置陽極氧化被膜時，也可使電極形狀成為在兩面能夠陽極氧化的形態(tài)。通過設(shè)置電極以使能夠在兩面進行陽極氧化，即使在板的端面電力線也盤繞，進行陽極氧化。(a)硫酸水溶液中的陽極氧化處理在硫酸100 300g/L、更優(yōu)選120 200g/L (含0 10g/L的鋁離子)、液溫10 550C (特別優(yōu)選20 50°C )、電流密度10 100A/dm2 (特別優(yōu)選20 80A/dm2)、電解處理時間5 300秒(特別優(yōu)選5 120秒)下，以復(fù)合材板為陽極進行陽極氧化處理。此時的復(fù)合材板與對電極間的電壓優(yōu)選為10 150V，電壓因電解浴組成、液溫、鋁界面的流速、 電源波形、復(fù)合材板與對電極之間的距離、電解時間等而變化。鋁離子在電解液中電化學(xué)或化學(xué)性地溶解，特別優(yōu)選預(yù)先添加硫酸鋁。此外，鋁合金中所含的微量元素可溶解。(b)草酸水溶液中的陽極氧化處理優(yōu)選含有草酸10 150g/L (特別優(yōu)選30 100g/L)，含有鋁離子0 10g/L。在液溫10 55°C (特別優(yōu)選10 30°C )、電流密度0. 1 50A/dm2 (特別優(yōu)選0. 5 10A/ dm2)、電解處理時間1 100分鐘(特別優(yōu)選30 80分鐘)下，以復(fù)合材板作為陽極進行陽極氧化處理。此時的復(fù)合材板與對電極間的電壓優(yōu)選為10 150V，電壓因電解浴組成、 液溫、鋁界面的流速、電源波形、復(fù)合材板與對電極之間的距離、電解時間等而變化。鋁離子在電解液中電化學(xué)或化學(xué)性地溶解，但可預(yù)先添加草酸鋁。此外，鋁合金中所含的微量元素可溶解。[硼酸電解處理(封孔處理)]陽極氧化處理過的鋁合金板，在特別想要提高絕緣性的情況下，優(yōu)選接著在硼酸液中進行封孔處理。封孔處理已知有電化學(xué)的方法、化學(xué)的方法，但特別優(yōu)選使復(fù)合基板的鋁為陽極的電化學(xué)的方法(陽極處理)。電化學(xué)的方法優(yōu)選使鋁或其合金為陽極并施加直流電流而進行封孔處理的方法。 電解液優(yōu)選硼酸水溶液，優(yōu)選在硼酸水溶液中添加了含鈉的硼酸鹽得到的水溶液。作為硼酸鹽，有八硼酸二鈉、四苯基硼酸鈉、四氟硼酸鈉、過氧硼酸鈉、四硼酸鈉、偏硼酸鈉等。這些硼酸鹽可作為無水或水合物獲得。作為用于封孔處理的電解液，特別地，特別優(yōu)選使用在0. 1 2mol/L的硼酸水溶液中添加了 0. 01 0. 5mol/L的四硼酸鈉的水溶液。鋁離子優(yōu)選溶解0 0. lmol/L。鋁離子在電解液中通過封孔處理而化學(xué)性地或電化學(xué)性地溶解，但特別優(yōu)選預(yù)先添加硼酸鋁進行電解的方法。此外，鋁合金中中所含的微量元素也可溶解。優(yōu)選的封孔處理條件為液溫10 55°C (特別優(yōu)選10 30°C )、電流密度0. 01 5A/dm2 (特別優(yōu)選0. 1 3A/dm2)、電解處理時間0. 1 10分鐘(特別優(yōu)選1 5分鐘)。電流可以使用交流、直流、交直重疊電流，關(guān)于電流的給予方式，可以使用從電解初期起為恒定的方法，還可以使用漸增法，特別優(yōu)選使用直流的方法。電流的給予方式可使用定電壓法、定電流法的任一種。此時的復(fù)合基板與對電極間的電壓優(yōu)選為100 1000V，電壓因電解浴組成、液溫、鋁界面的流速、電源波形、復(fù)合材板與對電極之間的距離、電解時間等而變化。封孔處理可在復(fù)合基板的表背同時進行，也可在每個單面逐次進行。就鋁表面的電解液流速以及流速的給予方式、電解槽、電極、電解液的濃度控制方法而言，可使用上述陽極氧化處理中記載的公知的陽極氧化處理方法以及封孔處理的方法。在含有硼酸鈉的硼酸水溶液中進行陽極氧化處理時的膜厚優(yōu)選IOOnm以上，更優(yōu)選為 300nm以上。上限為多孔質(zhì)陽極氧化被膜的膜厚，但從生產(chǎn)成本方面出發(fā)，1 μ m以下為現(xiàn)實的上限。由此，能夠提供半導(dǎo)體基板用金屬復(fù)合基板，特別是能夠提供需要高溫強度、具有可撓性的優(yōu)點的薄膜太陽能電池基板用金屬復(fù)合基板。此外，作為化學(xué)性的優(yōu)選方法，也可形成在陽極氧化處理后在孔和/或空孔中填充了 Si氧化物的構(gòu)造。關(guān)于采用Si氧化物的填充，涂布包含具有Si-O鍵的化合物的溶液、或在硅酸鈉水溶液(1號硅酸鈉或3號硅酸鈉、1 5質(zhì)量％水溶液、20 70°C)中浸漬 1 30秒鐘后進行水洗、干燥，再在200 600°C下燒成1 60分鐘的方法也可以。作為化學(xué)性的優(yōu)選方法，也可使用如下方法除了上述硅酸鈉水溶液以外，在氟化鋯酸鈉和/或磷酸二氫鈉的單體或混合比率以重量比計為5 1 1 5的混合水溶液的、 濃度1 5質(zhì)量％的液體中，在20 70°C下浸漬1 60秒，從而進行封孔處理。<絕緣性光反射基板(LED用基板)>在圖3和圖4中用截面圖表示本發(fā)明的絕緣性光反射基板的優(yōu)選例。圖3中所示的本發(fā)明的絕緣性光反射基板30，用鋁合金將芯材1的全面被覆而形成鋁合金被覆層3，在其至少1個表面貼合鋁合金板5，將粘貼后的鋁合金板層的至少1個表面粗面化而得到粗面化表面9。進而具有對該粗面化表面9進行陽極氧化而形成粗面化表面的陽極氧化被膜7。圖4是本發(fā)明的其他方式的絕緣性光反射基板40，其為如下的絕緣性光反射基板 40，即與圖3同樣地得到鋁合金被覆層3，在其至少1個表面貼合鋁合金板5，將粘貼后的鋁合金板層的至少1個表面粗面化而得到粗面化表面9。進而對包括該粗面化表面9的全部鋁合金表面進行陽極氧化，而全面具有陽極氧化被膜7。LED基板所需的要件是絕緣性和光反射性。此外，本發(fā)明的絕緣性光反射基板進而即便置于加熱氣氛中基板的平面性也不下降，基板的絕緣性也不降低。本發(fā)明的絕緣性光反射基板具有作為陽極氧化被膜的絕緣層、將該絕緣層形成粗面化表面且與絕緣層相接的金屬層，對波長大于320nm且為700nm以下的光的光反射率為 50%以上，并且波長為300nm 320nm的光反射率為60%以上。在這里全反射率例如用分光光度計進行測定。
[1.表面形狀]本發(fā)明中使用的絕緣性光反射基板，為了滿足上述反射率，其表面優(yōu)選具有平均波長0.01 100 μ m的凹凸。此外，可形成不同波長的凹凸重疊的形狀。如果本發(fā)明的光反射基板的表面具有這樣的凹凸，推定能夠改善光擴散效果并且能夠抑制發(fā)光吸收效果/干涉效果(能夠成為作為反射的損失的效果)。因此，關(guān)于本發(fā)明的光反射基板，其光反射性優(yōu)異。平均波長5 100 μ m的凹凸(以下也稱為“大波浪構(gòu)造”。)，在光散射性的效果變得更好方面，優(yōu)選為平均波長7 75 μ m，更優(yōu)選為平均波長10 50 μ m。本發(fā)明的光反射基板的表面，優(yōu)選是具有上述凹凸或以下的凹凸的任一種的構(gòu)造。平均波長0.5 5μπι的凹凸(以下也稱為“中波浪構(gòu)造”。)，在光散射性變得更大、而且能夠抑制光吸收效果方面，優(yōu)選為平均波長0. 7 4 μ m，更優(yōu)選為平均波長1 3 μ m0平均波長0.01 0.5μπι的凹凸(以下也稱為“小波浪構(gòu)造”。)，在抑制可見光的干涉效果方面，優(yōu)選為平均波長0. 015 0. 4 μ m，更優(yōu)選為平均波長0. 02 0. 3 μ m。本發(fā)明的光反射基板的表面具有從上述的大波浪構(gòu)造、中波浪構(gòu)造和小波浪構(gòu)造中選擇的至少一種，但在能夠使反射率更高方面，優(yōu)選重疊具有這些中的二種以上，更優(yōu)選
重疊具有全部三種。在這里用粗面化處理得到的凹凸的平均波長的測定方法，可以是例如本發(fā)明的實施例中記載的方法，此外，作為其他方法，小波浪構(gòu)造的平均波長通過使用掃描型電子顯微鏡(S-900、日立制作所公司制)從與表面垂直的方向?qū)?jīng)粗面化的表面拍攝倍率為30000 倍的SEM照片。SEM照片中，將能夠識別包圍凹部的輪廓的形狀作為凹坑(pit)，將其長徑和短徑的平均值為Ι.Ομπι以下的凹坑且凹坑中再不含凹坑的凹坑作為小波。不過，此時的凹坑中起因于陽極氧化被膜的微孔的凹部除外。用100個凹坑的平均值作為小波的平均波長。大波浪構(gòu)造、中波浪構(gòu)造的平均波長使用日本電子公司制的掃描型電子顯微鏡 JSM5500,從法線方向傾斜30度以倍率2000倍進行觀察，沿水平方向?qū)ΣㄩL5 μ m以上的凹凸成分和波長0. 6 μ m以上且小于5 μ m的凹凸成分分別測定30點，將各自的平均值作為大波浪構(gòu)造和中波浪構(gòu)造的平均波長。[2.光反射面的形成(粗面化處理和陽極氧化處理)]光反射面的形成是在以下的粗面化處理后進行陽極氧化處理。陽極氧化處理與上述的處理相同，因此以下對粗面化處理進行說明?！幢砻嫣幚怼抵圃毂景l(fā)明的絕緣性光反射基板時的表面處理，包含粗面化處理和陽極氧化處理。表面處理工序可包含粗面化處理和陽極氧化處理以外的各種工序。作為用于形成上述表面形狀的代表性方法，可以舉出對鋁板依次實施機械性粗面化處理、堿蝕刻處理、采用酸的除垢處理和使用了電解液的電化學(xué)粗面化處理的方法；對鋁板實施多次機械性粗面化處理、堿蝕刻處理、采用酸的除垢處理和使用了不同的電解液的電化學(xué)粗面化處理的方法；對鋁板依次實施堿蝕刻處理、采用酸的除垢處理和使用了電解液的電化學(xué)粗面化處理的方法；對鋁板實施多次堿蝕刻處理、采用酸的除垢處理和使用了不同電解液的電化學(xué)粗面化處理的方法，但本發(fā)明并不限于這些。這些方法中，在上述電化學(xué)粗面化處理后，可進一步實施堿蝕刻處理和采用酸的除垢處理。其中，因其他的處理(堿蝕刻處理等)的條件而異，但形成大波浪構(gòu)造、中波浪構(gòu)造和小波浪構(gòu)造重疊的表面形狀時，優(yōu)選舉出依次實施機械性粗面化處理、使用了以硝酸為主體的電解液的電化學(xué)粗面化處理和使用了以鹽酸為主體的電解液的電化學(xué)粗面化處理的方法。此外，形成大波浪構(gòu)造和小波浪構(gòu)造重疊的表面形狀時，優(yōu)選舉出只實施使用以鹽酸為主體的電解液并使承擔(dān)陽極反應(yīng)的電量的總和增大的電化學(xué)粗面化處理的方法。對于上述各粗面化處理的詳細(xì)情況，記載于特愿2010-010820號說明書中。<半導(dǎo)體用基板的制造方法>使用本發(fā)明的金屬復(fù)合基板形成半導(dǎo)體器件的基板時，必要時，將尺寸加工為各個工序所需的大小。此外，通過對側(cè)面、底面的鋁、鋁合金或經(jīng)陽極氧化處理的鋁、鋁合金進行溶解或切削而將其除去，芯材或鋁可在一部分面露出，這種情況也包括在本發(fā)明的金屬復(fù)合基板中。<太陽能電池的制造方法>太陽能電池大致分為(1)單晶Si太陽能電池、(2)多晶Si太陽能電池、(3)薄膜型太陽能電池這3種。使用本發(fā)明這樣的柔性的金屬復(fù)合基板時，適合在薄膜型太陽能電池中利用。作為薄膜型太陽能電池，因光吸收層的種類，薄膜Si型、化合物型這2種是具有代表性的。薄膜Si型是采用CVD法等設(shè)置無定形Si或微晶Si的薄膜的方法，化合物型中已知GaAs型太陽能電池、CIS (黃銅礦力A ^ K 4，4卜系)型太陽能電池等。CIS型是代替Si而使用Cu、^uGajhS等的化合物的太陽能電池，因化合物不同，具有CIS、CIGS、 CIGSS等的簡稱。圖6是表示能夠使用本發(fā)明的金屬復(fù)合基板的薄膜系太陽能電池11的一般構(gòu)成的一例的截面圖。用鋁合金將芯材1的整面被覆，形成鋁合金被覆層3，在其至少1個表面貼合鋁合金板5，在粘貼后的鋁合金板層的至少1個表面具有陽極氧化被膜7作為絕緣層13，使用本發(fā)明的金屬復(fù)合基板10作為基板。進而隔著絕緣層13層合背面電極層14，再依次層合光吸收層15、緩沖層16、透明電極層17，在透明電極層17和背面電極層14上層合有取出電極 18、19。進而，透明電極層17的露出部分用防反射膜21被覆。此外，圖6中例示的薄膜系太陽能電池中，背面電極層14、光吸收層15、緩沖層16、 透明電極層17、取出電極18、19的材料和厚度并無任何限定。例如，在使用了 CIS或CIGS 的薄膜系太陽能電池中，各層可例示以下的材料和厚度。背面電極層14的材料是具有導(dǎo)電性的材料，厚度為0. 1 Ιμπι。層合中，可使用一般在太陽能電池的制造中使用的手法，例如，使用濺射法、蒸鍍法等即可。材料只要具有導(dǎo)電性，則并無特別限定，例如，使用體積電阻率為6Χ106Ω · cm以下的金屬、半導(dǎo)體等即可。具體而言，例如層合Mo(鉬)即可。對形狀并無特別限定，根據(jù)作為太陽能電池所需的形狀來層合為任意形狀即可?！幢∧は堤柲茈姵亍?br> 13
薄膜系太陽能電池的制作可按輥到輥方式進行。即，成型為規(guī)定厚度并卷成卷的金屬復(fù)合基板，在從卷出輥卷繞到卷繞輥期間，依次進行后述的各層的形成，或者在每次卷繞進行各層的形成。在本發(fā)明的金屬復(fù)合基板的制造中，特別優(yōu)選采用輥到輥工藝，進行到陽極氧化處理、封孔處理。然后優(yōu)選如下的方法進行上述處理，將暫時卷繞的金屬復(fù)合基板再次送出，依次進行后述的各層的形成，形成太陽能電池，然后進行裁斷處理，制成太陽能電池。此外，進行陽極氧化處理、封孔處理后進行裁斷，然后形成太陽能電池的方法也優(yōu)選。[實施例]〈實施例和比較例〉以下通過實施例、比較例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不限于這些具體例。以下的實施例中的％，如無特別說明，則為質(zhì)量％。芯材使用厚100 μ m的金屬材料(不銹鋼和鋼)，采用熔融鍍敷法全面設(shè)置厚 25 μ m的鋁合金。用于熔融鍍敷的鋁，研究了 Al純度=99.99%、99.9%、99%的3個水平。作為芯材，研究了不銹鋼SUS304、耐熱鋼SUH309、軟鋼SS400這3個水平。本申請實施例用包覆壓延將厚50 μ m的鋁板粘貼于各熔融鍍敷材料(復(fù)合金屬體的總厚度為0. 2mm)上。壓延速度為4m/min。鋁板研究了 Al純度=99. 99%、99. 9%這2 個水平與將Al純度99. 99%的原料與Mg溶解的A195. 4% +Mg4. 5%的材料1個水平共計3 個水平。比較例1 3采用熔融鍍敷將3個水平的鋁鍍敷于上述芯材，沒有實施之后的鋁合金板的粘貼(包覆壓延)，熔融鍍敷厚度在基板表面為50 μ m。比較例4是沒有進行鋁合金的作為被覆層的熔融鍍敷，用包覆壓延在與實施例相同的芯材粘貼99. 9%的純度的Al板(厚度0. Imm)。比較例5 7以各水平的Al板(厚度0. 2mm)自身作為基板。[表1]
權(quán)利要求
1.一種金屬復(fù)合基板，是在由300°c以上的耐熱強度比鋁高的金屬形成的芯材的整個表面具有由鋁或鋁合金形成的被覆層，并且在該被覆層的至少一個表面具有鋁板或鋁合金板的金屬復(fù)合基板，其中，所述金屬復(fù)合基板的鋁板或鋁合金板的至少一個表面具有陽極氧化被膜。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬復(fù)合基板，其中所述芯材為鋼。
3.如權(quán)利要求1所述的金屬復(fù)合基板，其中所述陽極氧化被膜設(shè)置在所述金屬復(fù)合基板的整個表面。
4.如權(quán)利要求1所述的金屬復(fù)合基板，其中所述陽極氧化被膜是厚度1 200μ m的多孔陽極氧化被膜。
5.如權(quán)利要求1所述的金屬復(fù)合基板，其中對所述陽極氧化被膜進行封孔處理。
6.一種絕緣性金屬基板，其包含權(quán)利要求1所述的金屬復(fù)合基板。
7.—種絕緣性光反射基板，是權(quán)利要求1所述的金屬復(fù)合基板的陽極氧化被膜具有光反射面的絕緣性光反射基板，其特征在于，該光反射面的對波長大于320nm且為700nm以下的光的全反射率為50%以上，并且對波長為300nm 320nm的光的全反射率為60%以上。
8.如權(quán)利要求7所述的絕緣性光反射基板，其中所述光反射面具有平均波長0.01 100 μ m的凹凸。
9.一種白色系發(fā)光二極管裝置，其在權(quán)利要求7所述的光反射基板的光反射面的上部具有藍(lán)色發(fā)光元件，在其周圍和/或上部具有熒光發(fā)光體。
10.一種半導(dǎo)體用基板，其包含權(quán)利要求1所述的金屬復(fù)合基板。
11.一種薄膜系太陽能電池，其在權(quán)利要求1所述的金屬復(fù)合基板上形成了光吸收層和電極層。
12.如權(quán)利要求11所述的薄膜系太陽能電池，其中在所述金屬復(fù)合基板上隔著背面電極層形成光吸收層，該光吸收層含有CdS/CdTe、CIS、和CIGS中的任一種化合物。
13.一種金屬復(fù)合基板的制造方法，其中對于由300°C以上的耐熱強度比鋁高的金屬形成的芯材，用鋁或鋁合金被覆其整個表面，在得到的鋁或鋁合金層的至少一個表面貼合鋁板或鋁合金板，對得到的鋁板或鋁合金板的至少一個表面進行陽極氧化處理、水洗處理、 干燥處理。
14.如權(quán)利要求13所述的金屬復(fù)合基板的制造方法，其中所述被覆是熔融鍍敷。
全文摘要
本發(fā)明提供用全面的鋁被覆層防止對于通常的包覆材料而言容易產(chǎn)生從端面的選擇性溶解的不利情況、并且解決采用熔融鍍敷等形成了表面層的鋁層時產(chǎn)生的鋁組成的嚴(yán)格管理不能實現(xiàn)的問題、絕緣性和高溫強度優(yōu)異的金屬復(fù)合基板。一種金屬復(fù)合基板，其中對于由300℃以上的耐熱強度比鋁高的金屬形成的芯材，用鋁或鋁合金被覆其整個表面，在得到的鋁或鋁合金層的至少1個表面貼合鋁板或鋁合金板，在上述鋁板或鋁合金板的至少1個表面具有陽極氧化被膜。
文檔編號H01L33/48GK102194977SQ201110039499
公開日2011年9月21日 申請日期2011年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月16日
發(fā)明者上杉彰男, 澤田宏和, 畠中優(yōu)介 申請人:富士膠片株式會社