專利名稱：無鉛反鐵電陶瓷材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種傳感器和驅(qū)動器技術(shù)領(lǐng)域的材質(zhì)及其制備，具體是一種作為熱釋電材料或應(yīng)變驅(qū)動材料的無鉛反鐵電陶瓷及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
反鐵電材料由于在高新技術(shù)中起著越來越重要的作用而成為國內(nèi)外研究的熱點。 比如反鐵電材料在高能存儲電容器，高應(yīng)變驅(qū)動器，熱釋電傳感器，爆電換能傳感器及電致冷技術(shù)中都具有非常大的應(yīng)用價值。目前主要使用的反鐵電材料為高鎬區(qū)的鎬鈦酸鉛 (PZT)，特別是組成處于鐵電(FE)-反鐵電(AFE)相界附近的PZT基陶瓷材料因具有豐富的相結(jié)構(gòu)，以及溫度、應(yīng)力和電場等外場引起的自發(fā)極化變化而產(chǎn)生相變效應(yīng)，因此反鐵電相與鐵電相的相界附近的成分一直是研究的熱點。并已在換能器、驅(qū)動器、儲能電容器、紅外熱釋電探測等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。比如利用溫度誘導(dǎo)的鐵電-反鐵電相變可以在熱釋電探測中獲得應(yīng)用，利用電場誘導(dǎo)的反鐵電-鐵電相變可以在高應(yīng)變驅(qū)動器中獲得應(yīng)用，利用應(yīng)力誘導(dǎo)的鐵電-反鐵電相變可在爆電換能領(lǐng)域得到應(yīng)用。但是PZT基材料中氧化鉛約占原料總重量的60%以上，而我們知道氧化鉛是一種劇毒、且在高溫下易揮發(fā)的物質(zhì)。在燒結(jié)過程中大量氧化鉛的揮發(fā)勢必造成環(huán)境的污染，直接危害人類的健康。近年來，隨著環(huán)境保護和人類社會可持續(xù)發(fā)展的需求，研發(fā)新型環(huán)境友好的功能陶瓷已成為各國致力研發(fā)的熱點之一。比如2001年歐洲議會通過了關(guān)于“電器和電子設(shè)備中限制有害物質(zhì)”的法令，并定于2008年實施。為此，歐洲共同體專門立項進行關(guān)于無鉛系壓電陶瓷的研究與開發(fā)。美國、日本和我國也相繼逐年提高了對研制無鉛系壓電陶瓷項目的支持力度。經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，反鐵電材料在電場的作用由于反鐵電-鐵電相變可產(chǎn)生巨大的應(yīng)變，但目前開發(fā)的能在室溫下使用的反鐵電材料主要為PZT基材料。另外反鐵電材料在電場的作用下可將反鐵電相誘導(dǎo)成鐵電相，誘導(dǎo)的鐵電相可以較為穩(wěn)定的存在，因此在升溫時可測得一個非常大的熱釋電電流，比如(Pb，La) (Zr，Sn, Ti) O3 (PLZST)陶瓷其熱釋電系數(shù)可到達160X10_8C CnT2IT1,其值比一般鐵電熱釋電材料高兩個數(shù)量級。誘導(dǎo)的亞穩(wěn)鐵電相在溫度升高時重新轉(zhuǎn)變成反鐵電相會引起熱釋電電流峰，這是電場和溫度共同作用的結(jié)果。而目前的無鉛Naa47Bia47Tia94-O. 06BaTi03陶瓷在室溫下的熱釋電系數(shù)為3. 6 X 10_8C Cnr2IT1 (見中國物理卷53第2357至2362頁)，無鉛相變熱釋電材料(Ba, Sr) TiO3陶瓷的熱釋電系數(shù)為TOXKr8Ccnr2Ir1,其值與含鉛材料的值有很大差距。(Na0.5Bi0.5)TiO3(NBT)是一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電壓電材料。其中NBT在加入 BaTiO3(BT)后，由于存在三方-四方準同型相界(BT含量為6mol %-IOmol 及能顯著降低其過大的矯頑場而備受矚目，準同型相界附近組分的陶瓷其壓電常數(shù)d33可接近200pC/ N，剩余極化P,可達到38 μ C/cm2。該種鐵電材料存在一個退極化溫度，即鐵電_反鐵電相變溫度。對于純NBT，該退極化溫度為190°C左右，在最接近準同型相界附近的組分其退極化溫度最低，為100°C左右，然后隨著BT含量的增加，退極化溫度升高，比如對于NBT-BT85/15陶瓷，其退極化溫度為210°C左右。目前研究的NBT-BT材料其鈉鉍摩爾比(Na/Bi)都為1。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種無鉛反鐵電陶瓷及其制備方法和應(yīng)用，其熱釋電系數(shù)在室溫下可達到HOXKr8Ccnr2Ir1tj其電場誘導(dǎo)的應(yīng)變可達0.48%，電致伸縮應(yīng)變可達0. 23%。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的本發(fā)明涉及一種作為熱釋電材料或應(yīng)變驅(qū)動材料的無鉛反鐵電陶瓷，其組分為 NayBizTi(1_x)03(1_x)-XBaTiO3,即、⑶—！^如)-BTx，其中x 的取值為 0-0. 15，y 的取值為 0. 30-0. 50，ζ 的取值為 0. 40-0. 60，1. 0 彡 z/y ( 1. 25。本發(fā)明涉及上述無鉛反鐵電陶瓷的制備方法，通過將Na2C03、Bi203、BaCO3及TW2 為原料按上述比例配料混合后進行一次球磨和預(yù)煅燒，經(jīng)二次球磨后造粒壓制成型得到胚體，最后將胚體進行燒結(jié)得到無鉛反鐵電陶瓷材料。所述的預(yù)煅燒是指將一次球磨并烘干的粉料經(jīng)研磨后置于氧化鋁坩堝中在 700-900°C煅燒1-10小時并自然冷卻到室溫；所述的二次球磨是指使用乙醇或水為介質(zhì)將預(yù)煅燒后的粉體再次球磨2- 個小時；所述的造粒成型是指烘干后加粘結(jié)劑PVA進行造粒，然后使用模具通過壓機壓制獲得圓柱型胚體。所述的燒結(jié)是指將胚體至于加蓋的氧化鋁坩堝當(dāng)中，或直接將胚體置于氧化鋁基片上方進行燒結(jié)，燒結(jié)升溫速率為5°C/min-30°C/min，燒結(jié)溫度為1100°C-1250°C，保溫時間為1-10個小時，最后隨爐冷卻至室溫。本發(fā)明涉及上述無鉛反鐵電陶瓷的應(yīng)用方法，當(dāng)1. 0 < z/y < 1. 15時可作為熱釋電材料；當(dāng)1. 0 < z/y < 1. 25時可作為應(yīng)變驅(qū)動材料。本發(fā)明利用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)方法合成，生產(chǎn)工藝簡單；制得的無鉛反鐵電陶瓷在其相變點處具有與含鉛反鐵電材料相當(dāng)?shù)臒後岆娤禂?shù)，并且可通過鉍鈉比及鈦酸鋇的含量對相變溫度進行調(diào)節(jié)，在紅外熱釋電探測器的應(yīng)用中具有廣闊的市場前景。另外該種反鐵電陶瓷材料具有很大的電場誘導(dǎo)的應(yīng)變或較大的電致伸縮應(yīng)變，可在驅(qū)動器或高精度位移傳感器中獲得重大應(yīng)用。該種材料的發(fā)現(xiàn)對取代含鉛的1 基反鐵電材料具有重大意義。


圖1為實施例1熱釋電系數(shù)示意圖。圖2為實施例1熱釋電系數(shù)示意圖。圖3為實施例1電場誘導(dǎo)應(yīng)變的示意圖。圖4為實施例2電場誘導(dǎo)應(yīng)變的示意圖
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。通過本發(fā)明制備的陶瓷其熱釋電系數(shù)在室溫下可達到HOXKr8Ccnr2Ir1,與含鉛的PUST陶瓷的熱釋電系數(shù)相當(dāng)。且本發(fā)明制備的材料其熱釋電系數(shù)峰可調(diào)到34°C，而目前PLZST陶瓷的熱釋電系數(shù)峰最低只能調(diào)到50°C。通過本發(fā)明制備的無鉛反鐵電陶瓷其最大應(yīng)變可達到0. 48%，與目前的含鉛反鐵電陶瓷相當(dāng)。實施例1選用分析級的Na2C03、Bi203、BaC03及納米級TW2為原料按NyBzT94-BT6化學(xué)式進行配料，配好的原料使用乙醇為介質(zhì)使用氧化鋯球在球磨罐中球磨M個小時，烘干經(jīng)研磨后置于氧化鋁坩堝中，在850°C煅燒3小時，冷卻到室溫后重新置于球磨罐中以乙醇為介質(zhì)使用氧化鋯球在球磨罐中再次球磨12個小時。烘干后加粘結(jié)劑PVA進行造粒，然后使用模具通過壓機壓制獲得直徑為13mm的圓柱型胚體。將圓柱型胚體置于加蓋的氧化鋁坩堝中放到爐子中進行燒結(jié)，升溫速率可控制在10°C /min。燒結(jié)溫度為1150°C，保溫時間為2個小時，然后爐冷至室溫獲得陶瓷樣品。圖1為本實施例制備的NyBzT94-BT6 (z/y = 1. 04)陶瓷在20_150°C范圍內(nèi)的熱釋電系數(shù)，其在66°C有一個熱釋電峰，其最高熱釋電系數(shù)可達到3270X IO-8Ccm 2ΚΛ圖2為本實施例制備的NyBzT94-BT6 (z/y = 1.07)陶瓷在20_150°C范圍內(nèi)的熱釋電系數(shù)，其在34°C有一個熱釋電峰，其最高熱釋電系數(shù)可達到140X IO-8CcnT2K-1。圖3為本實施例制備的NyBzT94_BT6(z/y = 1.09)陶瓷樣品的電場-應(yīng)變曲線，在 70kV/cm的電場作用下可獲得巨大的應(yīng)變，其值可達到0. 48%。盡管該應(yīng)變具有較大的滯后，但在去除電場后可回到零點。該種材料巨大的應(yīng)變可在驅(qū)動器中獲得重要應(yīng)用。實施例2選用分析級的Na2C03、Bi203、BaCO3及TW2為原料按NyBzT93-BT7化學(xué)式進行配料， 配好的原料使用乙醇為介質(zhì)使用氧化鋯球在球磨罐中球磨6個小時，烘干經(jīng)研磨后置于氧化鋁坩堝中，在750°C煅燒2小時，冷卻到室溫后重新置于球磨罐中以乙醇為介質(zhì)使用氧化鋯球在球磨罐中再次球磨6個小時。烘干后加粘結(jié)劑PVA進行造粒，然后使用模具通過壓機壓制獲得直徑為13mm的圓柱型胚體。將圓柱型胚體置于加蓋的氧化鋁坩堝中放到爐子中進行燒結(jié)，升溫速率可控制在10°C /min。燒結(jié)溫度為1150°C，保溫時間為2個小時，然后爐冷至室溫獲得陶瓷樣品。圖4本實施例制備的NyBzT93_BT7(z/y = 1.09)陶瓷樣品的電場-應(yīng)變曲線。在 70kV/cm的電場作用下可獲得滯后較小的應(yīng)變曲線，其值可達到0. 23%。另外在150°C，應(yīng)變曲線幾乎沒有滯后，其值仍可到達0. 21 %。表明該種材料的應(yīng)變主要為電致伸縮應(yīng)變，可在需要高精度的位移傳感器中獲得應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種作為熱釋電材料或應(yīng)變驅(qū)動材料的無鉛反鐵電陶瓷，其組分為NayBizTi(1_x) 03(1_x)-XBaTiO3,即 N100yB100zT100(1_x)-BTx，其中:x 的取值為 0-0. 15，y 的取值為 0. 30-0. 50，ζ 的取值為 0. 40-0. 60，1. 0 ^ z/y < 1. 25。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的作為熱釋電材料的無鉛反鐵電陶瓷的制備方法，其特征在于，通過將Na2C03、Bi203、BaCO3及TW2為原料按上述比例配料混合后進行一次球磨和預(yù)煅燒，經(jīng)二次球磨后造粒壓制成型得到胚體，最后將胚體進行燒結(jié)得到無鉛反鐵電陶瓷材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的作為熱釋電材料的無鉛反鐵電陶瓷的制備方法，其特征是， 所述的預(yù)煅燒是指將一次球磨并烘干的粉料經(jīng)研磨后置于氧化鋁坩堝中在700-900°C煅燒1-10小時并自然冷卻到室溫。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的作為熱釋電材料的無鉛反鐵電陶瓷的制備方法，其特征是， 所述的二次球磨是指使用乙醇或水為介質(zhì)將預(yù)煅燒后的粉體再次球磨2-M個小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的作為熱釋電材料的無鉛反鐵電陶瓷的制備方法，其特征是， 所述的造粒成型是指烘干后加粘結(jié)劑PVA進行造粒，然后使用模具通過壓機壓制獲得圓柱型胚體。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的作為熱釋電材料的無鉛反鐵電陶瓷的制備方法，其特征是， 所述的燒結(jié)是指將胚體至于加蓋的氧化鋁坩堝當(dāng)中，或直接將胚體置于氧化鋁基片上方進行燒結(jié)，燒結(jié)升溫速率為5°C /min-30°C /min，燒結(jié)溫度為1100°C -1250°C，保溫時間為 1-10個小時，最后隨爐冷卻至室溫。
7.一種根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述無鉛反鐵電陶瓷的應(yīng)用方法，其特征在于，作為制備紅外熱釋電探測器的熱釋電元件或應(yīng)變驅(qū)動器元件的原材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用方法，其特征是，當(dāng)作為熱釋電元件的原材料時，所述無鉛反鐵電陶瓷滿足1. 0 ^ z/y ^ 1. 15。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用方法，其特征是，當(dāng)作為應(yīng)變驅(qū)動材料的原材料時，所述無鉛反鐵電陶瓷滿足1. 0 < z/y < 1. 25。
全文摘要
一種熱釋電傳感器技術(shù)或應(yīng)變驅(qū)動技術(shù)領(lǐng)域的作為熱釋電材料或應(yīng)變驅(qū)動材料的無鉛反鐵電陶瓷及其制備方法和應(yīng)用。通過將Na2CO3、Bi2O3、BaCO3及TiO2為原料按比例配料混合后進行一次球磨和預(yù)煅燒，經(jīng)二次球磨后造粒壓制成型得到胚體，最后將胚體進行燒結(jié)得到無鉛反鐵電陶瓷材料，其組分為NayBizTi(1-x)O3(1-x)-xBaTiO3。通過本發(fā)明制備的陶瓷具有非常高的熱釋電電流，其熱釋電電流出現(xiàn)的峰值溫度可調(diào)，可用于紅外熱釋電探測器，機敏器件和系統(tǒng)。制備的無鉛反鐵電材料具有巨大的電場誘導(dǎo)的應(yīng)變或電致伸縮系數(shù)，可用于驅(qū)動器和高精度傳感器中的驅(qū)動元件的原材料。
文檔編號H01L41/187GK102173790SQ201110007078
公開日2011年9月7日 申請日期2011年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月13日
發(fā)明者郭益平 申請人:上海交通大學(xué)