高度取向的無鉛壓電織構陶瓷材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于無鉛壓電材料領域，尤其是涉及一種高度取向的無鉛壓電織構陶瓷材 料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 壓電材料目前已經(jīng)廣泛應用于電子科學和電子產(chǎn)品中，主要包括航天技術中的關 鍵技術，醫(yī)學及工業(yè)制動器、換能器、傳感器等。由于其性能優(yōu)越特別是壓電性能，鉛基的 鈣鈦礦型的鋯鈦酸鉛（PZT)基壓電材料得到了其廣泛的應用。然而，由于氧化鉛是一種易 揮發(fā)的有毒物質，在高溫燒結時會產(chǎn)生嚴重的揮發(fā)，造成對環(huán)境的鉛污染，給人類健康帶來 很大危害；在制備過程中需要密封燒結，不僅增大了產(chǎn)品成本，也造成了產(chǎn)品的性能一致性 差。因此研究開發(fā)環(huán)境友好型的無鉛壓電材料取代鉛基材料已經(jīng)是一項緊迫而有重要現(xiàn)實 意義的任務。
[0003] 無鉛壓電陶瓷是指既具有滿意的使用性又有良好的環(huán)境協(xié)調(diào)性的壓電陶瓷，它 要求材料體系本身不含有可能對生態(tài)環(huán)境造成損害的物質。目前報道的無鉛壓電體系主 要有四種：BaTi03基無鉛壓電材料、出込#&(|.5)110 3基無鉛壓電材料、鈮酸鹽系無鉛壓電 材料和鉍層狀結構無鉛壓電材料。其中鈦酸鉍鈉由于其優(yōu)越的應變特性，最近幾年受到 世界各國學者的廣泛關注，主要是在此基礎上引入具有把相變溫度調(diào)控到室溫的第二元 和第三元，以此來提高材料的應變特性。Shan-TaoZhang在BNT的基礎上引入了BT和 KNN，構筑了a-x-yWi^NauTiOfxBaTiOfyKuNa^NbC^三元體系，通過組分的優(yōu)化，電 致應變在x= 0. 06,y= 0. 02處取得最大值0. 45%，相應的動態(tài)壓電系數(shù)為560pm/V。 [Shan-TaoZhang,AlainBriceKounga,andEmilAulbach.Giantstraininlead-free piezoceramicsBi0.5Na0.5Ti03-BaTi03-K0.5Na0.5Nb03System.APPLIEDPHYSICSLETTERS91, 112906(2007)]。而Rodeletal在BNT基礎上引入室溫下具有四方結構的鈦酸鉍鉀和立 方相結構的鈦酸銀，從而提高了材料的綜合性能[K.Wang,A.Hussain,W.Jo,andj.Rddd, "Temperature-DependentPropertiesof(Bi1/2Na1/2)Ti03- (Bi1/2K1/2)Ti03-SrTi03 Lead-freePiezoceramics，"JAmCeramSoc1-7(2012)]。目前的陶瓷的制備方法主要集 中在傳統(tǒng)的固相反應上面，材料的性能已經(jīng)達到瓶頸，很難有大的提高，因此，許多學者通 過控制材料的結構來改變性能，其中最多的就是壓電材料的織構化。目前鈦酸鉍鈉基的織 構陶瓷主要通過鈦酸秘模板來實現(xiàn)織構化的目的[F.Gao,C.S.Zhang,X.C.Liu,L.H.Cheng, andC.S.Tian,"Microstructureandpiezoelectricpropertiesoftextured(Na0 84K0 .i6)a5Bi0.5Ti03leacLfreeceramics，"JEurCeramSoc，27 [12] 3453-58 (2007)]，這樣陶 瓷材料的組分就有所偏移，使材料性能的提高受到局限。在保證組分不變的前提下，用片狀 的鈦酸鍶做模板，運用流延結合兩步燒結來實現(xiàn)鈦酸鉍鈉基高織構陶瓷材料則沒有見到相 關的報道。
[0004]中國專利CN102503413B公布了 一種織構化的（1-x-y)BNT-xBKT-yKNN(x= 0. 1~0. 25,y= 0. 01~0. 05)高應變陶瓷材料及其制備方法，包括下列步驟：1)制備片狀 鈦酸鉍模板；2)將模板與（l-x-y)BNT-XBKT-yKNN基料按一定的比例配料置于球磨罐中，加 入溶劑后球磨制得漿料；將漿料流延后獲得膜片；將膜片切割后疊片熱壓成型；將成型后 的坯體排粘、燒結得到織構化的（l-x-y)BNT-XBKT-yKNN陶瓷材料。該制備方法成本低，工 藝成熟簡單且適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)。所制備的（l-x-y)BNT-xBKT-yKNN陶瓷材料具有取 向度高、壓電性能高，可廣泛應用于壓電傳感器、壓電電動機以及高精度位移控制等方面。 一方面該專利選取的是鈦酸鉍模板來實現(xiàn)織構化，采用的是異質異構模板，由于鉍層結構 和鈣鈦礦結構的差異性，會導致性能有所限制，設計的組分和實際的組分有很大的偏差，致 密性較低。另一方面該專利采用的是傳統(tǒng)的燒結方式，即室溫經(jīng)一定的升溫速度到預定溫 度，保溫一定的時間，該燒結方式使得制備的陶瓷材料電性能較差。
[0005] 中國專利CN102584226A公布了一種無鉛壓電織構厚膜及其制備方法。該發(fā) 明的無鉛壓電厚膜，其化學成份符合化學通式（BaxCay) (ZrzTim)03 ;0. 79 <x< 0. 865， 0? 135彡y彡0? 21，0. 06彡z彡0? 11，0. 89彡m彡0? 94 ;其制備包括以下步驟：1)制備相 應的基料與模板；2)將模板與基料按一定比例配料置于研缽中，加入溶劑和粘結劑研磨制 得漿料；將漿料絲網(wǎng)印刷后獲得膜片；將得到的膜片進行等靜壓；取出壓好的樣品熱處理， 得到取向良好的無鉛壓電織構厚膜。該制備方法得到的無鉛壓電織構厚膜取向度較高，可 廣泛用于壓電傳感器、壓電電動機以及高精度位移控制器等方面，有利于器件的小型化的 發(fā)展。該專利主要是通過絲網(wǎng)印刷技術來制備織構厚膜的，厚度一般介于10Um-100ym之 間，這種方法不能用于塊狀陶瓷材料制備。
[0006] 中國專利CN102815939A公布了一種無鉛壓電織構陶瓷材料及其制備方法。該 發(fā)明的無鉛壓電陶瓷材料，其化學成份符合化學通式（1-x) (Bia5Naa5)Ti03-xSrTi03 ; 0. 2彡x彡0. 35 ;其制備包括以下步驟：1)制備相應的基料與模板；2)將模板與基料按一 定比例配料置于球磨罐中，加入溶劑后輥磨制得漿料；將漿料流延后獲得膜片；將膜片切 割后疊片熱壓成型；取出壓好的樣品熱處理，得到取向良好的無鉛壓電織構陶瓷材料。該制 備方法得到的無鉛壓電織構陶瓷材料取向度較高，可廣泛用于壓電傳感器、壓電電動機以 及高精度位移控制器等方面。該專利采用的是傳統(tǒng)的燒結方式，即室溫經(jīng)一定的升溫速度 到預定溫度，保溫一定的時間，該燒結方式使得制備的陶瓷材料電性能較差，且致密性也較 差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種高度取向的無 鉛壓電織構陶瓷材料及其制備方法和應用。
[0008] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：
[0009] -種高度取向的無鉛壓電織構陶瓷材料，其化學成份符合化學通式（1-x) [(1-a) BNT-aBKT]-xST;其中0? 16彡a彡0? 22,0彡x彡0? 27,其中BNT為鈦酸鉍鈉，化學式為 Bia5Naa5Ti03,BKT為鈦酸鉍鉀，化學式為Bia5Ka5Ti03,ST為鈦酸銀，化學式為SrTi03，式中， a與x標示物質的量的比例。
[0010] 作為優(yōu)選，其化學成份符合化學通式0. 85[0. 8BNT-0. 2BKT]-0. 15ST;其中，BNT為 Bi0.5NaQ.5Ti03,BKT為BiQ.5KQ. 5Ti03,ST為SrTi03。
[0011] 一種高度取向的無鉛壓電織構陶瓷材料的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0012] (1)制備基料：制備（l-a)BNT-aBKT粉體基料，其中0? 16彡a彡0? 22 ;
[0013] (2)制備模板：運用雙重熔鹽法制備SrTi03片狀粉體模板；
[0014] (3)將獲得的模板與基料按比例配料并置于球磨罐中，加入溶劑，輥磨8-12小時， 再加入粘結劑繼續(xù)輥磨5-8小時，制得漿料；
[0015] (4)取出制得的漿料，使用流延刮刀在玻璃板上進行流延；流延后平放靜置，用刀 片將膜片從玻璃板上刮下；將膜片切割后疊片熱壓成型，將成型后的胚體排粘、靜壓，然后 熱處理，得到高度取向的（1-x) [(l-a)BNT-aBKT)]-xST無鉛壓電織構陶瓷材料。
[0016] 步驟（1)中制備（l-a)BNT-aBKT粉體基料的方法具體為：
[0017] 采用固相反應法制得，即采用NaC03、KC03、Bi203和Ti02為原料，先按照 Bia5NaQ.5Ti03中Na、Bi和Ti元素的化學計量比稱取NaC03、Bi203和Ti02，依次經(jīng)配料、混 料、預壓和熱處理步驟制備獲得Bia5Naa5Ti03基料；再按照中Bi、K和Ti元 素的化學計量比稱取KC03、Bi203和Ti02，依次經(jīng)配料、混料、預壓和熱處理步驟制備獲得 Bi0.5KQ.5Ti03 基料；最后按照（l-a)BNT-aBKT中BiQ.5NaQ. 5Ti03 和BiQ.5KQ. 5Ti03 的配比將基料 Bia5NaQ.5Ti03和BiQ.5KQ. 5Ti03基料進行混合后烘干即可。其中，BiQ.5NaQ. 5Ti03的熱處理溫度 為850°C，Bia5KQ.5T03的熱處理溫度為900°C。
[0018]步驟（2)中運用雙重熔鹽法制備SrTi03片狀粉體模板的具體步驟為：
[0019] 第一步：采用Bi203、Ti0jPNaCl為原料，通過熔鹽法制得扮4113012片狀粉體模板；
[0020] 第二步：以第一步獲得的Bi4Ti3012片狀粉體模板、SrC03和NaCl為原料通過熔鹽 法制得SrTi03片狀粉體模板。
[0021] 其中，第一步的Bi203、Ti02和NaCl的配比如下：按照Bi4Ti3012片狀粉體模板的化 學計量比，Bi203的質量過量12%，NaCl質量是Bi203和Ti02總質量的1. 1倍。第二步的 Bi4Ti3012片狀粉體模板、SrC03和NaCl的配比如下：Bi4Ti3012和SrC03的物質的量的比例為 1 : 5,NaCl的質量是Bi4Ti3012和SrC03總質量的1. 1倍。
[0022] 步驟（3)中，所述的模板的物質的量占模板與基料總物質的量的比例為：大于0且 小于27%，優(yōu)選為模板的物質的量占模板與基料總物質的量的15%。
[0023] 步驟（3)中，所述的溶劑為無水乙醇與甲苯的混合溶液；所述的溶劑的加入量為 每10g模板和基料的總重量對應加入5-7g無水乙醇和4-7g甲苯；優(yōu)選為無水乙醇為6. 5g， 甲苯為5. 8g。
[0024] 步驟（3)中，所述的粘結劑的加入量為每10g模板和基料的總重量對應加入 3. 5-6. 5g粘結劑；優(yōu)選為5. 3g。
[0025] 步驟⑶中，加入溶劑進行輥磨采用每分鐘70轉，軌磨時間為10-15小時，優(yōu)選為 12小時；加入粘結劑進行輥磨采用每分鐘50轉，軌磨時間為3-6小時，優(yōu)選為4小時；
[0026] 步驟（3)所述的粘結劑為用于制備流延漿料的市售的LS粘合劑。
[0027] 步驟（4)中，所述的流延刮刀與玻璃板的高度為100-300iim，優(yōu)選是200iim，流延 的速度是3cm/S-l〇Cm/S，優(yōu)選是6cm/s，流延后平放靜置2-4小時，優(yōu)選為3小時。
[0028] 步驟（4)中，所述的疊片熱壓成型是指將流延靜置后的膜切成1. 15cmX