專利名稱：鈮酸鈉鉀鈦酸鉍鈉鋰系無(wú)鉛壓電陶瓷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷領(lǐng)域，涉及一類新型的多元系鈮酸鹽無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，特別涉及一類鈮酸鈉鉀鈦酸鉍鈉鋰系無(wú)鉛壓電陶瓷組合物。
背景技術(shù)：
自二十世紀(jì)四十年代中期發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇陶瓷的壓電性，特別是具有優(yōu)異壓電性能和高居里溫度的鋯鈦酸鉛1 (Ti，Zr) O3陶瓷開發(fā)成功后，結(jié)構(gòu)特征為ABO3型的鉛基鈣鈦礦壓電陶瓷的研究開發(fā)非?；钴S，壓電陶瓷及壓電陶瓷器件已廣泛地應(yīng)用于工業(yè)特別是信息產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。以O(shè)^bCTi，Zr)O3)為代表的鉛基二元系和以鋯鈦酸鉛O^bCTi，Zr)O3)為基、添加第三組元[如以鈮鎂酸鉛O^b(Mgv3Nlv3)O3)為代表]的鉛基三元系壓電陶瓷材料具有優(yōu)良的壓電鐵電性能、高的居里溫度。工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的壓電陶瓷絕大多數(shù)是該類鉛基鈣鈦礦壓電陶瓷。但是，鉛基壓電陶瓷材料中，PbO或I^b3O4的含量約占原料總量的70 %。鉛污染已成為人類公害之一。鉛基壓電陶瓷在生產(chǎn)、使用及廢棄后處理過(guò)程中給人類及生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，不利于人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。近年來(lái)，開發(fā)不含鉛的、性能優(yōu)越的壓電陶瓷體系受到世界各國(guó)特別是歐美、日本、韓國(guó)以及中國(guó)的日益重視。目前廣泛研究的無(wú)鉛壓電陶瓷體系有四類鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷、BaTiO3基無(wú)鉛壓電陶瓷、Bia5Naa5TiO3基無(wú)鉛壓電陶瓷及堿金屬鈮酸鹽系無(wú)鉛壓電陶瓷。鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷居里溫度高，各向異性大，但壓電活性低；BaTiO3基壓電陶瓷居里溫度僅為120°C，壓電性能中等；Bia5Naa5TiO3基無(wú)鉛壓電陶瓷壓電性較強(qiáng)且易于改性提高壓電性能，但在210°C附近的第二相變致使退極化溫度低于210°C，改性提高壓電性能的同時(shí)往往伴隨退極化溫度的嚴(yán)重降低；堿金屬鈮酸鹽無(wú)鉛壓電陶瓷難以通過(guò)傳統(tǒng)陶瓷制備技術(shù)獲得致密的陶瓷，但其具有高達(dá)420°C的居里溫度而成為無(wú)鉛壓電陶瓷研究熱點(diǎn)。K1^xNaxNbO3是鐵電體KNbO3和反鐵電體NaNbO3固溶而形成的ABO3鈣鈦礦型鐵電體， A位由復(fù)合離子KhNax占據(jù)，具有鐵電性強(qiáng)，居里溫度高，機(jī)電耦合系數(shù)大等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)陶瓷工藝不能制得致密的高性能的K1^xNaxNbO3O文獻(xiàn)1 (J. Am. Ceram. Soc. 42 (9)，438 (1959)) 給出了傳統(tǒng)陶瓷工藝制備的Ka5Naa5NbO3陶瓷，知=80pC/N, kp = 0. 36，Tc = 420°C, P = 4. 25g/cm3 ；文獻(xiàn) 2 (J. Am. Ceram. Soc. 45 (5)，209 (1962))給出了熱壓的 Ktl 5Natl 5NbO3 陶瓷，d33 =160pC/N, kp = 0. 45，P = 4. 46g/cm3 ；文獻(xiàn) 3 (Mater. Lett. 59，241 (2005))給出了組成式為Ka5Naa5NbO3-LiTaO3的無(wú)鉛壓電陶瓷體系，d33 = 200pC/N, kp = 0. 36% ；文獻(xiàn)4(壓電與聲光，2006，Vol. 28，No. 1，ρ60)給出了組成式為Ka5Naa5NbO3-LiTaO3的無(wú)鉛壓電陶瓷體系，d33 = 134pC/N, kp = 33%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服已有的鉛基壓電陶瓷體系本身固有的缺陷，改進(jìn)現(xiàn)有的IVxNaxNbO3無(wú)鉛壓電陶瓷性能，提出了一類新型的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物。該類無(wú)鉛壓電陶瓷組合物采用傳統(tǒng)陶瓷工藝制備，具有良好的壓電性能，工藝穩(wěn)定，具有實(shí)用性。本發(fā)明提供的鈮酸鈉鉀鈦酸鉍鈉鋰系無(wú)鉛壓電陶瓷組合物包含鈣鈦礦鈮酸鹽壓電體KhNaxNbO3和鈦酸鹽鐵電體Bia5(NivyLiy)a5TiO3tj根據(jù)KhNaxNbO3本身固有的特點(diǎn)和鉛基陶瓷準(zhǔn)同型相界理論，本發(fā)明向ABO3結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型鈮酸鹽壓電體KhNaxNbO3弓丨入鈦酸鹽鐵電體Bia5(Nai_yLiy)a5Ti03，降低KhNaxNbO3的四方-正交相變溫度至室溫附近而形成兩相共存區(qū)，形成了一類新型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷材料。本發(fā)明所提供的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物可以用通式(1-z) (K1^xNax) NbO3-ZBia“恥^！^義目^仏來(lái)表示，χ、y、ζ表示相應(yīng)元素所占的原子數(shù)，即原子百分比，式 *0<x<l，0<y<l，0<z<0.06。另外，本發(fā)明提出的壓電陶瓷材料還可以由前面通式表示的基料添加氧化物(即基料+摻雜物)組成，使一些性能參數(shù)優(yōu)化。可以用通式表示為(l-z) (KhNax)NbO3-ZBia5 (Na1^yLiy) ο.5Ti03+aMa O0 (mol % )，在式中Ma O0表示摻雜物，摻雜物所占的比重為0-3mol %。 MaO0是一種或多種摻雜氧化物，M為+1-+6價(jià)且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素，如Na、K、 Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、 Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Bi、Ag等，α和β分別表示相關(guān)氧化物中相應(yīng)的元素M和氧的原子數(shù)。本發(fā)明所述的鈮酸鈉鉀鈦酸鉍鈉鋰系無(wú)鉛壓電陶瓷組合物具有優(yōu)良的壓電性能， 經(jīng)材料性能測(cè)試，壓電常數(shù)d33可達(dá)200PC/N以上，機(jī)電耦合系數(shù)kp和kt可達(dá)40%以上。 本發(fā)明提供的組合物的優(yōu)點(diǎn)是壓電性能優(yōu)良；可采用傳統(tǒng)陶瓷制備技術(shù)和工業(yè)用原材料獲得；燒結(jié)溫度低，約為1090-1150°C，較鉛基壓電陶瓷低約100-150°C ；無(wú)需密封或氣氛燒結(jié)，工藝穩(wěn)定性好。
具體實(shí)施例方式以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，這些實(shí)施例只是出于示例性說(shuō)明的目的，而并非用于限定本發(fā)明。制備本發(fā)明所述通式為(1-z) (K1^xNax) NbO3^zBi0.5 (Na1^yLiy) 0.5Ti03的無(wú)鉛壓電陶瓷可以采用工業(yè)純或化學(xué)純的Na2C03、K2C03、Li2C03、Nb205、Ti02、Bi2O3為原料，按照傳統(tǒng)陶瓷制備工藝制得。例如，其中的一種方法是根據(jù)通式的化學(xué)計(jì)量比稱量原料經(jīng)充分球磨混勻后，裝入氧化鋁坩堝內(nèi)，在800-900°C進(jìn)行預(yù)燒，保溫時(shí)間為6小時(shí)。預(yù)燒合成的粉料再經(jīng)球磨磨細(xì)、充分混合、加粘結(jié)劑、成型、排塑，最后在1090-1150°C下燒結(jié)2-6小時(shí)。燒結(jié)后的陶瓷片被上銀電極，在20-200°C的硅油中，在4-5kV/mm的電壓下極化30-40分鐘。制備本發(fā)明所述通式為(1-z)(K1^xNax)NbO3-ZBi0.5(Na1^yLiy)0.5Ti03+aMaO0 (mol% ) 的無(wú)鉛壓電陶瓷的一種方法是，可以采用工業(yè)純或化學(xué)純的Na2C03、K2CO3> Li2C03、Nb2O5, TiO2, Bi2O3^MaO0為原料，按通式的化學(xué)計(jì)量比稱量原料，經(jīng)充分球磨混勻后，裝入氧化鋁坩堝內(nèi)，在800-900°C進(jìn)行預(yù)燒，保溫時(shí)間為6小時(shí)。預(yù)燒合成的粉料中加入適量的工業(yè)純或化學(xué)純MaO0改性添加劑，再經(jīng)球磨磨細(xì)、充分混合、加粘結(jié)劑、成型、排塑，最后在1090-1150°C下燒結(jié)2-6小時(shí)。燒結(jié)后的陶瓷片被上銀電極，在20-200°C的硅油中，在 4-5kV/mm的電壓下極化30-40分鐘。按照上述方法制備的無(wú)鉛壓電陶瓷的配方和性能制備如下
實(shí)施例1
配方
0. 975 (K0.5Na0.5) NbO3-O025Bi0.5(Na0.1Li0.9)0.JiO3
性能
d33(pC/N)ε 33/ ε 0kp(% ) kt(% )
11982024. 5 27.8
實(shí)施例2
配方
0. 99 (K0.5Na0.5) NbO3-O.DlBi0.5 (Na0. 9) 0.5Ti03 (99mol % )+MnO2 (Imo 1% )
性能
d33(pC/N)ε J ε0 kp(%)kt(% )
11839046. 644. 3
實(shí)施例3
配方
0. 975 (K0.5Na0.5) NbO3-O(^Bia5(NaaiLia9)0.5Ti03 (99mol % ) +MnO2 (lmol% )
性能
d33(pC/N)ε J ε0 kp(%)kt(% )
19892548. 345. 6
實(shí)施例4
配方
0. 94 (Ka5Naa5) NbO3-O.36Bi0.5 (Na0. 9) 0.5Ti03 (99mol % )+MnO2 (Imo 1% )
性能
d33(pC/N)ε Jkp(%)kt(% )
9874626. 531. 1
實(shí)施例5
配方
0. 975 (K0.5Na0.5) NbO3-O025Bi0.5(Na0.9Li0.1)0.5Ti03 (99mol % ) +MnO2 (0. 5mol% ) +CuO(0. 5mol% )
性能
d33(pC/N)ε J ε0 kp(%)kt(% )
20493549. 546. 3
實(shí)施例6
配方
0. 975 (K0.5Na0.5) NbO3-O025Bi0.5(Na0.9Li0.1)0.5Ti03 (99mol% )+CuO(lmol% )
性能
d33(pC/N)ε J:0 kp(% )kt(% )
19286244. 539. 3
實(shí)施例7
配方5
0. 97 (K0.4Na0 6) NbO3-O. 03Bi0.5 (Na0.5Li0.5) 0.5Ti03 (99mol % ) +MnO2 (0. 5mol%)+Cu0 (0 .5mol% )性能實(shí)施例8 配方0. 97 (K0.6Na0.4) NbO3-O. 03Bi0.5 (Na0.5Li0.5) 0.5Ti03 (99mol % ) +CuO (0. 75mol % ) +Fe2O3 (0. 25mol% )性能d33 (pC/N)ε 33/ ε 0kp(% )kt(% )14786537. 541.2。d33 (pC/N)155
kp(% )
kt(% ) 43. 權(quán)利要求
1.鈮酸鈉鉀鈦酸鉍鈉鋰系無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，其特征在于該組合物包含鈣鈦礦型鈮酸鹽壓電體OVxNigNbOdn鈦酸鹽壓電體Bia5(Nai_yLiy)Q.5Ti03。該組合物用通式(l_z) (IVxNax)NbO3-Z Bia 5 (NapyLiy) 5Ti03 來(lái)表示，式中 0<x<l，0<y<l，0<z<0.06。
2.如權(quán)利要求1所述的無(wú)鉛壓電陶瓷材料組合物，其特征在于所述組合物還含有一種或多種氧化物，組合物的通式為(1-z) (1-z) (K1^xNax)NbO3-Z Bi0.5 (Na1^yLiy)O. 5Ti03((100-a)mol%)+Ma0fi (a mol % )，在式中 Ma O0 表示氧化物，α 禾口 β 分別表示相關(guān)氧化物中相應(yīng)的元素M和氧的原子數(shù)，a m0l%為該氧化物占組合物總體的摩爾比，其中0 < a彡3 ;M為+1價(jià)至+6價(jià)且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素，其選自Na、K、 Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、 Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Bi 和 Ag 中的至少一種。
3.如權(quán)利要求2所述的無(wú)鉛壓電陶瓷材料組合物，其特征在于所述M為MruCu和Fe中的一種或幾種元素。
全文摘要
鈮酸鈉鉀鈦酸鉍鈉鋰系無(wú)鉛壓電陶瓷，涉及一類新型的多元系無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷領(lǐng)域。本發(fā)明提供的組合物可以用通式(1-z)(K1-xNax)NbO3-zBi0.5(Na1-yLiy)0.5TiO3來(lái)表示，式中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z≤0.06。該無(wú)鉛壓電陶瓷組合物還可以含有一種或多種氧化物，其通式為(1-z)(K1-xNax)NbO3-zBi0.5(Na1-yLiy)0.5TiO3+aMαOβ(mol％)，MαOβ是一種或多種摻雜氧化物，其含量a占主要成分(1-z)(K1-xNax)NbO3-zBi0.5(Na1-yLiy)0.5TiO3的摩爾比為0-3％，M為+1-+6價(jià)且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素。該體系壓電陶瓷組合物的壓電常數(shù)最優(yōu)值d33可達(dá)200pC/N以上，機(jī)電耦合系數(shù)kp和kt可達(dá)40％以上，工藝穩(wěn)定，采用傳統(tǒng)壓電陶瓷制備技術(shù)和工業(yè)用原料制得，具有實(shí)用性。
文檔編號(hào)C04B35/499GK102234195SQ20101015720
公開日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月23日
發(fā)明者伍曉春, 畢劍, 賃敦敏, 鄭蕎佶, 高道江 申請(qǐng)人:四川師范大學(xué)