專利名稱：離子液體、包含所述離子液體的鋰二次電池電解質(zhì)和包含所述電解質(zhì)的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在其中所含的陽離子結(jié)構(gòu)中具有手性中心的離子液體、包含所述離子液體的鋰二次電池電解質(zhì)以及包含所述電解質(zhì)的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
二次電池為能通過將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能而提供電的電池；而且，通過以與放電方向相反的方向流過電流，該電池能夠通過將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能而儲存(在充電過程中)化學(xué)能。在二次電池中，鋰離子電池比其他化學(xué)物質(zhì)如鉛-酸、鎳-鎘和鎳-金屬氫化物具有更高的能量密度，并因此廣泛地用作筆記本型個人電腦、手機和其它便攜式裝置的電源。在使用石墨(C)作為負電極活性材料的鋰二次電池中，放電時負電極處將進行下式⑴所描述的反應(yīng):LixC — C+xL1.+xe- (I)在該式中，0<x<l。式⑴所產(chǎn)生的電子流過外電路(其充當(dāng)外負載)，然后到達正電極。同時，式(I)所產(chǎn)生的鋰離子(Li+)經(jīng)由包夾在負電極和正電極之間的電解質(zhì)從負電極側(cè)轉(zhuǎn)移向正電極側(cè)。當(dāng)使用鈷酸鋰(LihCoO2)作為正電極活性材料時，放電時正電極處將進行下式(II)所述的反應(yīng):Li1_!￡Co02+xLi++x`e- LiCoO2 (II)在該式中，0<x<l。在對電池充電時，負電極和正電極處將進行上式⑴和(II)所表示的反應(yīng)的逆反應(yīng)。其中在負電極處嵌鋰的石墨材料(LixC)變得可再次使用，同時在正電極處鈷酸鋰(LihCoO2)被再生。因此，又可以放電了。常規(guī)的鋰二次電池使用可燃的揮發(fā)性有機化合物作為電解質(zhì)溶劑；因此其安全性有限。作為提高電解質(zhì)溶液安全性的努力，使用離子液體作為電解質(zhì)的鋰二次電池是公知的?！半x子液體”為在100°c以下為液體并通常不可燃且不揮發(fā)的鹽。這樣的不可燃電解質(zhì)具有若干優(yōu)勢，這些優(yōu)勢在于其不僅能提高電池的安全性而且具有相對較寬的電勢窗口(穩(wěn)定性范圍)并顯示出相對較高的離子電導(dǎo)率。作為一種離子液體技術(shù)，專利文獻I公開了具有以有機或無機質(zhì)子酸的陰離子作為陰離子、以具有至少一個手性中心和至少一個官能團的光學(xué)活性有機銨陽離子作為陽離子的手性離子液體，其手性中心具有與所述官能團至多5個原子結(jié)合的距離，并且所述官能團選自醇等并能通過形成氫橋或通過提供游離電子對而產(chǎn)生配位。引用文獻列表專利文獻
專利文獻1:美國專利號6，900, 31
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題在專利文獻I的第3頁上描述到，該文獻中所述的離子液體可用來將外消旋體分離成單獨的對映體、用作不對稱無機和有機合成的溶劑以及用作有機和無機反應(yīng)中不對稱催化的溶劑。然而，在專利文獻I中沒有述及或啟示該文獻中所述的離子液體可用于鋰二次電池。本發(fā)明鑒于上述情況而完成，并且本發(fā)明的一個目的是提供一種在其中所含的陽離子結(jié)構(gòu)中具有手性中心的離子液體、包含所述離子液體的鋰二次電池電解質(zhì)以及包含所述電解質(zhì)的鋰二次電池。問題的解決本發(fā)明的離子液體為包含陽離子及其抗衡陰離子的離子液體，其中所述陽離子具有不對稱碳原子，所述不對稱碳原子鍵接有帶正電荷的基團以及選自氫原子和具有I至10個碳原子的烷基中的三個不同取代基，和其中一種對映體在所述陽離子中的含量高于另一種對映體在所述陽離子中的含量。在本發(fā)明的離子液體中，所述陽離子優(yōu)選具有不對稱碳原子，所述不對稱碳原子鍵接有帶正電荷的基團以及氫原子、甲基和乙基，因為當(dāng)鍵接到不對稱碳原子的取代基小時，離子液體的粘度低并因此可提高離子液體的離子電導(dǎo)率。在本發(fā)明的離子液體中，帶正電荷的基團優(yōu)選不具有不對稱中心。在本發(fā)明的離子液體中，帶正電荷的基團優(yōu)選為包含選自吡咯烷Il基團、吡啶If基團、咪唑鑄基團和烷基銨基團中的至少一個取代基的基團。在本發(fā)明的離子液體中，陽離子優(yōu)選為N-甲基-N_(2-甲基丁基)吡咯烷養(yǎng)陽離子。在本發(fā)明的離子液體中，陽離子優(yōu)選為N-甲基-N-(S)_(2-甲基丁基)吡咯烷德陽離子。在本發(fā)明的離子液體中，抗衡陰離子優(yōu)選為選自氟離子(F—)、氯離子(CD、溴離子(Br—)、碘離子(I—)、四氟硼酸根離子(BF4-)和雙(三氟甲磺酰)亞胺離子([N(SO2CF3)2D中的至少一種陰離子。在本發(fā)明的離子液體中，陽離子優(yōu)選具有0-100%的對映體過量。本發(fā)明的鋰二次電池電解質(zhì)為包含上述離子液體的鋰二次電池電解質(zhì)。本發(fā)明的鋰二次電池為至少包含正電極、負電極和存在于所述的正電極和負電極之間的電解質(zhì)的鋰二次電池，其中所述電解質(zhì)為上述鋰二次電池電解質(zhì)。本發(fā)明的有利效果根據(jù)本發(fā)明，通過包含手性陽離子，電解質(zhì)將具有低于離子液體的熔點；相反，其玻璃化。因此，根據(jù)本發(fā)明，獲得 了在寬的溫度范圍內(nèi)保持其液態(tài)的離子液體。同樣，根據(jù)本發(fā)明，通過使用這樣的離子液體作為鋰二次電池電解質(zhì)，電解質(zhì)在低溫下的離子電導(dǎo)率可得到提聞。


在附圖和圖表中，圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池的層狀結(jié)構(gòu)的實例并且為示出了跨經(jīng)層合方向切開的電池剖面的示意圖。圖2示出了 N-甲基-N-⑶-(2-甲基丁基)吡咯烷傭雙(三氟甲磺酰)亞胺的差示掃描量熱(DSC)曲線。圖3為示出了實施例1-3及對比例I和2的電解質(zhì)在_40°C至25°C的溫度范圍內(nèi)的鋰離子電導(dǎo)率變化的圖。圖4為示出了實施例1-3及對比例I和2的電解質(zhì)在25°C下的鋰離子電導(dǎo)率的條形圖。圖5為示出了實施例1-3及對比例I和2的電解質(zhì)在_40°C下的鋰離子電導(dǎo)率的條形圖。圖6為示出了 _40°C下實施例3的電解質(zhì)的電阻隨時間的改變的圖。圖7的條形圖示出了 _40°C下實施例3和對比例I的電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率的比較。
具體實施例方式1.離子液體本發(fā)明的離子液體為包含陽離子及其抗衡陰離子的離子液體，其中所述陽離子具有不對稱碳原子，其鍵接有帶正電荷的基團及三個選自氫原子和具有1-10個碳原子的烷基基團的不同取代基，并且其中所述陽離子中一種對映體的含量高于所述陽離子中另一種對映體的含量。通常，使用通過溶解鋰鹽如LiPF6于有機溶劑如碳酸亞乙酯或碳酸二甲酯或它們的混合物中所產(chǎn)生的溶液作為用于鋰二次電池的電解質(zhì)。該溶液具有形成固體離子導(dǎo)電層(也稱為固體電解質(zhì)中間層(下文稱為SEI))層的性質(zhì)并因此在充放電時保護電極。具有這樣的性質(zhì)的其他材料尚不知道。該溶液在室溫下的離子電導(dǎo)率高于lOmS/cm并允許鋰離子電池產(chǎn)生高的輸出功率。然而，該溶液的熔點為約_20°C。當(dāng)鋰離子電池被冷卻到低于電解質(zhì)的凝固點時，該溶液將凍結(jié)并且該溶液的鋰離子電導(dǎo)率減小至其在室溫下的電導(dǎo)率的500分之I。如剛才所述，該溶液在低溫條件下的凍結(jié)將急劇降低電池性能。因此，為提高低溫條件下的性能而不損害該溶液在高溫條件下的性能，需要向電解質(zhì)中添加添加劑。近年來，離子液體作為電解質(zhì)一直吸引著人們的注意，因為它們比有機溶劑不易揮發(fā)且不易燃，并且在合成時，它們的性質(zhì)可通過改變陽離子中心上的取代基來容易地控制。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用具有不對稱碳原子的手性陽離子作為離子液體的陽離子并且通過使一種對映體在陽離子中的含量高于另一種對映體的含量，電解質(zhì)呈現(xiàn)出比包含陽離子的外消旋混合物的離子液體更低的熔點，從而完成本發(fā)明。本發(fā)明 的離子液體可在寬的溫度范圍內(nèi)保持其液態(tài)，并且當(dāng)其用作鋰二次電池電解質(zhì)時，電解質(zhì)在低溫下的離子電導(dǎo)率可得到提高。
本發(fā)明中使用的陽離子具有不對稱碳原子，所述不對稱碳原子鍵接有帶正電荷的基團以及選自氫原子和具有I至10個碳原子的烷基中的三個不同取代基。為提供電解質(zhì)低的熔點，本發(fā)明中使用的陽離子優(yōu)選選自具有低分子量的那些。特別地，本發(fā)明中使用的陽離子的分子量優(yōu)選為130至200。更優(yōu)選本發(fā)明中使用的陽離子具有不對稱碳原子，所述不對稱碳原子鍵接有帶正電荷的基團以及氫原子、甲基和乙基，因為當(dāng)鍵接到不對稱碳原子的取代基小時，離子液體的粘度低并因此可提高離子液體的離子電導(dǎo)率。帶正電荷的基團優(yōu)選不具有不對稱中心。 特別地，帶正電荷的基團優(yōu)選為包含選自吡咯燒Il基團、吡啶II基團、咪唑德基團和烷基銨基團中的至少一個取代基的基團。作為滿足所有上述條件的陽離子，本發(fā)明中使用的陽離子優(yōu)選為N-甲基-N-(2-甲基丁基)吡咯烷_陽離子。其更優(yōu)選為具有下式(I)所表示的絕對構(gòu)型的N-甲基-N-(S)-(2-甲基丁基)吡咯烷If陽離子:[化學(xué)式I]式⑴
權(quán)利要求
1.一種離子液體，包含陽離子及其抗衡陰離子，其中所述陽離子具有不對稱碳原子，所述不對稱碳原子鍵接有帶正電荷的基團以及選自氫原子和具有I至10個碳原子的烷基中的三個不同取代基，和 其中一種對映體在所述陽離子中的含量高于另一種對映體在所述陽離子中的含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體，其中所述陽離子具有不對稱碳原子，所述不對稱碳原子鍵接有帶正電荷的基團以及氫原子、甲基和乙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子液體，其中所述帶正電荷的基團不具有不對稱中心。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的離子液體，其中所述帶正電荷的基團為包含選自吡咯燒Il基團、吡啶|霞基團、咪唑I基團和烷基銨基團中的至少一個取代基的基團。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的離子液體，其中所述陽離子為N-甲基-N-(2-甲基丁基)吡咯燒If陽離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的離子液體，其中所述陽離子為N-甲基-N- (S) - (2-甲基丁基)卩比咯燒f§陽尚子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的離子液體，其中所述抗衡陰離子為選自氟離子(F—)、氯離子(CD、溴離子(Br—)、碘離子(I—)、四氟硼酸根離子(BF4-)和雙(三氟甲磺酰)亞胺離子([N(SO2CF3)2D中的至少一種陰離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的離子液體，其中所述陽離子具有0至100%的對映體過量。
9.一種鋰二次電池電解質(zhì)，包含由權(quán)利要求1至8所限定的離子液體中的任何一者。
10.一種鋰二次電 池，至少包含:正電極、負電極和存在于所述正電極和所述負電極之間的電解質(zhì)， 其中所述電解質(zhì)為由權(quán)利要求9所限定的鋰二次電池電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種在其中所含的陽離子結(jié)構(gòu)中具有手性中心的離子液體、包含所述離子液體的鋰二次電池電解質(zhì)以及包含所述電解質(zhì)的鋰二次電池。
文檔編號H01M10/39GK103250297SQ20108006951
公開日2013年8月14日 申請日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月12日
發(fā)明者法比奧·羅西亞諾, 蒂埃里·韋爾比斯特, 蓋伊·科克爾貝里斯, 利芬·德克里默 申請人:豐田自動車株式會社, 魯汶天主教大學(xué)