專利名稱：基于熒光共軛聚合物中激光效應(yīng)的化學(xué)傳感器、方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)傳感技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于熒光共軛聚合物中激光效應(yīng)的 化學(xué)傳感器。
背景技術(shù)：
化學(xué)傳感器是一種為實(shí)時(shí)檢測(cè)體系中的某種特定成分而設(shè)計(jì)的小型化分子器件。 以熒光為輸出信號(hào)的化學(xué)傳感器頗受人們歡迎，這是因?yàn)椴还苁窃谌芤褐羞€是在界面上， 熒光信號(hào)比較容易觀測(cè)，同時(shí)由于熒光信號(hào)非常靈敏，其傳感器檢測(cè)的下限濃度往往較低。 近年來(lái)，以共軛聚合物為基礎(chǔ)的熒光傳感器顯示出自身的優(yōu)勢(shì)，獲得了迅速的發(fā)展。含有 剛性共軛主鏈?zhǔn)枪曹椌酆衔锏闹匾卣鳎鄠€(gè)發(fā)光單元通過(guò)雙鍵或三鍵連在一起形成分子 鏈，這種分子鏈效應(yīng)可以將熒光信號(hào)幾十到幾百倍放大，相比于傳統(tǒng)小分子傳感器，共軛聚 合物特有的傳感信號(hào)放大功能是它們成為優(yōu)良活性傳感材料的重要原因。目前，在國(guó)防、公共安全、環(huán)境安全等有關(guān)的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)領(lǐng)域，對(duì)具有高靈敏度和 高選擇性化學(xué)傳感器的需求越來(lái)越大，而且要求也越來(lái)越高。研究人員把重點(diǎn)主要放在了 提高熒光共軛聚合物自身性能以及開發(fā)新的器件結(jié)構(gòu)上，然而，聚合物制備工藝過(guò)程往往 比較復(fù)雜，涉及反應(yīng)條件較多，所以提高熒光共軛聚合物自身性能往往比較困難，費(fèi)用也很 昂貴。雖然各種新型結(jié)構(gòu)的化學(xué)傳感器相繼問(wèn)世，但檢測(cè)方法依然沿用的是傳統(tǒng)的熒光檢 測(cè)方法，難以克服熒光的低強(qiáng)度、寬光譜、易受干擾的缺點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)，熒光共軛聚合物具有高的熒光量子效率和大的受激輻射截面，是一類 優(yōu)良的激光增益介質(zhì)，與諧振腔結(jié)合后，多種基本于熒光共軛聚合物的激光器和放大器已 被開發(fā)問(wèn)世。但此類研究主要關(guān)注器件發(fā)光效率和壽命問(wèn)題，尚未受到化學(xué)傳感領(lǐng)域研究 者的重視。實(shí)際上，和自發(fā)輻射的熒光相比，受激輻射的激光，具有更高的強(qiáng)度、更好的單色 性以及特有的閾值特性，如果將傳統(tǒng)的熒光共軛聚合物傳感材料與微諧振腔結(jié)合，較容易 實(shí)現(xiàn)受激輻射的激光輸出，熒光聚合物便可同時(shí)作為傳感材料和增益介質(zhì)，在與被分析物 作用后，熒光聚合物的增益特性會(huì)受到影響，由于激光輸出具有閾值性質(zhì)，很小的增益改變 將導(dǎo)致激光輸出信號(hào)的大幅變化，且激光信號(hào)單色性好，與背景光有很好的分辨能力，不易 受到干擾，正好可以解決傳統(tǒng)熒光檢測(cè)方法中的諸多問(wèn)題。此外，由于通常采用脈沖激光光源對(duì)熒光聚合物進(jìn)行泵浦，光源具有優(yōu)良的單向 傳播性，因此可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程的泵浦以及遠(yuǎn)程的化學(xué)傳感。這種新型的基于熒光共軛聚合物 中激光效應(yīng)的化學(xué)傳感方法以及相關(guān)的傳感器將在環(huán)境污染物、毒品、化學(xué)物質(zhì)和生物物 質(zhì)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種基于熒光共軛聚合物中激光效應(yīng)的化學(xué)傳感器、方法 及其應(yīng)用。與傳統(tǒng)的基于熒光效應(yīng)的傳感器相比，這種傳感器利用了激光的高強(qiáng)度、單色性、閾值特性，可以克服傳統(tǒng)熒光化學(xué)傳感器中熒光的低強(qiáng)度、寬光譜、易受干擾的缺點(diǎn)，具有高靈敏度、快速響應(yīng)和強(qiáng)抗干擾能力。同時(shí)，由于泵浦光源采用單向性的激光取代傳統(tǒng)的 發(fā)散性光源，這種傳感器可實(shí)現(xiàn)近距離和遠(yuǎn)距離的化學(xué)及生物物質(zhì)探測(cè)，實(shí)用性強(qiáng)。本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的首先，制備具有合適諧振波長(zhǎng)的微諧振腔，微諧振腔的諧振波長(zhǎng)需與熒光聚合物 的熒光光譜相匹配，以便熒光聚合物在外界光泵浦下更容易產(chǎn)生受激輻射的激光輸出。微 諧振腔的種類有分布式反饋腔、平面光波導(dǎo)諧振腔、分布布拉格反射腔、法布里_泊羅腔、 耳語(yǔ)回廊式腔、微環(huán)形腔、微球形腔、光子晶體微腔、隨機(jī)激光微腔。所述的諧振腔制備工 藝有紫外光刻、激光干涉光刻、垂直沉積法、電子束光刻、分子外延生長(zhǎng)、拋膠成膜法、模板 法、化學(xué)氣相沉積、自組裝、離子束刻蝕。制備諧振腔常用的材料為石英、摻雜鉺、鐿、錳等 元素的石英、氟化鈣玻璃、PDMS等透明硅膠、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚對(duì)苯 二甲酸乙二醇酯等柔性塑料基質(zhì)。考慮到后續(xù)要將熒光聚合物與諧振腔結(jié)合，材料選擇須 與聚合物所選溶劑不相溶以及不發(fā)生反應(yīng)。第二步，選取具有特異性傳感性質(zhì)的熒光共軛聚合物，其必須具有高的熒光量子 效率和大的受激輻射截面，能夠同時(shí)作為激光增益材料。熒光共軛聚合物骨架可以為聚芴、 聚喹啉、聚苯、聚對(duì)苯撐乙烯、聚對(duì)苯撐乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺及其衍生物，包括與功 能性單體的二元和多元共聚物。選擇的熒光聚合物可以摻雜無(wú)機(jī)納米顆粒(50 400nm)， 包括氧化鋅、氧化鈦、氧化硅、氧化鋁，用作光散射體，可提高熒光共軛聚合物熒光強(qiáng)度；也 可以摻雜有機(jī)金屬配合物包括銅、鈷、鎳、鎘、鉬、鈀、釕、鋅、鐵、鉻、錫、錳、釩、鎂為金屬中心 的配合物，配體包括卟啉類化合物、酞菁類化合物、鄰菲羅琳、聯(lián)吡啶、苯基吡啶、噻吩吡啶、 8-羥基喹啉、多羧基配體、多胺基配體、二酮配體等，有機(jī)金屬配合物作為受體，熒光共軛聚 合物為給體，二者之間必須能發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移。第三步，在選擇了熒光共軛聚合物材料后，需將其與制備的微諧振腔結(jié)合，欲結(jié)合 所采用的工藝拋膠涂覆、浸漬提拉、氣相沉積、自組裝。 進(jìn)一步，搭建檢測(cè)光路，采用光學(xué)過(guò)濾片對(duì)脈沖激光源進(jìn)行過(guò)濾，濾掉低頻波長(zhǎng)的 光，得到要求的單色光源，然后采用望遠(yuǎn)鏡對(duì)激光束進(jìn)行擴(kuò)束，最后，用柱面鏡或球面鏡將 激光束聚焦成線狀或圓斑狀，垂直照射在聚合物表面。出射光經(jīng)過(guò)光學(xué)過(guò)濾片過(guò)濾，球面鏡 聚焦，用光纖導(dǎo)入到增強(qiáng)型CCD光譜儀中，對(duì)光強(qiáng)實(shí)時(shí)進(jìn)行觀察和記錄。將本發(fā)明提供的化學(xué)傳感器放置于被分析物的氛圍之中，采用脈沖激光進(jìn)行泵 浦，使被分析物與諧振腔表面的熒光共軛聚合物傳感材料作用，作用后，熒光共軛聚合物的 熒光強(qiáng)度和增益系數(shù)發(fā)生變化，從而將導(dǎo)致微諧振腔中光傳播特性改變，影響輸出的激光 強(qiáng)度，這種強(qiáng)度的變化被實(shí)時(shí)記錄和觀察，以用來(lái)確定被分析物的成分及濃度，從而實(shí)現(xiàn)基 于熒光共軛聚合物中激光效應(yīng)的化學(xué)傳感。在傳統(tǒng)的基于熒光方法的化學(xué)傳感器中，激發(fā)光源一般采用氙燈，它是一種其有 發(fā)散性的非單色光源，用其激發(fā)熒光聚合物，產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度并不高，屬于寬光譜，而且環(huán) 境光對(duì)其影響較大，通過(guò)熒光的變化來(lái)檢測(cè)被分析物雖有一定的優(yōu)勢(shì)，但受限于熒光本身 的缺陷，單純從材料和器件結(jié)構(gòu)上來(lái)改進(jìn)并不能真正有效的滿足經(jīng)濟(jì)和社會(huì)對(duì)高性能傳感 器的要求。本發(fā)明提供了一種基于熒光共軛聚合物中激光效應(yīng)的化學(xué)傳感器，從本質(zhì)上改 變了信號(hào)傳感的機(jī)制，由熒光法改進(jìn)為激光法，充分利用了現(xiàn)有熒光傳感材料的增益特性，克服了熒光方法存在的本質(zhì)的缺點(diǎn)，具有高靈敏度、快速響應(yīng)、強(qiáng)抗干擾能力以及遠(yuǎn)距離探 測(cè)的優(yōu)點(diǎn)，因此在國(guó)防安全和公共安全，又可在環(huán)境檢測(cè)等方面有廣泛的應(yīng)用前景?？傊景l(fā)明公開了基于熒光共軛聚合物中激光效應(yīng)的化學(xué)傳感器、方法及其應(yīng) 用。在這種傳感器中，熒光聚合物既用作傳感材料，同時(shí)作為激光增益介質(zhì)，采用脈沖激光 對(duì)其進(jìn)行泵浦，在各種微諧振腔的調(diào)制下，產(chǎn)生受激輻射的激光輸出。在與被分析物作用 后，聚合物的熒光強(qiáng)度和增益系數(shù)發(fā)生改變，從而影響微諧振腔中激光傳播特性，導(dǎo)致激光 的輸出強(qiáng)度隨之變化，即可實(shí)現(xiàn)傳感功能。這種傳感器利用了激光的高強(qiáng)度、單色性、閾值 特性，可以克服傳統(tǒng)熒光化學(xué)傳感器中熒光的低強(qiáng)度、寬光譜、易受干擾的缺點(diǎn)，具有高靈 敏 度、快速響應(yīng)和強(qiáng)抗干擾能力。同時(shí)，由于泵浦光源采用單向性的激光取代傳統(tǒng)的發(fā)散性 的氙燈，本發(fā)明可同時(shí)實(shí)現(xiàn)近距離和遠(yuǎn)距離的化學(xué)品探測(cè)，包括環(huán)境污染物、毒品、化學(xué)物 質(zhì)和生物物質(zhì)等。特別適用于1，3，5_三硝基甲苯、正丙胺、N，N-二甲基苯胺、芐胺、芐基二 甲胺或正三丙胺的傳感檢測(cè)(詳見實(shí)施例9-14)。


圖1基于激光效應(yīng)的化學(xué)傳感器檢測(cè)裝置示意圖。圖2激光干涉光刻法制備分布式反饋腔原理圖。圖3采用垂直沉積法制備的SiO2光子晶體微腔。圖41102顆粒及由其自組裝而形成的隨機(jī)激光微腔。圖5聚三苯胺聯(lián)苯撐乙烯(TPA-PBPV)納米線法布里-泊羅腔陣列。圖6隨機(jī)激光微腔中激光效應(yīng)(a)以及對(duì)1，3，5-三硝基甲苯(TNT)的傳感特性 (b)。圖7平面光波導(dǎo)腔中激光效應(yīng)對(duì)正丙胺的傳感特性。圖8平面光波導(dǎo)腔中激光效應(yīng)與熒光效應(yīng)對(duì)正丙胺的傳感特性對(duì)比。圖9平面光波導(dǎo)腔中激光閾值效應(yīng)對(duì)N，N- 二甲基苯胺(DMA)的傳感特性。圖10平面光波導(dǎo)腔中激光閾值效應(yīng)對(duì)芐胺(BA)的傳感特性。圖11平面光波導(dǎo)腔中激光閾值效應(yīng)對(duì)芐基二甲胺(DMBA)的傳感特性。圖12隨機(jī)激光微腔中激光效應(yīng)對(duì)正三丙胺的傳感特性。圖13隨機(jī)激光微腔中激光效應(yīng)與熒光效應(yīng)對(duì)正三丙胺的傳感特性對(duì)比。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，將有助于對(duì)本發(fā)明的理 解。但并不能以此來(lái)限制本發(fā)明的權(quán)利范圍，而本發(fā)明的請(qǐng)求保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求書闡 述的為準(zhǔn)。實(shí)施例1采用激光干涉光刻法制備分布布拉格反饋腔的過(guò)程1.對(duì)石英基片分別用濃硫 酸、丙酮、去離子水進(jìn)行超聲清洗各10分鐘，并進(jìn)行烘干處理；2.將光刻膠6809涂滿石英 片，靜置20分鐘，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下拋膠30秒；3.將拋完膠的石英片在65°C下烘 3分鐘，95°C烘5分鐘，然后以0. 5°C /分鐘的速度冷卻；4.在激光干涉曝光裝置中，如圖2 所示，以23°的入射角，在210mJ/cm2的劑量下對(duì)樣品曝光30秒；5，將曝光后的樣品在65°C下烘2分鐘，95°C下烘7分鐘；5.將樣品置于顯影液中顯影6分鐘；6.去離子水清洗；7.將 樣品于200°C下烘30分鐘；8.采用玻璃腐蝕液將光刻膠上已經(jīng)形成的周期性光柵圖樣轉(zhuǎn)移 到石英片上，腐蝕時(shí)間5分鐘。最后在石英片上形成周期為460nm的分布布拉格反饋腔結(jié) 構(gòu)。 實(shí)施例2采用拋膠成膜法制備平面光波導(dǎo)諧振腔的過(guò)程1.稱取一定量的聚9，9- 二辛基 芴(PFO)和卟啉金屬配合物(TPP或MTPP)，配制5mL的甲苯溶液，二者濃度比為300 1， PFO濃度為8mg/mL ；2.采用拋膠成膜法將混合溶液拋在石英片上，轉(zhuǎn)速1500轉(zhuǎn)/分，時(shí)間 30秒，然后放置于真空進(jìn)行干燥。經(jīng)測(cè)定，石英片上膜厚在150nm左右，其折射率(約1. 7) 大于石英片(約1. 5)和空氣(約1)，于是形成三層式平面光波導(dǎo)諧振腔。實(shí)施例3采用垂直沉積法制備光子晶體微腔的過(guò)程1.在錐形瓶中將2. 08g正硅酸乙酯 (TEOS)與50mL無(wú)水乙醇混合；2，另將3. OOg去離子水、3. 85mL濃氨水與40mL無(wú)水乙醇在 另一錐形瓶中混合；3.于常溫在磁力攪拌下將兩液混合，繼續(xù)攪拌20h，得到200nm的SiO2 顆粒分散液；4.將洗凈的石英片垂直插入SmLSiO2顆粒分散液的IOmL容器中，在室溫下，隨 著分散液中的乙醇和水的揮發(fā)，SiO2顆粒向石英片表面聚焦，在毛細(xì)管力的作用下，于基片 上形成三維有序的SiO2膠體晶體。待乙醇和水完全揮發(fā)后，取出基片，用掃描電鏡觀察晶 體形貌，如圖3所示。實(shí)施例4采用自組裝法制備隨機(jī)激光微腔的過(guò)程1.配制濃度為1. 26X IO-2M的聚三苯 胺苯撐乙烯(TPA-PPV)的四氫呋喃溶液IOml ；2.在配好的溶液中加入360mg的聚苯乙烯 (PS)，超聲溶解形成PS濃度36mg/ml ；3.在上述溶液中加入25mg粒徑為50nm的TiO2顆粒， 形成分散性好的膠狀體系，打02濃度約為8.9X1012/cm3;4.采用拋涂的方法，將以上混合溶 液拋膠成膜于洗凈的石英片上，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分，轉(zhuǎn)時(shí)20秒。在這種隨機(jī)增益介質(zhì)中，TiO2 納米顆粒對(duì)光有多重散射功能，提供了與傳統(tǒng)諧振腔所不同的諧振效果。所采用的TiO2納 米顆粒以及制備的隨機(jī)激光微腔在掃描電鏡下的照片見圖4。實(shí)施例5采用自組裝法制備隨機(jī)激光微腔的過(guò)程1.按實(shí)施例2配制聚9，9_ 二辛基芴 (PFO)和卟啉金屬配合物(TPP或MTPP)的甲苯溶液5mL;2.在上述混合溶液中加入粒徑為 50nm的TiO2顆粒30mg，形成分散性好的膠狀體系；3.取最后的溶液，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分，轉(zhuǎn) 時(shí)20秒，，然后在真空條件下(60°C )下干燥。實(shí)施例6采用模板法制備法布里-泊羅腔的制備過(guò)程1.配制聚三苯胺聯(lián)苯撐乙烯 (TPA-PBPV)的四氫呋喃溶液，濃度為2. 43X ICT1M ；2.將孔徑為200nm的陽(yáng)極氧化鋁(AAO) 模板放置于石英片上，取兩滴TPA-PBPV溶液滴于模板上，然后在模板上方放置另一片石英 片，并拿Ikg的重物壓住，保持2-12小時(shí)；3.取下蓋住的石英片，將固化在AAO模板表面的 多余聚合物用手術(shù)刀刮掉，并用1200目的紗紙將AAO表面打磨光滑；4.將AAO模板粘在膠 帶上，浸入IM的NaOH水溶液中，溶解掉AAO模板，然后用去離子水清洗，納米線陣形便在 膠帶上形成，其微觀形貌見圖5 ；5.將膠帶浸入甲醇溶液中進(jìn)行超聲，納米線便從膠帶上脫落，然后離心將納米線沉淀下來(lái)，同時(shí)將漂浮液倒掉，最終納米線用甲醇清洗后保存。單根 納米線由于其端面提供了良好的折射率差，自然形成了法布里-泊羅腔。 實(shí)施例7采用拋膠涂覆法將熒光聚合物與分布式反饋振腔結(jié)合的過(guò)程1.稱取一定量的 聚三苯胺苯撐乙烯(TPA-PPV)，配制5mL的甲苯溶液，濃度為5mg/mL;2.采用拋膠涂覆法將 溶液拋在實(shí)施例1中的分布式反饋光柵上，轉(zhuǎn)速1500轉(zhuǎn)/分，時(shí)間30秒，然后放置于真空 進(jìn)行干燥，于是熒光聚合物與分布式反饋腔結(jié)合。實(shí)施例8采用自組裝法將熒光聚合物與隨機(jī)激光微腔結(jié)合的過(guò)程在實(shí)施例4和實(shí)施例5 制備隨機(jī)激光微腔過(guò)程中，熒光聚合物已經(jīng)與隨機(jī)激光微腔結(jié)合，無(wú)需額外的步驟。實(shí)施例9利用隨機(jī)激光微腔中激光效應(yīng)對(duì)1，3，5_三硝基甲苯(TNT)進(jìn)行傳感，過(guò)程如下 按實(shí)施例4制備好隨機(jī)激光介質(zhì)，按圖1所示裝置進(jìn)行配置，采用三倍頻(355nm)Nd:YAG 激光器(IOHz重復(fù)頻率，5ns脈寬)進(jìn)行泵浦，激光聚焦成一個(gè)圓點(diǎn)(直徑-Imm)垂直入射 至化學(xué)傳感器(樣品)表面，從樣品端面進(jìn)行測(cè)量，采用光纖將出射光導(dǎo)入ICCD進(jìn)行光譜 記錄。在大氣環(huán)境下，當(dāng)泵浦光能量加大時(shí)，在樣品中可以觀察到隨機(jī)激光現(xiàn)象，如圖6(a) 所示，待其光譜穩(wěn)定后，迅速置于TNT蒸汽中，實(shí)時(shí)記錄隨機(jī)增益介質(zhì)發(fā)射光譜的變化。在 不同能量的激光泵浦下，在510nm的隨機(jī)激光峰相對(duì)于480nm的自發(fā)輻射峰有較強(qiáng)的強(qiáng)度 淬滅。在閾值以下，510nm的隨機(jī)激光峰相對(duì)于480nm的自發(fā)輻射峰淬滅只有較小的增加， 但在1. 5mJ以上，隨機(jī)激光峰淬滅值劇增，在2. 2mJ處，其淬滅值是自發(fā)輻射峰淬滅值的29 倍，說(shuō)明激光方法相對(duì)于熒光法有較大的傳感性能提升，如圖6(b)所示。實(shí)施例10利用平面光波導(dǎo)腔中激光效應(yīng)對(duì)正丙胺進(jìn)行傳感，過(guò)程如下按實(shí)施例2制備好 平面光波導(dǎo)，按圖1所示裝置進(jìn)行配置，采用三倍頻(355nm)Nd:YAG激光器(IOHz重復(fù)頻 率，5ns脈寬)進(jìn)行泵浦，激光聚焦成一個(gè)條直線(10X0. 5mm)垂直入射至樣品表面，從樣 品端面進(jìn)行測(cè)量，采用光纖將出射光導(dǎo)入ICCD進(jìn)行光譜記錄。由于PFO與有機(jī)金屬配合物 間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致PFO的熒光完全淬滅，當(dāng)給電子的胺蒸汽與有機(jī)金屬配 合物作用后，電荷轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移被抑制，進(jìn)而熒光共軛聚合物PFO的熒光被恢復(fù)。按實(shí)施 例9的步驟，進(jìn)行傳感測(cè)試，在正丙胺作用100秒以后，平面光波導(dǎo)從無(wú)熒光輸出到出現(xiàn)激 光輸出，激光閾值在2. 2 μ Jcm-2,460nm的激光峰相對(duì)于440nm的自發(fā)輻射熒光峰強(qiáng)度增強(qiáng) 最多提高了 6倍，也即激光方法比熒光法靈敏度提升了 6倍。圖7展示了平面光波導(dǎo)輸出 光強(qiáng)在正丙胺作用前后的對(duì)比。圖8展示了在不同泵浦能量下，激光方法對(duì)正丙胺傳感靈 敏度的提升。實(shí)施例11利用平面光波導(dǎo)腔中激光效應(yīng)對(duì)N，N-二甲基苯胺進(jìn)行傳感，過(guò)程如下按實(shí)施例 10進(jìn)行傳感測(cè)試，測(cè)定了對(duì)N，N-二甲基苯胺(DMA)的響應(yīng)，得到了與實(shí)施例10類似的結(jié) 果，在與DMA作用100秒后，平面光波導(dǎo)從無(wú)熒光輸出到出現(xiàn)激光輸出，激光閾值為0. 9mJ cnT2，可與實(shí)施例10中的正丙胺依此進(jìn)行區(qū)別，達(dá)到選擇性傳感的目的。其原因在于不同 的胺具有不同的給電子能力，與有機(jī)金屬配合物作用能力不同，PFO熒光恢復(fù)的程度也不一樣，導(dǎo)致激光閾值會(huì)不同。圖9展示了在與DMA作用100秒后，平面光波導(dǎo)輸出激光的閾值 特性。實(shí)施例12利用平面光波導(dǎo)腔中激光效應(yīng)對(duì)芐胺進(jìn)行傳感，過(guò)程如下按實(shí)施例11進(jìn)行傳感 測(cè)試，測(cè)定了對(duì)芐胺(BA)的響應(yīng)，結(jié)果與實(shí)施例11相似，激光閾值為5. 8yJ cm—2，可與實(shí) 施例10中的正丙胺依此進(jìn)行區(qū)別，達(dá)到選擇性傳感的目的。圖10展示了在與BA作用100 秒后，平面光波導(dǎo)輸出激光的閾值特性。實(shí)施例13利用平面光波導(dǎo)腔中激光效應(yīng)對(duì)芐基二甲胺進(jìn)行傳感，過(guò)程如下按實(shí)施例11進(jìn)行傳感測(cè)試，測(cè)定了對(duì)芐基二甲胺(DMBA)的響應(yīng)，結(jié)果與實(shí)施例10相似，激光閾值為 17.5μ J cm—2，可與實(shí)施10中的正丙胺依此進(jìn)行區(qū)別，達(dá)到選擇性傳感的目的。圖11展示 了在與DMBA作用100秒后，平面光波導(dǎo)輸出激光的閾值特性。實(shí)施例14利用隨機(jī)激光微腔中激光效應(yīng)對(duì)正三丙胺進(jìn)行傳感，過(guò)程如下按實(shí)施例5制備 好隨機(jī)激光介質(zhì)，按實(shí)施例9進(jìn)行配置。類似實(shí)施例10，在大氣環(huán)境下，當(dāng)泵浦光能量加大 時(shí)，在樣品中只能觀察到微弱的熒光現(xiàn)象，如圖12左邊所示。按實(shí)施例10的步驟，進(jìn)行傳 感測(cè)試，在正三丙胺作用100秒以后，隨機(jī)激光介質(zhì)從無(wú)熒光輸出到出現(xiàn)激光輸出，激光閾 值在28mJCm_2，460nm的激光峰相對(duì)于440nm的自發(fā)輻射熒光峰強(qiáng)度增強(qiáng)提高了 4倍多，也 即激光方法比熒光法靈敏度提升了 4倍。圖12展示了隨機(jī)激光介質(zhì)輸出光強(qiáng)在正三丙胺作 用前后的對(duì)比。圖13展示了在不同泵浦能量下，激光方法對(duì)正三丙胺傳感靈敏度的提升。
權(quán)利要求
1.一種基于熒光共軛聚合物激光效應(yīng)的化學(xué)傳感器，其特征在于所述的傳感器包括微 諧振腔和與之結(jié)合的熒光共軛聚合物；其中，①微諧振腔的諧振波長(zhǎng)與熒光聚合物的熒光光譜相匹配，使熒光共軛聚合物在 外界光泵浦下產(chǎn)生受激輻射的激光輸出；②所述的熒光共軛聚合物具有高的熒光量子效率和大的受激輻射截面，同時(shí)作為激光 增益材料。
2.按權(quán)利要求1所述的化學(xué)傳感器，其特征在于所述的微諧振腔為分布式反饋腔、 平面光波導(dǎo)諧振腔、分布布拉格反射腔、法布里-泊羅腔、耳語(yǔ)回廊式腔、微環(huán)形腔、微球形 腔、光子晶體微腔或隨機(jī)激光微腔。
3.按權(quán)利要求1所述的化學(xué)傳感器，其特征在于所述的熒光共軛聚合物的骨架為聚 芴、聚喹啉、聚苯、聚對(duì)苯撐乙烯、聚對(duì)苯撐乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺及其衍生物，包括 與功能性單體的二元和多元共聚物。
4.按權(quán)利要求1或3所述的化學(xué)傳感器，其特征在于所述熒光共軛聚合物摻雜用作光 散射體的納米顆粒為氧化鋅、氧化鈦和氧化硅顆粒中任一種，或者摻雜包括銅、鈷、鎳、鎘、 鉬、鈀釕、鋅、鐵、鉻、錫、錳、釩和鎂在內(nèi)的任一種有機(jī)金屬配合物，配體包括卟啉類化合物、 酞菁類化合物、鄰菲羅琳、聯(lián)吡啶、苯基吡啶、噻吩吡啶、8-羥基喹啉、多羧基、多胺基或二 酮。
5.按權(quán)利要求4所述的化學(xué)傳感器，其特征在于摻雜的納米顆粒為50-400nm。
6.制作如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的化學(xué)傳感器方法，其特征在于包括微諧振腔的 制作，具有特異傳感特性的熒光共軛聚合物的選擇以及所選擇的熒光共軛聚合物與制備的 微諧振腔結(jié)合；其中，①微諧振腔的制備工藝為紫外光刻、激光干涉光刻、垂直沉積、電子束光刻、分子 外延生長(zhǎng)、拋膠成膜、模板法、化學(xué)氣相沉積、自組裝或離子束刻蝕；②制備微諧振腔的材料為石英，摻雜鉺、鐿或錳元素的石英或氟化鈣玻璃，PDMS透明 硅膠，聚氨酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯柔性塑料基質(zhì)；③熒光共軛聚合物與微諧振腔結(jié)合的工藝為拋膠涂覆、浸漬提拉、氣相沉積或自組裝。
7.按權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的化學(xué)傳感器的應(yīng)用方法，其特征在于將所述的化學(xué) 傳感器放置于被分析物的氛圍之中，采用脈沖激光對(duì)其進(jìn)行泵浦，被分析物與微諧振腔表 面的共軛熒光聚合物傳感材料作用，在與被分析物作用后，熒光共軛聚合物的熒光強(qiáng)度和 增益系數(shù)發(fā)生改變，從而導(dǎo)致微諧振腔中光傳播特性改變，影響輸出的激光強(qiáng)度，激光強(qiáng)度 的變化被實(shí)時(shí)記錄和觀察，以用來(lái)確定被分析物的成分及濃度，從而實(shí)現(xiàn)基于熒光聚合物 中激光效應(yīng)的化學(xué)傳感。
8.按權(quán)利要求7所述的應(yīng)用方法，其特征在于所述的泵浦是采用光學(xué)過(guò)濾片對(duì)脈沖激 光光源進(jìn)行過(guò)濾，得到單色光源，經(jīng)擴(kuò)束后用柱面鏡或球面鏡將激光束聚焦成線狀或圓斑 狀，垂直照射在共軛熒光聚合物表面。
9.按權(quán)利要求7或8所述的應(yīng)用方法，其特征在于適用于1，3，5-三硝基甲苯、正丙胺、 N, N-二甲基苯胺、芐胺、芐基二甲胺或正三丙胺的傳感檢測(cè)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于熒光共軛聚合物激光效應(yīng)的化學(xué)傳感器、方法及其應(yīng)用。所述的傳感器包括微諧振腔和與之結(jié)合的熒光共軛聚合物熒光聚合物既用作傳感材料，同時(shí)作為激光增益介質(zhì)，采用脈沖激光對(duì)其進(jìn)行泵浦，在各種微諧振腔的調(diào)制下，產(chǎn)生受激輻射的激光輸出。在與被分析物作用后，聚合物的熒光強(qiáng)度和增益系數(shù)發(fā)生改變，從而影響微諧振腔中激光傳播特性，導(dǎo)致激光的輸出強(qiáng)度隨之變化，即可實(shí)現(xiàn)傳感功能。本發(fā)明利用了激光的高強(qiáng)度、單色性、閾值特性，克服傳統(tǒng)熒光化學(xué)傳感器中熒光的低強(qiáng)度、寬光譜、易受干擾的缺點(diǎn)，具有高靈敏度、快速響應(yīng)和強(qiáng)抗干擾能力?？赏瑫r(shí)實(shí)現(xiàn)近距離和遠(yuǎn)距離的包括環(huán)境污染物、毒品、化學(xué)物質(zhì)和生物物質(zhì)等化學(xué)品探測(cè)。
文檔編號(hào)H01S3/16GK102095709SQ201010579430
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者何超, 曹慧敏, 程建功, 賀慶國(guó), 鄧常敏 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所