專(zhuān)利名稱(chēng)：堿性乙醇燃料電池非貴金屬氧還原催化劑及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池催化劑領(lǐng)域，涉及堿性乙醇燃料電池氧還原催化劑及其制 法和應(yīng)用，具體涉及以氯化血紅素為活性組分的活性炭負(fù)載型堿性乙醇燃料電池非貴金 屬氧還原催化劑及其制法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
堿性乙醇燃料電池是基于堿性電解質(zhì)膜的一種低溫醇類(lèi)燃料電池，采用液體乙 醇為燃料。由于該系列電池具有安靜、高效、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，可用作手機(jī)、筆記本 和小型電動(dòng)車(chē)等小功率裝置電源。在堿性乙醇燃料電池陰極氧還原催化劑中，鉬或鈀催化劑應(yīng)用最為廣泛，但是 由于這兩種貴金屬的儲(chǔ)量均較低，價(jià)格昂貴，大大限制了該類(lèi)燃料電池的產(chǎn)業(yè)化，因 此，需要研制開(kāi)發(fā)新型的非鉬族金屬甚至是非貴金屬氧還原催化劑。目前，燃料電池非貴金屬類(lèi)氧還原催化劑主要集中在鐵、鈷等過(guò)渡金屬基化 合物，如 Lefevre 等[M丄efevre，E.Proietti, F.Jaouen, J.P.Dodelet, Science, 2009， 324，71-74.]采用草酸鐵和鄰二氮雜菲為前驅(qū)體，經(jīng)高溫處理即得電催化劑；Zelenay等 [R.Bashyam, P.Zelenay, Nature, 2006，443，63.]合成了一種鈷基含氮雜環(huán)化合物，將 其用作燃料電池陰極催化劑。自20世紀(jì)60年代就已發(fā)現(xiàn)鐵卟啉等過(guò)渡金屬大環(huán)化合物 對(duì)氧還原反應(yīng)具有催化活性，但是該類(lèi)催化劑的活性偏低且不穩(wěn)定，不能滿(mǎn)足燃料電池 應(yīng)用要求，針對(duì)這種現(xiàn)象，對(duì)大環(huán)化合物在適當(dāng)氣氛中進(jìn)行適當(dāng)熱處理，可提高催化活 性及穩(wěn)定性。中國(guó)專(zhuān)利CN1960042公開(kāi)了采用活性炭為載體，過(guò)渡金屬氮化物為活性組 分，得到直接甲醇燃料電池陰極非貴金屬催化劑。然而，這些以往的研究工作中通常采 用高純氮?dú)饣驓鍤庾鳛闊崽幚須夥?，由此制得的催化劑比表面積較低，相對(duì)的催化活性 較低。另外，在傳統(tǒng)的貴金屬催化液體乙醇燃料電池中，從陽(yáng)極滲流到陰極的乙醇燃 料會(huì)使陰極鉬或鈀催化劑發(fā)生氧化，造成所謂的“寄生電流”，使催化劑中毒，從而對(duì) 電池性能造成嚴(yán)重的負(fù)面影響。因此，開(kāi)發(fā)一種對(duì)乙醇氧化不敏感的非貴金屬氧還原電 催化劑對(duì)該類(lèi)燃料電池的發(fā)展具有重要意義。迄今，尚未有過(guò)渡金屬大環(huán)化合物在堿性 乙醇燃料電池中用作氧還原催化劑的公開(kāi)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種堿性乙醇燃料電池非貴金屬氧還原催化 劑，該催化劑以活性炭粉為載體，氯化血紅素為活性組分，其中氯化血紅素中金屬鐵的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 3%。由于該方法所使用原料不含貴金屬，實(shí)現(xiàn)了催化劑的非貴金屬 化，生產(chǎn)成本降低。本發(fā)明還提供一種堿性乙醇燃料電池非貴金屬氧還原催化劑的制法將氯化血 紅素、活性炭粉混合于有機(jī)溶劑中，超聲分散120分鐘得到混合液；將上述混合液在70°C真空干燥，得固體并研磨得到粉末；將上述粉末在含痕量氧氣的氮氧混合氣氛中焙 燒，冷卻后研磨得催化劑。本發(fā)明還提供一種堿性乙醇燃料電池非貴金屬氧還原催化劑在堿性乙醇燃料電 池氧還原催化反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明所述氯化血紅素與活性炭粉的質(zhì)量比為1 9 1 1.5。本發(fā)明所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或吡啶。本發(fā)明所述氮氧混合氣氛中痕量氧氣的體積分?jǐn)?shù)為0.01%，流量為0.05 IL/ min。本發(fā)明所述焙燒的溫度為400 600°C，時(shí)間為1 4h。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果1.所使用原料不含貴金屬，從而實(shí)現(xiàn)了燃料電池氧還原催化劑的非貴金屬化， 成本低；2.在焙燒過(guò)程中，氮?dú)鈿夥罩泻哿垦鯕獾某霈F(xiàn)有效提高了催化劑的比表面積， 從而提高了催化活性；3.工藝流程簡(jiǎn)單、過(guò)程易于控制；4.制備出的催化劑對(duì)乙醇氧化反應(yīng)不敏感，使用壽命長(zhǎng)。X射線光電子能譜分析結(jié)果表明，通過(guò)本發(fā)明制備的催化劑的活性組分為氮化 物；透射電鏡分析結(jié)果表明，氯化血紅素在碳載體表面形成厚度為2 IOnm的殼層。電池性能測(cè)試在美國(guó)ARBIN公司的FCTS燃料電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行。燃料電池 性能證實(shí)了本發(fā)明提供的催化劑具有與商品Tanaka鉬碳催化劑相近的催化氧還原反應(yīng)性 能。將通過(guò)本發(fā)明制備的催化劑和商品Tanaka鉬碳催化劑分別制備成電極，采用單 電池三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，電化學(xué)測(cè)試在荷蘭IVIUM電化學(xué)工作站上進(jìn)行。對(duì) 比電極為鉬絲電極，參比電極為汞/氧化汞電極，電解液為l.Omol/L氫氧化鉀溶液和 1.0mol/L氫氧化鉀+1.0mol/L乙醇水溶液，實(shí)驗(yàn)前通40分鐘氧氣，掃描速率5mV/s，電 極轉(zhuǎn)速為1600rpm，如下所描述的電位均轉(zhuǎn)化為相對(duì)可逆氫電極而言。陰極極化曲線結(jié) 果表明，在相同測(cè)試條件下，本發(fā)明的碳載氯化血紅素催化劑的活性與Tanaka鉬碳催化 劑相近。在加入乙醇的電解質(zhì)溶液中，本發(fā)明的碳載氯化血紅素催化劑的氧還原性能未 見(jiàn)降低，而Tanaka鉬碳催化劑性能大幅下降，說(shuō)明本發(fā)明的催化劑具有很高的抗乙醇氧 化能力。通過(guò)本發(fā)明制備出的催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，同時(shí)對(duì)乙醇 氧化反應(yīng)不敏感，可以用作優(yōu)異的堿性乙醇燃料電池氧還原催化劑。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所提供的催化劑在放大倍數(shù)為200萬(wàn)倍下的透射電鏡顯微 鏡照片。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所提供的催化劑作為陰極氧還原催化劑的電池性能測(cè)試 曲線，測(cè)試條件如下電池溫度40°C，陽(yáng)極5.0mol/L氫氧化鉀+5.0mol/L乙醇，陰
極氧氣。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例2所提供的催化劑在1 .Omol/L氫氧化鉀溶液中的極化曲線。圖4是本發(fā)明實(shí)施例3所提供的催化劑在1 .Omol/L氫氧化鉀溶液中的極化曲線。圖5是本發(fā)明實(shí)施例3所提供的催化劑分別在l.Omol/L氫氧化鉀溶液，和 1.Omol/L氫氧化鉀+1.0mol/L乙醇溶液中的極化曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1將O.lg氯化血紅素與0.9g活性炭粉混合于lmLN，N- 二甲基甲酰胺中，超聲分 散120分鐘；將溶液于真空烘箱中70°C干燥24小時(shí)；將所得固體研磨10分鐘后移入石 英管式爐中，通入含體積分?jǐn)?shù)0.01%氧氣的氮?dú)?，流量?.05L/min，升溫至600°C焙燒 2小時(shí)，冷至室溫，研磨后得催化劑。透射電鏡照片(圖1)表明焙燒后的氯化血紅素在碳載體表面形成厚度5nm左右 的殼層。附圖2為堿性膜基直接乙醇燃料電池性能曲線，該曲線表明本發(fā)明提供的催化 劑具有與Tanaka鉬碳催化劑相近的陰極氧還原反應(yīng)催化性能。實(shí)施例2將O.lg氯化血紅素與0.15g活性炭粉混合后于lmLN，N-二甲基乙酰胺中，超聲 分散120分鐘；將溶液于真空烘箱中70°C干燥24小時(shí)；將所得固體研磨10分鐘后移入 石英管式爐中，通入含體積分?jǐn)?shù)0.01%氧氣的氮?dú)?，流量為lL/min，升溫至500°C焙燒1 小時(shí)，冷至室溫，研磨后得催化劑。由陰極極化曲線附圖3可以看出，相比于在氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)沖9.999%的高純氮?dú)?中焙燒的催化劑，通過(guò)本發(fā)明制備的催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)的催化活性大幅提升，起始還 原電位由0.9V正移至1.0V。實(shí)施例3將O.lg氯化血紅素與0.55g活性炭粉混合于ImL吡啶中，超聲分散120分鐘； 將溶液于真空烘箱中70°C干燥24小時(shí)；將所得固體研磨10分鐘后移入石英管式爐中， 通入含體積分?jǐn)?shù)0.01%氧氣的氮?dú)猓髁繛?.55L/min，升溫至600°C焙燒2小時(shí)，冷至
室溫，研磨后得催化劑。由陰極極化曲線附圖4可以看出，氧還原反應(yīng)在該催化劑上的起始還原電位為 1.0V，其極化曲線與Tanaka鉬碳催化劑相近。在加入乙醇后，催化劑的極化曲線未發(fā)生 明顯降低(如圖5)，說(shuō)明該催化劑表現(xiàn)出極高的抗乙醇氧化能力。
權(quán)利要求
1.堿性乙醇燃料電池非貴金屬氧還原催化劑，其特征在于以氯化血紅素為活性組 分，活性炭粉為載體，活性組分中金屬鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 3%。
2.權(quán)利要求1所述催化劑制備的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將氯化血紅素、活性炭粉混合于有機(jī)溶劑中，超聲分散120分鐘得到混合液；(2)將上述混合液在70°C真空干燥，得固體并研磨得到粉末；(3)將上述粉末在含痕量氧氣的氮氧混合氣氛中焙燒，冷卻后研磨得催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備催化劑的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述氯化血紅 素與活性炭粉的質(zhì)量比為1 9 1 1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備催化劑的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑 為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或吡啶。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備催化劑的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述氮氧混合 氣氛中痕量氧氣的體積分?jǐn)?shù)為0.01%，氣體總流量為0.05 lL/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備催化劑的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述焙燒的溫 度為400 600°C，時(shí)間為1 4h。
7.權(quán)利要求1所述催化劑在堿性乙醇燃料電池氧還原催化反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了堿性乙醇燃料電池非貴金屬氧還原催化劑及其制法和應(yīng)用。該催化劑以含金屬鐵的氯化血紅素為活性組分，以活性炭粉為載體。該催化劑的制法為將活性組分和載體按比例混合后分散于有機(jī)溶劑中，在真空中烘干，最后在含痕量氧氣的氮?dú)庵斜簾Ｍㄟ^(guò)該方法制出的催化劑應(yīng)用于堿性乙醇燃料電池中催化氧還原反應(yīng)，表現(xiàn)出與商品鉑碳催化劑相近的催化性能，而且有較好的抗乙醇氧化性能。
文檔編號(hào)H01M4/88GK102013495SQ20101051575
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月21日
發(fā)明者廖世軍, 梁振興 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)