專(zhuān)利名稱(chēng)：一種超級(jí)堿性二次電池正極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超級(jí)鎳基堿性二次電池的正極及其制備方法，屬于電池制造技術(shù) 領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鎳基堿性二次電池包括金屬氫化物鎳電池(以下簡(jiǎn)稱(chēng)鎳氫電池)、鎘鎳電池、鐵鎳 電池、鋅鎳電池等等，它們均使用氫氧化鎳作為正極材料。其中，金屬氫化物鎳電池是一種 新型高能二次電池，具有較高的能量密度、良好的耐過(guò)充、大電流充放電能力，使用成本低， 且容易密封、無(wú)記憶效應(yīng)以及環(huán)境相容性好等優(yōu)良性能，可用于對(duì)電池的性能有更高要求 的電動(dòng)車(chē)輛和電動(dòng)工具的場(chǎng)合。我們的專(zhuān)利ZL 200610037887. 7報(bào)道了一種理想組成為[Ni4Al (OH) 10]OH的材料， 該材料非常適合于動(dòng)力電池方面的應(yīng)用。為了更大限度地發(fā)揮其優(yōu)良的性能，我們開(kāi)展了 一系列的研究。我們發(fā)現(xiàn)，如果將該材料與具有優(yōu)良超級(jí)電容特性的鈷鋁層狀氫氧化物復(fù) 配，材料的大電流充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性可以得到進(jìn)一步的提高。我們認(rèn)為，正像目前在 鉛酸電池中的研究，賦予普通動(dòng)力電池超級(jí)電容特性是提高動(dòng)力電池使用壽命和使用性能 的有力手段。在文獻(xiàn)中，向氫氧化鎳中添加鈷的氧化物或氫氧化物是常見(jiàn)的。許多研究都表明 添加氧化物和氫氧化鈷可以增加活性物質(zhì)放電容量和循環(huán)性能。例如，文獻(xiàn)(Journal of Physical Chemistry C 111(45) 17082-17087)報(bào)道，向 Ni/Al 層狀氫氧化物表面包覆質(zhì) 量百分比為7%的一層CoOOH可以提高其放電容量、高倍率放電能力和循環(huán)穩(wěn)定性。但該 研究沒(méi)有考慮CoOOH的電容性能的影響。文獻(xiàn)中也報(bào)道了鎳鋁層狀氫氧化物的超級(jí)電容性 能。已有若干專(zhuān)利報(bào)道了在鉛酸電池、鋰離子電池上實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容性能的方法。例如， 中國(guó)專(zhuān)利ZL200810031490. 6報(bào)道了一種將鋰離子電池電極材料與超級(jí)電容器電極材料交 替涂敷制作超級(jí)電容電池電極片，然后卷繞形成超級(jí)電容電池的方法。ZL200710035205. 3、 ZL200710202484. 8也報(bào)道了一種鋰離子電池材料和多孔碳、活性炭、納米碳管和碳?xì)饽z 形成的超級(jí)電容電池。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)200910098917. 9和201010300506. 6各自報(bào)道了 一種用碳纖維和/或活性炭取代現(xiàn)有鉛酸電池負(fù)極板中 90%的鉛膏的鉛酸超級(jí)電 池。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供一種超級(jí)堿性二次電池正極及其制備方法，該二 次電池正極使其大電流充放電性能及其在大電流充放電條件下的循環(huán)性能大大提高。技術(shù)方案我們新近的研究發(fā)現(xiàn)，向我們先前報(bào)道的專(zhuān)利(ZL200610037887. 7)方 法制備的鎳基二次電池正極材料[Ni4Al (OH)1J OH添加具有超級(jí)電容性能的鈷鋁層狀氫氧 化物可以使其放電容量提高10%以上，而且大大提高了其循環(huán)穩(wěn)定性。我們認(rèn)為，這實(shí)際上與其它電池體系中觀(guān)察到的超級(jí)電容電池現(xiàn)象相同。本發(fā)明的超級(jí)堿性二次電池正極由正極活性材料、超級(jí)電容材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑 和造孔劑混合在一起所組成；超級(jí)電容材料為[CoxAl (OH)2x+2]OH的粉晶，其中χ的取值在 1 4之間；在整個(gè)電極中采用重量比，超級(jí)電容材料占5 30 %，粘結(jié)劑PVdF、導(dǎo)電劑石 墨和造孔劑CMC占1 10% ；剩余的部分是正極活性材料[Ni4Al (OH)1J 0H。本發(fā)明的的超級(jí)堿性二次電池正極的制備方法為1)按材料中Co、Al摩爾比配制混合金屬鹽水溶液其中Co2+濃度為0. 2 0. 8mol · Γ1、Al3+ 的濃度為 0. 05 0. 2mol · Γ1 ；2)配制堿水溶液把堿金屬氫氧化物或氨水溶于水中，其濃度為0. 5mol · Γ1 2. Omol · Γ1 ；3)把堿水溶液在惰性氣體保護(hù)下緩慢加入裝有混合金屬鹽水溶液的反應(yīng)釜中，在 80 180°C反應(yīng)1 24小時(shí)；最終混合反應(yīng)液的pH值為7 10，得到的產(chǎn)物懸浮在水中；4)將步驟3)得到的懸浮液過(guò)濾、洗滌，然后置于堿金屬氫氧化物溶液中，在惰性 氣體保護(hù)下，溫度為80 120°C，良好攪拌下反應(yīng)1 24h后，把懸浮液過(guò)濾、洗滌、真空干 燥，研磨，即得到[CoxAl (0H)2x+2]OH粉晶樣品，得到超級(jí)電容材料；5)將正極活性材料、超級(jí)電容材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和造孔劑混合在一起用水調(diào)成 糊狀，然后涂于泡沫鎳基體的兩面，干燥后施壓成片即可。所述使用的水都事先脫除了其中溶解的C02。所述的惰性氣體是N2或Ar氣。有益效果本發(fā)明涉及的是一種兼具超級(jí)電容性能的鎳基堿性二次電池正極片及 其相關(guān)超級(jí)電容材料的制備方法。與已有鎳基堿性二次電池正極相比，本發(fā)明所制備的電 極成分中增加了具有超級(jí)電容性能的材料，使其大電流充放電性能及其在大電流充放電條 件下的循環(huán)性能大大提高。


圖1 [Ni4Al (OH)1J OH在不同導(dǎo)電添加劑下以800mA · g—1的電流密度充放電的循 環(huán)曲線(xiàn)，其中變化較大的四個(gè)大的起伏是因?yàn)楦淖兎烹婋娏髅芏?依次為2000，1600，800， 400和200mA · g—1)引起的。圖中A曲線(xiàn)的電極組成為[Ni4Al(OH)1JOH 50mg，石墨20mg ;B 曲線(xiàn)的電極組成為[Ni4Al(OH)1JOH 50mg, [Co4Al (OH) 10]OH 10mg，石墨 IOmg)。
具體實(shí)施例方式超級(jí)堿性二次電池正極材料是正極活性材料、超級(jí)電容材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和造 孔劑混合在一起所組成，超級(jí)電容材料為[CoxAl (0Η)2χ+2]0Η的粉晶，其中χ的取值在1 4 之間；在整個(gè)電極中，超級(jí)電容材料的重量比為5 30%，粘結(jié)劑PVdF、導(dǎo)電劑石墨和造孔 劑CMC占1 10% ；剩余的部分是正極活性材料[Ni4Al (OH)10] 0H。一、超級(jí)電容材料的合成1)向鈷鹽、鋁鹽的混合水溶液加氫氧化物的水溶液來(lái)制備含Co2+、A13+的層狀氫氧 化物，其中金屬原子摩爾比為nc。 nA1 = 1 1 4 1 ；2)將步驟1)形成的層狀氫氧化物在120 200°C的溫度下處理8 24小時(shí)，然后將得到的產(chǎn)物置于堿金屬氫氧化物溶液中，80 120°C下攪拌反應(yīng)1 24小時(shí)左右，即 得產(chǎn)物。二、將電池材料與超級(jí)電容材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、造孔劑按一定比例混合，做成漿 料，涂敷在泡沫鎳基體上，碾壓成片做成電極片。1.鈷鋁層狀氫氧化物[Co4Al (OH) 10] OH的制備1)首先將配制溶液使用的蒸餾水煮沸，以除去其中溶解的氣體。2)按鈷、鋁摩爾比為4 1配制混合鹽溶液?；旌消}水溶液中Co2+的濃度在0. 2 0. 8mol · Γ1, Al3+的濃度在0. 05 0. 2mol · Γ1。最好使用鈷鋁的一價(jià)酸如硝酸、鹽酸、高 氯酸、醋酸等等的鹽，但也可以使用硫酸鹽。3)配置氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的至少一種的水溶液，其濃度為 0. 5 2. Omol · Γ1。4)將堿溶液在攪拌速率500 1500轉(zhuǎn)/分、惰性氣體保護(hù)下緩慢加入混合鹽溶液 中，使沉淀反應(yīng)結(jié)束時(shí)的ρΗ在7 10之間。堿溶液加入完畢后，在恒定溫度80 120°C 下，繼續(xù)在反應(yīng)釜中攪拌1 24小時(shí)。趁熱過(guò)濾，洗滌。5)取上述制得的樣品若干，置于濃度為0. 5 2mol · Γ1堿金屬氫氧化物溶液中 (二者摩爾比在1 2 1 5之間)，在惰性氣氛保護(hù)，反應(yīng)溫度為80 120°C下，混合攪 拌1 24h后過(guò)濾、洗滌和干燥，即得到理想組成為[Co4Al (OH) 10]OH的材料。2.具有超級(jí)電容性能的鎳基堿性二次電池正極片的制備將鎳基堿性二次電池正極材料，如[Ni4Al (OH) 1Q]0H樣品，與[Co4Al (OH) 1(1]0H、石墨 粉按照重量百分比80 10 10混合后，加適量PTFE和CMC乳液研磨均勻，涂敷在泡沫鎳 兩側(cè)表面上，60 100°C真空干燥24小時(shí)后，裝入模具，施加壓力為5 30MPa，制成電極 片。將[Co4Al (OH)1JOH換做等質(zhì)量的石墨粉，同法制得另一個(gè)電極片。二者在相同的充放電制度下進(jìn)行充放電測(cè)試，結(jié)果如圖1。從圖中可以看出， 相對(duì)于僅含有石墨為導(dǎo)電劑的電極，添加具有超級(jí)電容性能的[Co4Al (OH)1JOH可以使 [Ni4Al (OH)1JOH的放電容量提高10%以上，并使電極的大電流充放電循環(huán)性能大大提高。
權(quán)利要求
一種超級(jí)堿性二次電池正極，其特征是該材料由正極活性材料、超級(jí)電容材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和造孔劑混合在一起所組成；超級(jí)電容材料為[CoxAl(OH)2x+2]OH的粉晶，其中x的取值在1～4之間；在整個(gè)電極中采用重量比，超級(jí)電容材料占5～30％，粘結(jié)劑PVdF、導(dǎo)電劑石墨和造孔劑CMC占1～10％；剩余的部分是正極活性材料[Ni4Al(OH)10]OH。
2.一種如權(quán)利要求1所述的超級(jí)堿性二次電池正極的制備方法，其特征是該制備方法為6)按材料中Co、Al摩爾比配制混合金屬鹽水溶液其中Co2+濃度為0.2 0. Smol ·Γ\ Al3+ 的濃度為 0. 05 0. 2mol · Γ1 ；7)配制堿水溶液把堿金屬氫氧化物或氨水溶于水中，其濃度為0.5mol · Γ1 2. Omol · Γ1 ；8)把堿水溶液在惰性氣體保護(hù)下緩慢加入裝有混合金屬鹽水溶液的反應(yīng)釜中，在 80 180°C反應(yīng)1 24小時(shí)；最終混合反應(yīng)液的pH值為7 10，得到的產(chǎn)物懸浮在水中；9)將步驟3)得到的懸浮液過(guò)濾、洗滌，然后置于堿金屬氫氧化物溶液中，在惰性氣體 保護(hù)下，溫度為80 120°C，良好攪拌下反應(yīng)1 24h后，把懸浮液過(guò)濾、洗滌、真空干燥，研 磨，即得到[CoxAl (0H)2x+2]OH粉晶樣品，得到超級(jí)電容材料；10)將正極活性材料、超級(jí)電容材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和造孔劑混合在一起用水調(diào)成糊 狀，然后涂于泡沫鎳基體的兩面，干燥后施壓成片即可。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超級(jí)堿性二次電池正極的制備方法，其特征是所述使用的水 都事先脫除了其中溶解的C02。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超級(jí)堿性二次電池正極的制備方法，其特征是所述的惰性氣 體是N2或Ar氣。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有超級(jí)電容性能的鎳基堿性二次電池正極片及制備方法。該材料是正極活性材料、超級(jí)電容材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和造孔劑混合在一起所組成，超級(jí)電容材料為[CoxAl(OH)2x+2]OH的粉晶，其中x的取值在2～4之間；在整個(gè)電極中，超級(jí)電容材料的重量比為5～30％，粘結(jié)劑PVdF、導(dǎo)電劑石墨和造孔劑CMC占1～10％；剩余的部分是正極活性材料[Ni4Al(OH)10]OH。該正極片材料中含有具有優(yōu)良大電流充放電性能的[Ni4Al(OH)10]OH和具有超級(jí)電容性能的[CoxAl(OH)2(x+1)]OH。研究表明，相對(duì)于只含有石墨導(dǎo)電劑的電極，含有[CoxAl(OH)2(x+1)]OH的電極可以使[Ni4Al(OH)10]OH的放電容量提高10％以上，其循環(huán)穩(wěn)定性也得到了大大地提高。
文檔編號(hào)H01M4/525GK101944606SQ20101027114
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2010年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者楊志宇, 胡猛, 雷立旭 申請(qǐng)人:東南大學(xué)