專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。更加詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及高容量且具有高安 全性的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池(以下僅稱為二次電池)具有高 容量、高能量密度，并且在儲(chǔ)存性能、充放電的重復(fù)特性方面優(yōu)良，因此廣泛應(yīng)用于民用機(jī) 器。另一方面，由于二次電池使用鋰金屬及非水電解液，因此必需有針對(duì)安全性的充分對(duì)策。例如，在具有高容量、高能量密度的二次電池的正極與負(fù)極之間由于某種原因發(fā) 生短路時(shí)，正極與負(fù)極間流過過大的短路電流。短路電流通過二次電池的內(nèi)阻產(chǎn)生焦耳熱， 因而使二次電池的溫度升高，結(jié)果二次電池陷入異常狀態(tài)(例如起火)。特別而言，使用非 水電解液的二次電池，期望防止陷入異常狀態(tài)，一般設(shè)有防止功能。作為防止功能，日本特開2002-42886號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中報(bào)道了在正極和/ 或負(fù)極的活性物質(zhì)層整體中混合存在有由導(dǎo)電性填充材料和樹脂構(gòu)成的電子導(dǎo)電性材料 的二次電池。在該公報(bào)中，由于正極與負(fù)極間混入異物等原因?qū)е露搪范l(fā)生異常發(fā)熱時(shí)， 樹脂熔化，由此使活性物質(zhì)層的電阻增大。電阻增大的結(jié)果，由于能夠減少短路電流，因此 能夠抑制溫度上升，從而安全性提高。此外，日本特開平11-102711號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中提出了在正極和/或負(fù)極中 使用由金屬層夾著熔點(diǎn)為130 170°C的樹脂薄膜層的三層結(jié)構(gòu)的集電體。在設(shè)有該集電 體的電池中，由短路電流導(dǎo)致發(fā)生異常發(fā)熱時(shí)，在樹脂薄膜熔斷的同時(shí)，夾著樹脂薄膜的金 屬層也被破壞。由于金屬層被破壞，切斷了短路電流，因此抑制了二次電池內(nèi)部的溫度上 升，結(jié)果能夠防止起火。專利文獻(xiàn)1 日本特開2002-42886號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平11-102711號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
在汽車、家庭用途中使用的二次電池多設(shè)置于室外，推測在炎熱天氣下周圍的溫 度達(dá)到約60°C。在日本特開2002-42886號(hào)公報(bào)中的活性物質(zhì)層中，混合存在構(gòu)成電子導(dǎo)電 性材料的樹脂。該樹脂在約60°C的環(huán)境下，由于體積膨脹等，使活性物質(zhì)層的電阻增大，因 此可能會(huì)給電池特性帶來不好的影響。此外，在日本特開平11-102711號(hào)公報(bào)中，為了對(duì)集電體賦予了防止短路的功能， 需要由短路電流引起的發(fā)熱直至構(gòu)成集電體的樹脂薄膜熔斷。但是，從進(jìn)一步提高安全性 的觀點(diǎn)出發(fā)，期望在更初期的階段抑制短路電流。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使高溫時(shí)電阻增大的材料(以下，高溫時(shí)電阻增大材 料)集中偏置于正極和/或負(fù)極活性物質(zhì)層的隔膜側(cè)附近，能夠?qū)﹄姌O賦予切斷由內(nèi)部短路等引起的異常電流的功能，從而完成了本發(fā)明。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過使高溫時(shí)電阻增大材 料偏置，在通常的電池使用溫度(例如，約60°C)的環(huán)境下，能夠減小其對(duì)電池特性的影響。這樣，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，設(shè)有正極、負(fù)極 以及所述正極與負(fù)極之間的隔膜，正極與負(fù)極中至少一個(gè)具有包含高溫時(shí)電阻增大的材料 的活性物質(zhì)層，且所述材料偏置于所述活性物質(zhì)層的所述隔膜側(cè)附近。本發(fā)明的二次電池設(shè)有正極、負(fù)極以及正極與負(fù)極之間的隔膜，正極與負(fù)極中至 少一個(gè)具有包含高溫時(shí)電阻增大的材料(以下，高溫時(shí)電阻增大材料)的活性物質(zhì)層，且 材料偏置于活性物質(zhì)層的隔膜側(cè)附近。具有該結(jié)構(gòu)的二次電池，通過使高溫時(shí)電阻增大材 料較多地存在于活性物質(zhì)層的隔膜側(cè)附近，與對(duì)集電體賦予抑制短路電流的功能的情況相 比，能夠加快對(duì)于由異物等引起正極與負(fù)極內(nèi)部短路時(shí)的異常發(fā)熱的電阻增加的應(yīng)答。此 外，在為了實(shí)現(xiàn)高容量化而增厚活性物質(zhì)層的情況下，也能夠抑制對(duì)電阻增加的應(yīng)答速度 的降低。另外，在從隔膜側(cè)至30%總厚度的厚度范圍內(nèi)的活性物質(zhì)層中，含有高溫時(shí)電阻 增大材料的總量的90重量％以上的情況下，能夠進(jìn)一步加快對(duì)于正極和負(fù)極內(nèi)部短路時(shí) 的異常發(fā)熱的電阻增加的應(yīng)答。進(jìn)而，高溫時(shí)電阻增大材料含有導(dǎo)電性物質(zhì)和通過高溫時(shí)熔化而使電阻增大的樹 脂的情況下，能夠進(jìn)一步加快對(duì)于正極和負(fù)極內(nèi)部短路時(shí)的異常發(fā)熱的電阻增加的應(yīng)答。此外，高溫時(shí)電阻增大材料含有在120°C以上且160°C以下的高溫時(shí)熔化的樹脂 的情況下，能夠進(jìn)一步加快對(duì)于正極和負(fù)極內(nèi)部短路時(shí)的異常發(fā)熱的電阻增加的應(yīng)答。進(jìn)而，高溫時(shí)電阻增大材料含有粒狀樹脂，活性物質(zhì)層含有粒狀活性物質(zhì)，樹脂具 有活性物質(zhì)的平均粒徑的10%以上且50 y m以下的平均粒徑時(shí)，能夠進(jìn)一步加快對(duì)于正極 和負(fù)極內(nèi)部短路時(shí)的異常發(fā)熱的電阻增加的應(yīng)答。另外，高溫時(shí)電阻增大材料含有選自石墨、鋁、不銹鋼、鈦、銅、鎳及金中的導(dǎo)電性 物質(zhì)；和選自聚乙烯、聚丙烯及乙烯與丙烯的共聚物中的高溫時(shí)熔化的樹脂，此時(shí)，能夠進(jìn) 一步加快對(duì)于正極和負(fù)極內(nèi)部短路時(shí)的異常發(fā)熱的電阻增加的應(yīng)答。進(jìn)而，活性物質(zhì)層具有15 80%的范圍的空隙率時(shí)，在通常充放電下，特別是在 高功率(高電流0. 2C以上)下，顯示出更加良好的電池特性。其中，電流1C是表示能以1 小時(shí)充滿電的電流值。
圖1是說明對(duì)于本發(fā)明的二次電池的異常發(fā)熱而電阻增加的機(jī)制的示意圖。圖2是表示本發(fā)明的二次電池的一個(gè)實(shí)施方式的示意圖。圖3是表示自集電體側(cè)開始由負(fù)極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)與高溫時(shí)電阻增大 材料的混合存在層、高溫時(shí)電阻增大材料層的層疊結(jié)構(gòu)組成的構(gòu)成本發(fā)明的二次電池的活 性物質(zhì)層的示意圖。圖4是表示實(shí)施例1及比較例1的放電率與放電特性之間的關(guān)系的曲線圖。圖5是表示實(shí)施例2的空隙率與放電率容量比之間的關(guān)系的曲線圖。
具體實(shí)施例方式以下，基于附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。另外，在以下的附圖中，在相同或相當(dāng)部分中 帶有相同的參照符號(hào)，不對(duì)其進(jìn)行反復(fù)說明。此外，為了附圖的明了化與簡略化，對(duì)附圖中 的長度、大小、寬度等尺寸進(jìn)行適當(dāng)改變，有時(shí)并不表示實(shí)際的尺寸。負(fù)極、正極及樹脂等粒 子的粒徑是使用粒徑分布測定裝置SALD-1100 (島津制作所公司制)測定的值。另外，本文 中記載的空隙率，表示設(shè)活性物質(zhì)層的真密度為Xg/cc、振實(shí)密度為Yg/cc時(shí)根據(jù)Z = 100X((1/Y)-(1/X))/(1/Y)求得的值。首先，使用圖1A C說明對(duì)于本發(fā)明的二次電池的異常發(fā)熱電阻增加的機(jī)理。在 這些圖中，示出在負(fù)極側(cè)含有高溫時(shí)電阻增大材料的情況。首先，圖1A表示通常溫度下進(jìn) 行充放電的情形，在正極與負(fù)極之間正常地交換鋰離子。圖中，1表示負(fù)極、la表示集電體、 lb表示活性物質(zhì)層、lc表示高溫時(shí)電阻增大層。接著，圖1B表示異物X通過隔膜而剛剛使 正極2與負(fù)極1短路后的情形。在由異物X導(dǎo)致正極2與負(fù)極1短路的位置a，正極2與 負(fù)極1之間流過大電流a，位置a處產(chǎn)生發(fā)熱。另外，圖1C表示產(chǎn)生發(fā)熱后經(jīng)過一小段時(shí) 間后的情形。圖1C中，在圖1B中產(chǎn)生發(fā)熱的位置a處存在的高溫時(shí)電阻增大材料，使經(jīng) 過位置a處的正極2與負(fù)極1之間的電阻增加，由此使正極2與負(fù)極1之間流過的電流斷 路。其結(jié)果能夠抑制發(fā)熱。另外，圖1C中0是指電阻增大位置。接著，圖2中示出表示本發(fā)明的二次電池的一個(gè)實(shí)施方式的示意圖。本發(fā)明的二 次電池設(shè)有正極2、負(fù)極1以及上述正極2與負(fù)極1之間的隔膜3。負(fù)極1通常具有在集電體la上固定有負(fù)極活性物質(zhì)層lb的結(jié)構(gòu)。正極2通常具 有在集電體2a上固定有正極活性物質(zhì)層2b的結(jié)構(gòu)。另外，隔膜3具有實(shí)現(xiàn)正極2與負(fù)極1 之間電絕緣、保持電解液從而確保正極2與負(fù)極1之間的離子傳導(dǎo)的作用。圖2示出高溫 時(shí)電阻增大材料4偏置于負(fù)極活性物質(zhì)層lb與隔膜3的界面附近的負(fù)極活性物質(zhì)層lb側(cè) 的情況。另外，圖3中示出負(fù)極2的結(jié)構(gòu)的另外的例子。圖3中示出自集電體la側(cè)開始由 負(fù)極活性物質(zhì)層lb、負(fù)極活性物質(zhì)與高溫時(shí)電阻增大材料的混合存在層Id、高溫時(shí)電阻增 大材料層lc的層疊結(jié)構(gòu)組成的活性物質(zhì)層。圖3中，高溫時(shí)電阻增大材料在隔膜側(cè)作為層 lc存在，從而使高溫時(shí)電阻增大材料在活性物質(zhì)層中偏置。另外，并不必如圖3所示明確地作為層lc存在，也可以如圖2所示使高溫時(shí)電阻 增大材料的濃度向隔膜側(cè)連續(xù)增加。在圖1及圖2中，示出使高溫時(shí)電阻增大材料偏置于僅負(fù)極活性物質(zhì)層側(cè)的情況， 但也可以使高溫時(shí)電阻增大材料偏置于僅正極活性物質(zhì)層側(cè)，也可以使高溫時(shí)電阻增大材料 在正極活性物質(zhì)層及負(fù)極活性物質(zhì)層兩者中偏置。通過使高溫時(shí)電阻增大材料集中偏置于負(fù) 極活性物質(zhì)層和/或正極活性物質(zhì)層的隔膜側(cè)附近，與集電體中使用樹脂薄膜的現(xiàn)有技術(shù)相 比，能夠加快對(duì)于由異物等引起的正極與負(fù)極內(nèi)部短路時(shí)的異常發(fā)熱的電阻增大的應(yīng)答。由 于電阻增大部位集中在隔膜側(cè)，因此電阻增大的應(yīng)答速度并不依賴于活性物質(zhì)層的厚度。因 此，即使在為了高容量化等而增厚活性物質(zhì)層時(shí)，電阻增大的應(yīng)答速度也不會(huì)變慢。(正極)正極例如可以通過在集電體上涂布含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、增稠材料、粘合劑 的漿料并使其干燥來制作。為了提高活性物質(zhì)密度，也可以對(duì)制作的正極進(jìn)行沖壓。
<正極活性物質(zhì)>作為正極活性物質(zhì)，可以列舉含有鋰的氧化物。具體而言，可以使用LiCo02、 LiNi02、LiFe02、LiMn02、LiMn204以及這些氧化物中的一部分過渡金屬用其他金屬元素置換 的化合物等。其中，在通常的使用中，優(yōu)選將能夠?qū)⒄龢O保有的鋰量的80%以上在電池反應(yīng) 中利用的物質(zhì)用作正極活性物質(zhì)。這種正極活性物質(zhì)能夠提高電池對(duì)于過充電等事故的安 全性。作為這種正極活性物質(zhì)，有LiMn204等具有尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物、由LiMP04(M為選自 &)、附、1^36中的至少1種以上的元素)表示的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物等。其中，從降 低成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為含有Mn和/或Fe的正極活性物質(zhì)。另外，從安全性及充電電壓 的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選LiFeP04。LiFeP04由于其所有的氧通過牢固的共價(jià)鍵與磷結(jié)合，難以發(fā)生 由溫度上升引起的氧的釋放，因此安全性優(yōu)良。此外，由于含有磷，還可以期待消焰作用。正極活性物質(zhì)通常具有粒子的形狀。其粒徑過小時(shí)會(huì)產(chǎn)生透過隔膜的問題，過大 時(shí)正極的形成有時(shí)會(huì)變困難。由此，優(yōu)選正極活性物質(zhì)的粒徑在0. 2 50iim的范圍內(nèi)。正極為了保持電解液，優(yōu)選具有預(yù)定范圍的空隙率。通過干燥正極漿料而得到的 正極的空隙率通常在40 80%的范圍內(nèi)。在干燥后進(jìn)行沖壓的情況下，考慮到正極的導(dǎo)電 性和電解液保持率，優(yōu)選空隙率在15 50%的范圍內(nèi)。這些空隙率的范圍在使二次電池在 高功率(高電流0. 2C以上)下工作的情況下特別有效。<粘 合劑>粘合劑只要能使正極活性物質(zhì)粒子之間以及正極活性物質(zhì)粒子與集電體粘合、且 在電池充放電時(shí)的電位下穩(wěn)定即可，沒有特殊限制。作為粘合劑，可以列舉例如苯乙烯丁二 烯橡膠或聚偏氟乙烯等。若粘合劑的添加量少則粘合力降低，若粘合劑的添加量多則電阻 增大。由此，例如將苯乙烯丁二烯橡膠用作粘合劑時(shí)，粘合劑的添加量優(yōu)選相對(duì)于正極活性 物質(zhì)1重量份為0. 5 8重量份。<增稠材料>使用苯乙烯丁二烯橡膠這樣的水系分散型粘合劑時(shí)，為了保持正極活性物質(zhì)粒子 的分散，使?jié){料易于向集電體涂布，優(yōu)選添加增稠材料。增稠材料中優(yōu)選使用能夠確保分散 性與涂布容易性、且在充放電時(shí)的電位下穩(wěn)定的物質(zhì)。作為增稠材料，可以列舉羧甲基纖維 素。增稠材料的添加量根據(jù)增稠材料的種類、制造條件而不同，但考慮到正極活性物質(zhì)的分 散性及涂布時(shí)的粘度，增稠材料的添加量優(yōu)選相對(duì)于正極活性物質(zhì)1重量份為0. 5 2重 量份。〈集電體〉作為集電體的材料，可以列舉鋁、不銹鋼、鈦、銅、鎳等?？紤]到電化學(xué)穩(wěn)定性、延 伸性及經(jīng)濟(jì)性，正極用集電體優(yōu)選鋁。作為集電體的形狀，可以列舉箔狀，但并不限于箔狀。 作為箔狀以外的形狀，例如在為了高容量化而增厚正極時(shí)，為了維持集電性及形狀，也可以 形成三維的結(jié)構(gòu)而并不是如箔狀這樣的平面。(負(fù)極)負(fù)極例如可以通過將含有負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、增稠材料、粘合劑的漿料涂布到 集電體上并使其干燥來制作。為了提高活性物質(zhì)密度，也可以對(duì)制得的負(fù)極進(jìn)行沖壓。<負(fù)極活性物質(zhì)>作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用具有在充電時(shí)吸藏鋰離子且在放電時(shí)釋放鋰離子的性質(zhì)的活性物質(zhì)。作為具體的負(fù)極活性物質(zhì)，可以列舉天然石墨；粒狀(例如鱗片狀、塊 狀、纖維狀、須狀、球狀、碎粒狀等)的人造石墨；或者以中間相炭微珠、中間相浙青粉末、各 向同性浙青粉末等石墨化物等為代表的高結(jié)晶度石墨(石墨質(zhì)碳材料)；樹脂焙燒炭等難 石墨化炭等。這些負(fù)極物質(zhì)可以混合使用。此外，還可以使用錫的氧化物、硅系負(fù)極活性物 質(zhì)(例如Sn0、Si0等)、容量大的合金類負(fù)極活性物質(zhì)(例如鋰合金)等。其中，石墨質(zhì)碳 材料的充放電反應(yīng)的電位的平坦性高，且接近金屬鋰的溶解析出電位，因此在能夠?qū)崿F(xiàn)高 能量密度化方面優(yōu)選。而且，表面附著有無定形碳的石墨質(zhì)碳材料在能夠抑制伴隨充放電 的非水電解質(zhì)的分解反應(yīng)、且能夠減少電池內(nèi)的氣體產(chǎn)生方面優(yōu)選。作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨質(zhì)碳材料的平均粒徑，優(yōu)選為2 50 y m，更優(yōu)選為5 30 u m。若平均粒徑小于2 u m,則有時(shí)負(fù)極活性物質(zhì)穿過隔膜的孔，穿過的負(fù)極活性物質(zhì)有 時(shí)使電池短路。另一方面，若大于50i!m，則負(fù)極有時(shí)難以成形。另外，石墨質(zhì)碳材料的比表 面積優(yōu)選為1 100m2/g，更優(yōu)選為2 20m2/g。若比表面積小于lm2/g，則能夠進(jìn)行鋰的插 入/脫離反應(yīng)的部位變少，有時(shí)電池的大電流放電性能降低。另一方面，若大于100m2/g，則 負(fù)極活性物質(zhì)表面上發(fā)生非水電解質(zhì)的分解反應(yīng)的位置增加，有時(shí)在電池內(nèi)引起氣體產(chǎn)生 等。在此，在本發(fā)明中，平均粒徑及比表面積是使用日本《 > 公司制造的自動(dòng)氣體/蒸汽吸 附量測定裝置BELS0RP18測定的值。使用銅箔集電體時(shí)，從電池容量和電阻的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度 在20 200 ym的范圍內(nèi)。但是，在改變集電體結(jié)構(gòu)等的情況下，沒有該限制。對(duì)于負(fù)極的 空隙率，使負(fù)極漿料干燥后的空隙率通常為40 80%，通過對(duì)其施加壓力而使電極成形， 此時(shí)，考慮到電極的導(dǎo)電性與電解液保持率，優(yōu)選空隙率為15 50%。這些空隙率的范圍 在高功率(高電流0. 2C以上)下使二次電池工作時(shí)特別有效。<導(dǎo)電劑、增稠材料、粘合劑>導(dǎo)電劑、增稠材料、粘合劑均可使用與正極同種的導(dǎo)電劑、增稠材料、粘合劑，它們 的使用量也可以與正極相同?！醇婓w〉作為集電體的材料和形狀，可以列舉與正極的集電體相同的材料和形狀。考慮到 電化學(xué)穩(wěn)定性、延伸性及經(jīng)濟(jì)性，負(fù)極用集電體優(yōu)選銅。(高溫時(shí)電阻增大材料)在正極及負(fù)極中的至少一個(gè)的活性物質(zhì)層中含有高溫時(shí)電阻增大的材料(高溫 時(shí)電阻增大材料)。也可以在正極及負(fù)極兩者的活性物質(zhì)層中均含有高溫時(shí)電阻增大材料。高溫時(shí)電阻增大材料只要是在高溫時(shí)電阻增大的材料，則沒有特殊限制。在此所 說的高溫時(shí)，是指例如由于正極與負(fù)極短路而由流過的短路電流所產(chǎn)生的異常發(fā)熱導(dǎo)致升 高的、高于通常的二次電池的使用溫度的溫度。具體而言，優(yōu)選通常的使用溫度是指-20 60°C，高溫是指120 160°C。此外，優(yōu)選高溫時(shí)增大的電阻的程度為通常的使用溫度下的 電阻的3倍以上。另外，優(yōu)選通常的使用溫度下的高溫時(shí)電阻增大材料的電阻值為0. 05 10 Q _，只要在這樣電阻值的范圍內(nèi)，則能夠僅在高溫時(shí)抑制短路電流的產(chǎn)生而并不妨礙 在通常的使用溫度下的二次電池的功能。優(yōu)選在高溫時(shí)電阻增大材料中含有導(dǎo)電性物質(zhì)和高溫時(shí)熔化的樹脂。通過含有導(dǎo) 電性物質(zhì)，能夠抑制通常的使用溫度下的活性物質(zhì)層的電阻增加。作為導(dǎo)電性物質(zhì)，可以使用具有10_4 10Q cm的電阻值的物質(zhì)。作為所述導(dǎo)電性材料，可以列舉例如石墨、鋁、不 銹鋼、鈦、銅、鎳、金等。作為高溫時(shí)熔化的樹脂，優(yōu)選含有一種以上在120 160°C下熔化的樹脂。這樣的 樹脂可以列舉例如聚乙烯、聚丙烯以及乙烯與丙烯的共聚物。此外，為了在異常發(fā)熱產(chǎn)生時(shí)充分地增大電阻，優(yōu)選高溫時(shí)電阻增大材料以重量 比率計(jì)含有整體的70%以上的高溫時(shí)熔化的樹脂。作為高溫時(shí)熔化的樹脂的形狀，可以是球狀、漏斗(filler)狀等任意形狀。其中， 優(yōu)選為容易在活性物質(zhì)層中均勻混合的球狀。樹脂的粒徑，與活性物質(zhì)粒子相比過小時(shí)，樹 脂粒子進(jìn)入活性物質(zhì)粒子的空隙，由此在異常發(fā)熱產(chǎn)生時(shí)電阻可能增大得不充分。因此，優(yōu) 選樹脂的粒徑為活性物質(zhì)粒子的粒徑的10%以上。此外，由于樹脂的粒徑過大時(shí)活性物質(zhì) 層的形成變困難，因此優(yōu)選樹脂的粒徑為50 ym以下。更優(yōu)選的粒徑為10 30i!m。高溫時(shí)熔化的樹脂，優(yōu)選為在通常溫度下的充放電中使高溫時(shí)電阻增大材料的電 阻低于活性物質(zhì)層的形成材料、且賦予活性物質(zhì)層不阻礙電解液中的離子移動(dòng)的程度的空 隙率的樹脂。具體而言，優(yōu)選為使高溫時(shí)電阻增大材料的電阻低于活性物質(zhì)層的形成材料 50%以上、且賦予活性物質(zhì)層15%以上的空隙率的樹脂。從保持層中的電子移動(dòng)速度以及 維持層的結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選空隙率為80%以下。導(dǎo)電性物質(zhì)例如可以為粒狀，且與高溫時(shí)熔化的樹脂的粒子混合使用，或者以包 覆高溫時(shí)熔化的樹脂粒子的形式使用。高溫時(shí)電阻增大材料，優(yōu)選在從隔膜側(cè)至30%總厚度的厚度范圍內(nèi)的活性物質(zhì)層 中含有該材料的總量的90重量％以上?？紤]到一般的高溫時(shí)熔化的樹脂粒子的粒徑，從隔膜側(cè)至30%的厚度優(yōu)選為 0.5i!m以上。另外，若從隔膜側(cè)至30%的厚度過厚，則正負(fù)極之間距離變長，因此有時(shí)二次 電池的電阻變大。由此，從隔膜側(cè)至30%的厚度的上限優(yōu)選為2000i!m。另外，考慮到對(duì)二 次電池的特性的影響，含有總量的90%以上的部分，相對(duì)于活性物質(zhì)層的厚度為10 30% 的厚度，該部分優(yōu)選具有15%以上的空隙率。作為使高溫時(shí)電阻增大材料偏置于隔膜側(cè)附近的方法，沒有特殊限制，可以使用 以下的方法。首先，在集電體上涂布正極和/或負(fù)極漿料，然后使其干燥，形成正極和/或 負(fù)極漿料層。接著，在正極和/或負(fù)極漿料層上涂布含有高溫時(shí)電阻增大材料的漿料，之后 使其干燥，形成高溫時(shí)電阻增大材料漿料層。通過根據(jù)需要對(duì)正極和/或負(fù)極漿料層和高 溫時(shí)電阻增大材料漿料層進(jìn)行沖壓，能夠得到高溫時(shí)電阻增大材料偏置于隔膜側(cè)附近的正 極和/或負(fù)極。在含有高溫時(shí)電阻增大材料的漿料中還可以含有與正極同種的導(dǎo)電劑、增稠材 料、粘合劑。導(dǎo)電劑、增稠材料、粘合劑的使用量相對(duì)于高溫時(shí)電阻增大材料1重量份可以 為0. 05 0. 4重量份、0. 005 0. 02重量份及0. 005 0. 08重量份。(隔膜)隔膜只要是離子透過率大且具有預(yù)定的機(jī)械強(qiáng)度的絕緣性薄膜，則可以任意使用 該領(lǐng)域中公知的隔膜。作為其材質(zhì)，可以使用烯烴類樹脂；聚酯類樹脂；氟系樹脂；聚酰亞 胺類、聚酰胺(尼龍)、纖維素類樹脂以及玻璃纖維。作為形態(tài)，可以列舉無紡布、織物以及 微多孔性薄膜。
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構(gòu)成隔膜的樹脂優(yōu)選為不被電解液損害的樹脂。可以列舉例如聚乙烯、聚丙烯、 聚-4-甲基戊烯-1等聚烯烴類樹脂；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘 二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯等聚酯類樹脂；6-尼龍、66-尼龍、全芳香族聚酰 胺等聚酰胺類樹脂；纖維素類樹脂等。隔膜可以由一種樹脂構(gòu)成，也可以由2種以上的樹脂 構(gòu)成。從品質(zhì)的安全性等方面考慮，隔膜優(yōu)選選自聚乙烯、聚丙烯、聚酯等無紡布、微多 孔膜。無紡布及微多孔膜在二次電池異常發(fā)熱時(shí)，隔膜受熱熔化，能夠賦予二次電池在正負(fù) 極之間斷開的功能(斷路)。此外，隔膜中使用的樹脂，具有比高溫時(shí)熔化的樹脂的熔點(diǎn)高的軟化點(diǎn)(不發(fā)生 形狀變化的溫度)，由于提高二次電池的安全性，因而優(yōu)選。通過具有該溫度關(guān)系，在隔膜的 斷路功能發(fā)揮之前，高溫時(shí)熔化的樹脂熔化，從而使斷路變得可能。因此，隔膜中使用的樹 脂優(yōu)選在0 160°C下不發(fā)生形狀變化的樹脂。例如，聚酰亞胺、聚酰胺具有形狀穩(wěn)定性優(yōu) 良、即使溫度升高形狀也穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。另外，隔膜中使用的樹脂的軟化點(diǎn)優(yōu)選比高溫時(shí)熔化 的樹脂的熔點(diǎn)高40°C以上。隔膜的厚度沒有特殊限制，只要能夠保持必需量的電解液且具有防止正極和負(fù)極 的短路的厚度即可。例如，厚度為約0. 01 約1mm，優(yōu)選為約0. 02 約0. 05mm。此外，構(gòu) 成隔膜的材質(zhì)的透氣度為1 500秒/cm3，由于能夠維持低內(nèi)阻且確保僅防止內(nèi)部短路的 強(qiáng)度，因而優(yōu)選。(非水電解液)二次電池中通常含有非水電解液。作為非水電解液，可以列舉將電解質(zhì)鹽溶解到 有機(jī)溶劑中而形成的溶液。作為電解質(zhì)鹽，在使用鋰離子二次電池的情況下，優(yōu)選將鋰作為陽離子成分，可以 列舉例如硼氟化鋰、六氟磷酸鋰、過氯酸鋰、使氟取代有機(jī)磺酸等有機(jī)酸作為陰離子成分 的鋰鹽等。有機(jī)溶劑只要是溶解上述電解質(zhì)鹽的有機(jī)溶劑，則可以任意使用。可以列舉例如 碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯類；丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯類；四氫呋喃、 二甲氧基乙烷等醚類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯類等。這些有機(jī) 溶劑可以單獨(dú)使用，也可以作為2種以上的混合物使用。非水電解液中的電解質(zhì)鹽的濃度，在使用任意電解質(zhì)鹽的情況下均優(yōu)選在0. 5摩 爾/I 2. 0摩爾/I的范圍內(nèi)。當(dāng)濃度小于0. 5摩爾/I時(shí)，有時(shí)溶液的電子傳導(dǎo)性變小， 當(dāng)濃度大于2. 0摩爾/I時(shí)，有時(shí)由離子-離子間的相互作用引起自由離子數(shù)減少，從而使 電子傳導(dǎo)性降低。更優(yōu)選的濃度在0. 8摩爾/I 1. 5摩爾/I的范圍內(nèi)。非水電解液也可以浸滲到高分子基質(zhì)中作為凝膠電解質(zhì)來使用。除電解質(zhì)鹽之外 也可以使用無機(jī)及有機(jī)的固體電解質(zhì)。(二次電池的組裝)二次電池的組裝可以利用公知的方法。例如，層疊型二次電池可以如下進(jìn)行制作。 首先，將負(fù)極和正極裁斷成預(yù)定的尺寸，并在負(fù)極與正極之間設(shè)置隔膜。作為隔膜的設(shè)置方 法，有用隔膜包圍正極的方法。反復(fù)進(jìn)行該操作，層疊期望的層數(shù)，以層疊體的負(fù)極與正極 不偏離的方式進(jìn)行固定。除層疊體之外，也可以通過卷繞負(fù)極片、隔膜及正極片而形成卷繞體。然后，層疊體或卷繞體的負(fù)極為了獲得集電，使例如由鎳形成的極耳的一端壓焊 或接合到負(fù)極的集電體上。此外，層疊體或卷繞體的正極為了獲得集電，使例如由鋁和鎳形 成的極耳的一端壓焊或接合到正極的集電體上。以層疊體或卷繞體上形成的極耳的另一端 突出到層疊膜外部的方式進(jìn)行配置的狀態(tài)下，將層疊體或卷繞體收納于層疊膜中，除電解 液注入口之外進(jìn)行密封。通過形成這種結(jié)構(gòu)，使集電體極耳與外部電極之間保持通路。向 由此制得的層疊型的電池容器中注入非水電解液規(guī)定量，最后密封電解液注入孔，由此能 夠制作二次電池。另外，雖然上述說明是針對(duì)層疊型二次電池的說明，但本發(fā)明也可以適用于圓筒 型、長方體型、硬幣型、卡片型等任何形狀的二次電池。實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例和比較例，通過對(duì)它們進(jìn)行比較，具體地說明本發(fā)明的作用、效 果，但本發(fā)明的技術(shù)范圍并不受到這些實(shí)施例和比較例的限制。其中，實(shí)施例中記載的高溫時(shí)電阻增大層是表示層內(nèi)以重量比率計(jì)含有90%高溫 時(shí)電阻增大材料的部位。同樣，負(fù)極活性物質(zhì)層是表示含有90%以上活性物質(zhì)的部位。此 外，混合存在層是表示活性物質(zhì)層中除高溫時(shí)電阻增大層與負(fù)極活性物質(zhì)層之外的部位。本實(shí)施例中示出了對(duì)負(fù)極實(shí)施安全性機(jī)制的情況，但對(duì)正極實(shí)施同樣的機(jī)制的情 況下也能得到同樣的結(jié)果。<在活性物質(zhì)層表面涂布高溫時(shí)電阻增大材料對(duì)電池特性的影響>實(shí)施例1實(shí)施例1中，對(duì)在負(fù)極活性物質(zhì)層表面設(shè)置有高溫時(shí)電阻增大材料層的負(fù)極的制 作方法及結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。將制得的負(fù)極的示意圖示于圖2。使用天然石墨(平均粒徑20 u m, BET比表面積3m2/g)作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用 人造石墨(平均粒徑6i!m，BET比表面積17m2/g)作為導(dǎo)電材料。通過向活性物質(zhì)及導(dǎo) 電材料中添加羧甲基纖維素(商品名#2200，夕'4 -fc >工業(yè)公司制)作為增稠材料、添加 苯乙烯丁二烯橡膠(商品名TRD2001，JSR公司制)作為水系粘合劑，形成漿狀物質(zhì)，由 此形成負(fù)極活性物質(zhì)層。使它們的組成為活性物質(zhì)導(dǎo)電材料增稠材料粘合劑= 100 10 1. 5 2。高溫時(shí)電阻增大材料層，由用金(導(dǎo)電性物質(zhì))包覆高聚乙烯樹脂粒子(軟化點(diǎn) 120°C、粒徑3i!m、高溫時(shí)熔化的樹脂)而得到的樹脂粒子(以下稱為金包覆樹脂粒子)、 作為導(dǎo)電材料的人造石墨(平均粒徑6 u m, BET比表面積17m2/g)、作為增稠材料的羧甲基 纖維素(商品名#2200，￥ 4 -fc >工業(yè)公司制)、作為粘合劑的苯乙烯丁二烯橡膠(商品名 TRD2001, JSR公司制)構(gòu)成的漿料形成。它們的組成為金包覆樹脂粒子導(dǎo)電材料增 稠材料粘合劑=100 25 1.5 2。通過將負(fù)極活性物質(zhì)漿料涂布到銅箔上，并使其干燥，進(jìn)而在其表面涂布高溫時(shí) 電阻增大材料漿料并使其干燥，由此得到漿料層。通過向所得漿料層均勻施加適度的壓力， 制作具有圖3所示結(jié)構(gòu)的負(fù)極?；钚晕镔|(zhì)層、混合存在層、高溫時(shí)電阻增大材料層的厚度分 別為45iim、5iim、10iim，負(fù)極的平均空隙率為30%。比較例1
除了使與實(shí)施例1中使用的高溫時(shí)電阻增大材料的量相同的量均勻地在活性物 質(zhì)整體中混合存在之外，與實(shí)施例1同樣地操作，如下制作負(fù)極。首先，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極活性物質(zhì)漿料和高溫時(shí)電阻增大材料漿料。以 體積比5 1將制得的負(fù)極活性物質(zhì)漿料和高溫時(shí)電阻增大漿料混合，制作混合漿料。通 過將所得混合漿料涂布到銅箔上并使其干燥后，均勻地施加適度的壓力，制作負(fù)極活性物 質(zhì)與高溫時(shí)電阻增大材料均勻地混合存在的負(fù)極。其中，該負(fù)極的材料組成為活性物質(zhì) 金包覆樹脂粒子導(dǎo)電材料增稠材料粘合劑=100 20 15 1.8 2. 4，負(fù)極厚度 為60iim，空隙率為30%。(評(píng)價(jià))對(duì)于實(shí)施例1及比較例1，將負(fù)極的構(gòu)成及60°C下的電池特性示于表1。表 權(quán)利要求
一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，設(shè)有正極、負(fù)極以及所述正極與負(fù)極之間的隔膜，正極與負(fù)極中至少一個(gè)具有包含高溫時(shí)電阻增大的材料的活性物質(zhì)層，且所述材料偏置于所述活性物質(zhì)層的所述隔膜側(cè)附近。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，在從隔膜側(cè)至30%總厚度的厚度 范圍內(nèi)的活性物質(zhì)層中，含有所述材料的總量的90重量％以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述材料含有導(dǎo)電性物質(zhì)和通 過高溫時(shí)熔化而使電阻增大的樹脂。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述材料含有在 120°C以上且160°C以下的高溫時(shí)熔化的樹脂。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述材料含有粒狀樹 脂，所述活性物質(zhì)層含有粒狀活性物質(zhì)，所述樹脂具有所述活性物質(zhì)的平均粒徑的10%以 上且在50 μ m以下的平均粒徑。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述材料含有選自 石墨、鋁、不銹鋼、鈦、銅、鎳及金中的導(dǎo)電性物質(zhì)；和選自聚乙烯、聚丙烯及乙烯與丙烯的共 聚物中的高溫時(shí)熔化的樹脂。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述活性物質(zhì)層具有 15 80%范圍的空隙率。
全文摘要
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池，以抑制由異物等引起的正極與負(fù)極內(nèi)部短路時(shí)的異常發(fā)熱作為課題。一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，設(shè)有正極、負(fù)極以及所述正極與負(fù)極之間的隔膜，正極與負(fù)極中至少一個(gè)具有包含高溫時(shí)電阻增大的材料的活性物質(zhì)層，且所述材料偏置于所述活性物質(zhì)層的所述隔膜側(cè)附近，由此解決上述課題。
文檔編號(hào)H01M2/34GK101986452SQ201010242758
公開日2011年3月16日 申請日期2010年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月28日
發(fā)明者坂下和也, 西中俊平, 西村直人 申請人:夏普株式會(huì)社