專利名稱：一種銳鈦礦二氧化鈦納米纖維薄膜電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米纖維薄膜電極的制備領(lǐng)域，特別涉及一種銳鈦礦二氧化鈦納米纖 維薄膜電極的制備方法。
背景技術(shù)：
光催化反應(yīng)是利用光能進行物質(zhì)轉(zhuǎn)化的一種方式，是光和物質(zhì)之間相互作用的多 種方式之一，是物質(zhì)在光和催化劑同時作用下所進行的化學(xué)反應(yīng)。自從1972年Fujishima 和Honda在Nature，1972，238，37-38上報到了在η型半導(dǎo)體二氧化鈦電極上發(fā)現(xiàn)了水的光 電催化分解作用以后，多相催化成為各國科學(xué)家的研究熱點，在光催化領(lǐng)域投入了大量的 研究力量。長期的研究表明，光催化方法能將多種有機污染物徹底礦化去除，為各種有機污 染物和還原性的無機污染物，特別是生物難降解的有毒有害物質(zhì)的去除，提供了被認為是 一種極具前途的環(huán)境污染深度凈化技術(shù)。TiO2作為光催化劑降解污染物是研究的最多的。TiO2半導(dǎo)體光催化能夠降解幾乎 所有的有機物，生成CO2或易被生物降解的小分子，且光催化劑穩(wěn)定性較高。TiO2有銳鈦礦、 金紅石和板鈦礦三種晶型。通常認為銳鈦礦是活性最高的一種晶型，其次是金紅石型，而板 鈦礦和無定型TiO2沒有明顯的光催化活性。銳鈦礦表現(xiàn)出高的活性有以下幾個原因(1) 銳鈦礦的禁帶寬度為3. 2eV，金紅石禁帶寬度為3. OeV，銳鈦礦較高的禁帶寬度使其電子空 穴對具有更正或更負的電位，因而具有較高氧化能力；(2)銳鈦礦表面吸附H20、02及0H—的 能力較強，導(dǎo)致其光催化活性較高，在光催化反應(yīng)中表面吸附能力對催化活性有很大的影 響，較強的吸附能力對其活性有利；(3)在結(jié)晶過程中銳鈦礦晶粒通常具有較小的尺寸及 較大的比表面，對光催化反應(yīng)有利。在光催化的研究和應(yīng)用中，存在兩個比較明顯的問題。第一，在以二氧化鈦粉術(shù) 為光催化劑的懸浮體系中，粉末催化劑在使用后很難同溶液分離。為了解決使用后的分離 回收問題，曾有人試圖將二氧化鈦固定在某些載體上。第二，光催化劑受光照后產(chǎn)生的電 子-空穴對復(fù)合概率較大，因而光子利用效率較低，光催化活性不高。對于負載型光催化體 系，由于光的利用效率大大降低，更是如此。懸浮相催化劑由于顆粒在溶液中的高度分散， 顆粒與反應(yīng)底物充分接觸，因而光照面積處于比較理想的狀態(tài)。相比較而言，催化劑固定 后，表面受光照射的有效面積減少，顆粒與反應(yīng)底物接觸也是有限的，而電子空穴之間的簡 單復(fù)合概率則大為增加，所以產(chǎn)生了催化劑固定后量子效率較低的問題。如果將二氧化鈦 粉末固定在導(dǎo)電的金屬上，同時，將固定后的催化劑作為工作電極，采用外加恒電流或恒電 位的方法迫使光致電子向?qū)﹄姌O方向移動，因而與光致空穴發(fā)生分離。這種方法被稱為光 電催化方法。光電催化一方面可以解決催化劑的固定和回收問題，另一方面又可以解決電 子-空穴對復(fù)合概率加大和量子效率更低的問題。因此，在導(dǎo)電基底上制備TiO2薄膜對光 催化技術(shù)的應(yīng)用具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種銳鈦礦二氧化鈦納米纖維薄膜電極的制 備方法，此方法制備工藝簡單，成本低，解決了傳統(tǒng)光催化劑難以回收利用的問題，所制得 薄膜的疏松結(jié)構(gòu)允許液體浸入，能夠提供比顆粒薄膜更大的比表面積，提高催化效率。本發(fā)明的一種銳鈦礦二氧化鈦納米纖維薄膜電極的制備方法，包括(1)用砂紙對鈦箔表面進行打磨，然后依次浸入丙酮、異丙醇、乙醇和水超聲洗滌 20 30分鐘；(2)將經(jīng)過上述處理的鈦箔浸沒于盛有氫氧化鈉溶液的水熱釜中，于150 180°C 保溫15 24小時；(3)反應(yīng)完成后，將鈦箔用水沖洗，并將其置于水中浸泡12小時；(4)將水洗過的鈦箔浸入硝酸溶液中浸泡8 12小時；(5)將酸洗過的鈦箔經(jīng)水沖洗至鈦箔表面呈中性，然后煅燒得到表面具有銳鈦礦 二氧化鈦納米纖維薄膜的電極。所述步驟(1)中的砂紙為320 800目金相砂紙，用其將鈦箔打磨至表面無劃痕。所述步驟(1)中的鈦箔純度為95 99wt%，厚度為0. 1 1mm。所述步驟(1)、(3)、(5)中的水是電阻率為18. 2ΜΩ的超純水。所述步驟(2)中的氫氧化鈉溶液的濃度為1. 0 2. 5mol/L。所述步驟(4)中的硝酸溶液的濃度為0. 5 2mol/L。所述步驟(5)中的煅燒溫度為400 500°C，煅燒時間為0. 5 2小時。通過改變保溫溫度、保溫時間以及堿溶液的濃度，可以改變納米二氧化鈦形貌。由 于鈦源直接由鈦箔提供，通過腐蝕鈦箔而得到二氧化鈦，二氧化鈦與基底接觸性能良好，有 利于電子傳導(dǎo)，非常適合應(yīng)用于光電催化。有益效果(1)此方法制備工藝簡單，成本低，解決了傳統(tǒng)光催化劑難以回收利用的問題；(2) 一維二氧化鈦納米材料具有優(yōu)良的電子傳導(dǎo)性能，應(yīng)用于光電催化能夠大大 提高光催化的效率；⑶所制得薄膜的疏松結(jié)構(gòu)允許液體浸入，能夠提供比顆粒薄膜更大的比表面積，提高催化效率。


圖1為實施例1制備的銳鈦礦二氧化鈦納米纖維薄膜的掃描電鏡照片；圖2為實施例1制備的銳鈦礦二氧化鈦納米纖維薄膜的X射線衍射圖；圖3為實施例1制備的銳鈦礦二氧化鈦納米纖維薄膜電極對紫外光照的響應(yīng)曲 線，其中a為對固定紫外光強的響應(yīng)；b為對變化的紫外光強的響應(yīng)；圖4為實施例1制備的銳鈦礦二氧化鈦納米纖維薄膜電極在紫外光照下對施加偏 壓的響應(yīng)曲線；圖5為實施例2制備的銳鈦礦二氧化鈦納米纖維薄膜的掃描電鏡照片；圖6為實施例3制備的銳鈦礦二氧化鈦納米纖維薄膜的掃描電鏡照片。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。實施例1將將純度為95wt%，厚度為0. Imm的鈦箔，用320目的金相砂紙打磨至表面無刮 痕。然后將鈦箔依次浸入丙酮、異丙醇、乙醇和電阻率為18. 2ΜΩ cm的超純水中各自超聲洗 滌20分鐘。將處理過的鈦箔剪取4cm2，浸入裝有體積為50mL，濃度為lmol/L氫氧化鈉溶 液的水熱釜中，置于180°C下保溫20小時。反應(yīng)完成后，將鈦箔用超純水沖洗，并將其浸入 超純水中浸泡12小時。之后，再將鈦箔浸入0. 5mol/L的硝酸溶液中浸泡12小時，完成離 子交換。取出后用超純水沖洗至鈦箔表面呈中性，最后在500°C下煅燒0.5小時。圖1為鈦 箔表面的掃描電鏡圖，可以看出納米纖維的直徑為20 30nm。圖2為鈦箔表面的X射線衍 射圖，可以看出，同時具有鈦箔基底和二氧化鈦納米纖維的衍射峰，鈦箔表面的二氧化鈦納 米纖維是銳鈦礦相。以含有一定濃度有機物(如葡萄糖)的lmol/L的NaH2PO4水溶液來檢驗工作電極 (二氧化鈦)對有機物的光電催化性能。以制備的銳鈦礦二氧化鈦納米纖維薄膜電極作為 工作電極，以Ag/AgCl為參比電極，以鉬絲為對電極，將三電極與電化學(xué)工作站連接，在工 作電極施加一定強度的紫外光(λ = 365nm)，并施加一個偏壓(0. 1 0. 6V)，可檢測到二 氧化鈦對有機物的降解對紫外光的響應(yīng)情況。如圖3所示，在有紫外光照射的情況下，三電 極體系檢測到得光電流比沒有紫外光照射的情況下要大得多(a)，并會隨著光照強度的增 加而增大(b)。圖4為對工作電極測得的線性伏安掃描，顯示飽和電流會隨著紫外光強的增 加而增大。由上可知，制備的銳鈦礦二氧化鈦納米纖維薄膜電極對激發(fā)光顯示出很好的響 應(yīng)，具有優(yōu)良的光催化性能。實施例2將將純度為99wt%，厚度為0. Imm的鈦箔，用600目的金相砂紙打磨至表面無刮 痕。然后將鈦箔依次浸入丙酮、異丙醇、乙醇和電阻率為18. 2ΜΩ cm的超純水中各自超聲洗 滌20分鐘。將處理過的鈦箔剪取4cm2，浸入裝有體積為50mL，濃度為1. 5mol/L氫氧化鈉 溶液的水熱釜中，置于180°C下保溫15小時。反應(yīng)完成后，將鈦箔用超純水沖洗，并將其浸 入超純水中浸泡12小時。之后，再將鈦箔浸入1. Omol/L的硝酸溶液中浸泡10小時，完成 離子交換。取出后用水沖洗至鈦箔表面呈中性，最后在450°C下煅燒1小時。圖5為鈦箔表 面的掃描電鏡圖，可以看出，納米纖維的直徑為30 50nm。對鈦箔表面X射線衍射分析表 明，鈦箔表面的二氧化鈦納米纖維是銳鈦礦相。將制備的銳鈦礦二氧化鈦納米纖維薄膜電 極作為工作電極用于對有機物進行光電催化。結(jié)果表明制備的銳鈦礦二氧化鈦納米纖維 薄膜電極對激發(fā)光顯示出很好的響應(yīng)，具有優(yōu)良的光催化性能。實施例3將將純度為98wt%，厚度為0. Imm的鈦箔，用800目的金相砂紙打磨至表面無刮 痕。然后將鈦箔依次浸入丙酮、異丙醇、乙醇和電阻率為18. 2ΜΩ cm的超純水中各自超聲洗
5滌20分鐘。將處理過的鈦箔剪取4cm2，浸入裝有體積為50mL，濃度為2. 5mol/L氫氧化鈉 溶液的水熱釜中，置于150°C下保溫24小時。反應(yīng)完成后，將鈦箔用超純水沖洗，并將其浸 入超純水中浸泡12小時。之后，再將鈦箔浸入2mol/L的硝酸溶液中浸泡8小時，完成離子 交換。取出后用水沖洗至鈦箔表面呈中性，最后在400°C下煅燒2小時。圖6為鈦箔表面的 掃描電鏡圖，可以看出，納米纖維發(fā)生粘連。對鈦箔表面X射線衍射分析表明，鈦箔表面的 二氧化鈦納米纖維是銳鈦礦相。將制備的銳鈦礦二氧化鈦納米纖維薄膜電極作為工作電極 用于對有機物進行光電催化。結(jié)果表明制備的銳鈦礦二氧化鈦納米纖維薄膜電極對激發(fā) 光顯示出很好的響應(yīng)，具有優(yōu)良的光催化性能。
權(quán)利要求
一種銳鈦礦二氧化鈦納米纖維薄膜電極的制備方法，包括(1)用砂紙對鈦箔表面進行打磨，然后依次浸入丙酮、異丙醇、乙醇和水超聲洗滌20～30分鐘；(2)將經(jīng)過上述處理的鈦箔浸沒于盛有氫氧化鈉溶液的水熱釜中，于150～180℃保溫15～24小時；(3)反應(yīng)完成后，將鈦箔用水沖洗，并將其置于水中浸泡12小時；(4)將水洗過的鈦箔浸入硝酸溶液中浸泡8～12小時；(5)將酸洗過的鈦箔經(jīng)水沖洗至鈦箔表面呈中性，然后煅燒得到表面具有銳鈦礦二氧化鈦納米纖維薄膜的電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銳鈦礦二氧化鈦納米纖維薄膜電極的制備方法，其特征 在于所述步驟(1)中的砂紙為320 800目金相砂紙，用其將鈦箔打磨至表面無劃痕。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銳鈦礦二氧化鈦納米纖維薄膜電極的制備方法，其特征 在于所述步驟(1)中的鈦箔純度為95 99wt%，厚度為0. 1 1mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銳鈦礦二氧化鈦納米纖維薄膜電極的制備方法，其特征 在于所述步驟⑴、⑶、(5)中的水是電阻率為18. 2ΜΩ的超純水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銳鈦礦二氧化鈦納米纖維薄膜電極的制備方法，其特征 在于所述步驟(2)中的氫氧化鈉溶液的濃度為1. 0 2. 5mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銳鈦礦二氧化鈦納米纖維薄膜電極的制備方法，其特征 在于所述步驟(4)中的硝酸溶液的濃度為0. 5 2mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銳鈦礦二氧化鈦納米纖維薄膜電極的制備方法，其特征 在于所述步驟(5)中的煅燒溫度為400 500°C，煅燒時間為0. 5 2小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銳鈦礦二氧化鈦納米纖維薄膜電極的制備方法，包括(1)用砂紙對鈦箔表面進行打磨，然后依次浸入丙酮、異丙醇、乙醇和水超聲洗滌；(2)將經(jīng)過上述處理的鈦箔浸入盛有氫氧化鈉溶液的水熱釜中，于150～180℃保溫15～24小時；(3)反應(yīng)完成后，將鈦箔用水沖洗，并將其置于水中浸泡12小時；(4)將水洗過的鈦箔浸入硝酸溶液中浸泡8～12小時；(5)將酸洗過的鈦箔經(jīng)水沖洗，然后煅燒得到表面具有銳鈦礦二氧化鈦納米纖維薄膜的電極。本發(fā)明的制備工藝簡單，成本低，解決了傳統(tǒng)光催化劑難以回收利用的問題，所制得薄膜的疏松結(jié)構(gòu)允許液體浸入，能夠提供比顆粒薄膜更大的比表面積，提高催化效率。
文檔編號H01B5/00GK101950630SQ201010216599
公開日2011年1月19日 申請日期2010年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月1日
發(fā)明者張青紅, 李耀剛, 王宏志, 穆慶輝 申請人:東華大學(xué)