專利名稱：銳鈦礦型二氧化鈦的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化鈦的制備，尤其是涉及大晶體尺寸的銳鈦礦型二氧化鈦的制備。
已經(jīng)完全確定通過所謂的“硫酸鹽法”生產(chǎn)二氧化鈦顏料可產(chǎn)生兩種類型的顏料，銳鈦礦型二氧化鈦和更加有價(jià)值、在技術(shù)上更為重要的金紅石型二氧化鈦。
金紅石型二氧化鈦的顏料性能使該顏料成為最好的一種顏料，但銳鈦礦型的二氧化鈦具有更高的白度和亮度，這些在某些用途中是重要的。
因此，如果能制造出至少具有一些改進(jìn)的顏料性能的銳鈦礦型二氧化鈦的話，將是非常有利的。尤其是比常規(guī)獲得的銳鈦礦型二氧化鈦具有大晶體尺寸的銳鈦礦型二氧化鈦目前被認(rèn)為是理想的。
在硫酸鹽法中含鈦礦用濃硫酸溶出，所獲得的濾餅被溶解于弱酸中或水中以產(chǎn)生硫酸鈦的溶液。隨后使該硫酸鈦水解沉淀出水合氧化鈦，此時(shí)可以通過有意識地加入晶核(‘Mecklenbury’法)或借助于水(‘Blumenfeld’)法在溶液內(nèi)誘發(fā)晶核。
近來在GB2 247 009中描述了使用添加晶核制造大晶體銳鈦礦的方法。本發(fā)明提供了另外一種生產(chǎn)類似產(chǎn)品的方法但使用“Blumenfeld”法。
根據(jù)本發(fā)明，制備銳鈦礦型二氧化鈦的方法包括在不添加晶核的條件下從硫酸鈦的水溶液中沉淀出水合氧化鈦再使水合二氧化鈦焙燒，其中硫酸鈦溶液的濃度相當(dāng)于每升200-300克TiO2，硫酸鹽與鈦的重量比表示成H2SO4∶TiO2為1.6∶1-2.2∶1，通過往硫酸鈦溶液加水，其量按重量計(jì)每100份硫酸鈦溶液5-35份的水；誘發(fā)水合二氧化鈦的沉淀，從水溶液中把沉淀出來的水合二氧化鈦分離出來，再于鉀化合物和磷化合物存在下焙燒水合二氧化鈦，存在的鉀化合物量按氧化鉀(以K2O計(jì))相對TiO2重量為0.20-0.60％，而存在的磷化合物量按磷氧化物(以P2O5計(jì))相對TiO2重量為0.15-0.55％，焙燒的熱分布是這樣的首先把二氧化鈦送入氣體溫度在460℃-600℃的第一焙燒區(qū)，然后轉(zhuǎn)入氣體溫度在650-700℃的第二焙燒區(qū)，借助于通過第一區(qū)和第二區(qū)使二氧化鈦在220-260分鐘內(nèi)加熱到溫度為650-700℃的范圍內(nèi)，進(jìn)一步在20-60分鐘內(nèi)在第三區(qū)加熱到溫度為740℃-800℃的范圍內(nèi)，進(jìn)一步在50-90分鐘內(nèi)在第四區(qū)加熱到溫度為845℃-900℃，在30-70分鐘內(nèi)在第五區(qū)加熱到溫度為900℃-950℃，最后在70-130分鐘內(nèi)在第六區(qū)進(jìn)一步加熱到溫度為930-1020℃的范圍內(nèi)。
發(fā)現(xiàn)由本方法產(chǎn)生的銳鈦礦型二氧化鈦對比常規(guī)‘硫酸鹽’法產(chǎn)生的銳鈦礦平均晶體尺寸要大。
任何合適的含鈦礦都能被用于形成硫酸鈦的溶液，典型的礦石是鈦鐵礦或爐渣。這些礦石可在濃硫酸中溶解產(chǎn)生溶出餅，再將它溶于水或稀酸中以產(chǎn)生硫酸鈦溶液。
含有硫酸鐵、硫酸鈦和硫酸以及其它雜質(zhì)的該溶液通常用還原劑處理并在按本發(fā)明水解之前過濾。
根據(jù)本發(fā)明，在水解前，硫酸鈦具有的濃度相當(dāng)于每升TiO2200-300克，如有必要，把開始制備的溶液調(diào)節(jié)到該濃度。最好的是，濃度在每升230-270克TiO2。
所用硫酸鈦的組成須使硫酸鹽與鈦的比例按重量計(jì)在1.60∶1-2.20∶1的范圍內(nèi)。在二氧化鈦工業(yè)中作為常規(guī)該比例被表示成H2SO4的重量與TiO2重量的比值。最好的是，該比例范圍為1.70∶1-1.95∶1，最佳范圍為1.80∶1-1.85∶1。
硫酸鈦溶液水解產(chǎn)生水合二氧化鈦是靠加水誘導(dǎo)的。通常，在添加過程中硫酸鈦被保持在提高的溫度下，硫酸鈦溶液的溫度優(yōu)選在80℃-100℃，最好在90℃-100℃。
加入的水量按每100份硫酸鈦溶液的重量計(jì)為5份-35份。最好的是，水量按每100份硫酸鈦溶液重量計(jì)為18-25份。通常，在數(shù)分鐘內(nèi)把水加到硫酸鈦中。對于典型的工廠規(guī)模批量生產(chǎn)10-20分鐘的時(shí)間是正常的。
水加完后，通常要使硫酸鈦溶液保持在所選擇的溫度上以沉淀一段時(shí)間從而使水解進(jìn)行完全。通常，該溶液保持在90℃-110℃之間持續(xù)200-400分鐘，典型的是200-250分鐘。
然后把沉淀出來的水合二氧化鈦通過任意一種合適的方法如真空或加壓過濾從硫酸鈦溶液殘余物中分離。過濾后，通常濾餅用水洗滌并用少量的稀硫酸或其它合適的試劑浸取。分離和洗滌后，潮濕的濾餅一般含40-55％的TiO2(按重量計(jì))。
這種濾餅再于隨后的焙燒工藝過程中干燥。
在至少有一種鉀化合物和至少有一種磷化合物的條件下進(jìn)行焙燒這些化合物可以任意方便的方式加入。但通常是以濃溶液的形式加到潮濕的濾餅中或作為一種原料加到焙燒爐中。
所用鉀化合物的量按K2O重量計(jì)相對于TiO2為0.20-0.60％。優(yōu)選的是，所述量按K2O重量計(jì)相對于TiO2為0.30-0.50％。合適的鉀化合物包括硫酸鉀和氯化鉀，然而氫氧化鉀是方便和優(yōu)選的化合物。
所用磷化合物量按P2O5重量計(jì)相對于TiO2為0.15-0.55％。優(yōu)選的是，所述量按P2O5重量計(jì)相對于TiO2為0.20-0.50％。堿金屬磷酸鹽或磷酸銨是合適的磷化合物但優(yōu)選的化合物是磷酸。
在焙燒過程中還可存在其它化合物，如有必要的話。例如為了排除由于痕量雜質(zhì)如鈮化合物在最終銳鈦礦中產(chǎn)生的任何顏色而加入少量鋁化合物，例如相當(dāng)于對TiO2重量最高為0.2％的Al2O3。然而，應(yīng)該避免加入任何有助于銳鈦礦型轉(zhuǎn)化成金紅石型的化合物。
控制焙燒溫度的分布是本發(fā)明重要的特征。優(yōu)選地，二氧化鈦在常溫下作為潮濕的粉末引入第一焙燒區(qū)，該區(qū)的氣體溫度為460℃-600℃。優(yōu)選的溫度在460℃-550℃。二氧化鈦在第一區(qū)內(nèi)被加熱和干燥。隨后將其轉(zhuǎn)入氣體溫度在650℃-700℃范圍內(nèi)的第二焙燒區(qū)。當(dāng)二氧化鈦通過這兩個(gè)區(qū)時(shí)，它在220-260分鐘內(nèi)被加熱至溫度在650℃-700℃范圍內(nèi)。優(yōu)選的是，二氧化鈦被加熱至溫度在670℃-690℃而且加熱時(shí)間優(yōu)選為230-250分鐘。然后把二氧化鈦轉(zhuǎn)入第三區(qū)中，在該區(qū)中它在20-60分鐘內(nèi)被加熱至溫度為740℃-800℃。優(yōu)選的是，在第三區(qū)中，二氧化鈦被加熱至溫度在750℃-770℃之間而且優(yōu)選的加熱時(shí)間為20-40分鐘。接著，在第四區(qū)中，二氧化鈦在50-90分鐘內(nèi)被加熱到溫度在845℃-900℃之間。優(yōu)選地，二氧化鈦被加熱到溫度在860℃-890℃之間優(yōu)選的加熱時(shí)間為50-70分鐘。在第五區(qū)中，二氧化鈦在30-70分鐘內(nèi)被加熱到溫度在900℃-950℃范圍內(nèi)。優(yōu)選地二氧化鈦被加熱到920-940℃的溫度范圍內(nèi)且優(yōu)選的加熱時(shí)間為30-50分鐘。最后，在第六區(qū)中，二氧化鈦在70-130分鐘內(nèi)被加熱至溫度在930℃-1020℃之間。在第六區(qū)結(jié)束時(shí)二氧化鈦的溫度優(yōu)選地在970℃-1010℃之間，而且在第六區(qū)中優(yōu)選的時(shí)間為70-90分鐘。
將焙燒產(chǎn)生的產(chǎn)物冷卻而且通常要經(jīng)過在二氧化鈦顏料工業(yè)中常用的處理。例如，涂覆元素如鋁、硅、鈦和鋯的水合氧化物。還可用有機(jī)化合物處理，如用多元醇、鏈烷醇胺和硅氧烷進(jìn)行處理。例如，可用三羥甲基丙烷、季戊四醇、三乙醇胺或二甲基硅氧烷進(jìn)行處理。
一般來說，該產(chǎn)品具有的平均晶體大小范圍在0.20-0.30微米內(nèi)。優(yōu)選的產(chǎn)品具有的平均晶體大小在0.25-0.30微米之間，最好的產(chǎn)品平均晶體大小在0.25-0.27微米之間。晶體大小的幾何重量標(biāo)準(zhǔn)偏差一般在1.30-1.50范圍內(nèi)，經(jīng)常在1.35-1.40之間。
與GB2 247 009的產(chǎn)品相比，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的產(chǎn)品比較容易被磨細(xì)。因此有可能通過磨碎產(chǎn)生具有高單晶粒級的產(chǎn)品(即平均粒徑僅稍微高于平均晶體大小)。尤其是，本發(fā)明方法能提供一種生產(chǎn)銳鈦礦二氧化鈦的方法，該二氧化鈦具有的平均晶體大小大于0.20微米和平均粒徑小于0.29微米，且優(yōu)選地小于0.28微米。在通過磨碎產(chǎn)生的優(yōu)選產(chǎn)品中，平均晶體大小在0.25-0.27微米之間和平均粒徑在0.27-0.29微米之間。
通常，產(chǎn)品按重量計(jì)至少有90％是以銳鈦礦晶型存在的，優(yōu)選地至少有95％的是銳鈦礦型的。
本發(fā)明未涂覆的產(chǎn)品可用于造紙、紙涂料和化妝品中并且可以作為食品添加劑。涂覆產(chǎn)品可用于油漆，尤其是乳化漆和油墨、輻射硬化涂料、橡膠和塑料中。通常本發(fā)明產(chǎn)品的乳濁性對比常規(guī)具有較小平均晶體大小的銳鈦礦型產(chǎn)品得到了改進(jìn)而且產(chǎn)品的白度和亮度得到改進(jìn)，超過了金紅石型。當(dāng)產(chǎn)品連同光學(xué)增白劑一起使用時(shí)尤其有效。
本發(fā)明通過下列實(shí)施例進(jìn)行說明。
實(shí)施例含有每升250克TiO2和酸與鈦的重量比為1.82的硫酸鈦水溶液通過加水而水解，加水比例按重量計(jì)為每100份硫酸鈦20.5份水。在15分鐘內(nèi)于90℃的溫度下往硫酸鈦溶液加入水。當(dāng)完成水解時(shí)將混合物保持在90℃溫度下達(dá)220分鐘。沉淀的二氧化鈦通常采用Moore過濾器過濾而分離并于加壓過濾器上進(jìn)一步脫水。
濾餅以每小時(shí)2.9te的進(jìn)料速度加到焙燒爐中。以相對于TiO2的重量計(jì)足夠引入0.30％K2O和0.39％P2O5的速率往焙燒爐進(jìn)料中加入氫氧化鉀和磷酸的濃溶液。濾餅被引入的區(qū)域的平均氣體溫度為524℃，二氧化鈦在該區(qū)和第二區(qū)內(nèi)平均停留時(shí)間總計(jì)為240分鐘的情況下被加熱到680℃。隨后二氧化鈦在第三區(qū)中在30分鐘內(nèi)加熱到750℃，在第四區(qū)中在60分鐘內(nèi)加熱至880℃，在第五區(qū)中在40分鐘內(nèi)加熱至925℃，最后在第六區(qū)在停留80分鐘之后在溫度985℃下從焙燒爐放出。
發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)品具有0.25微米的平均晶體大小以及銳鈦礦型晶體占99％。
用標(biāo)準(zhǔn)方法涂覆氧化鋁和二氧化硅之后要可以用于制備乳化漆，其乳濁性比由常規(guī)的具有類似無機(jī)涂料的銳鈦礦型顏料制成的油漆要高。
權(quán)利要求
1.一種制備銳鈦礦型二氧化鈦的方法，該法包括在不加晶核的條件下從硫酸鈦水溶液中沉淀水合二氧化鈦并將水合二氧化鈦焙燒，其特征在于硫酸鈦溶液的濃度相當(dāng)于每升200-300克TiO2，硫酸鹽與鈦的重量比表示成H2SO4∶TiO2為1.6∶1-2.2∶1，通過往硫酸鈦溶液加水誘發(fā)水合二氧化鈦的沉淀，加水量為100份硫酸鈦溶液按重量計(jì)為5-35份，把沉淀出來的水合二氧化鈦從水溶液中分離出來再于鉀化合物和磷化合物存在下焙燒，鉀化合物的存在量按氧化鉀(表示為K2O)相對于TiO2重量計(jì)為0.20-0.60％和磷化合物存在量按磷氧化物(表示為P2O5)重量計(jì)相對TiO2為0.15-0.55％，焙燒的熱分布是首先把二氧化鈦送入氣體溫度在460℃-600℃之間的第一焙燒區(qū)，隨后轉(zhuǎn)入氣體溫度在650℃-700℃范圍內(nèi)的第二焙燒區(qū)，在220-260分鐘內(nèi)借助于通過第一區(qū)和第二區(qū)而加熱至溫度為650℃-700℃之間，在20-60分鐘內(nèi)在第三區(qū)中進(jìn)一步加熱至溫度740℃-800℃之間，在50-90分鐘內(nèi)在第四區(qū)進(jìn)一步加熱到溫度在845℃-900℃之間，在30-70分鐘內(nèi)在第五區(qū)進(jìn)一步加熱到溫度在900℃-950℃之間和最后在70-130分鐘內(nèi)在第六區(qū)進(jìn)一步加熱到溫度在930℃-1020℃之間。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述硫酸鈦溶液在保持在80℃-100℃之間溫度的同時(shí)往硫酸鈦溶液加水。
3.按權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于在10-20分鐘內(nèi)把水加入到硫酸鈦溶液中。
4.按前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于加水后使硫酸鈦溶液保持在90℃-110℃范圍內(nèi)達(dá)200-400分鐘。
5.按前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于引入第一焙燒區(qū)的沉淀出的水合二氧化鈦含有按重量計(jì)40-55％的TiO2。
6.按前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于該鉀化合物是硫酸鉀、氯化鉀或氫氧化鉀。
7.按前述任意一項(xiàng)所述要求的方法，其特征在于該磷化合物是堿金屬磷酸鹽、磷酸銨或磷酸。
8.按前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于在焙燒過程中存在的鋁化合物量基于TiO2重量用Al2O3重量計(jì)高達(dá)0.2％。
9.按前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于第一焙燒區(qū)的氣體溫度在460℃-550℃之間。
10.按前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于當(dāng)二氧化鈦通過第一和第二焙燒區(qū)時(shí)被加熱至溫度為670℃-690℃之間。
11.按前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于二氧化鈦在第三焙燒區(qū)中被加熱至溫度為750℃-770℃之間。
12.按前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于二氧化鈦在第四焙燒區(qū)加熱至溫度為860℃-890℃之間。
13.按前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于二氧化鈦在第五焙燒區(qū)中被加熱至溫度為920℃-940℃之間。
14.按前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于二氧化鈦在第六焙燒區(qū)中被加熱至溫度為970℃-1010℃。
15.按前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于二氧化鈦在230-250分鐘范圍內(nèi)在第一和第二焙燒區(qū)中加熱。
16.按前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于二氧化鈦在20-40分鐘之間在第三焙燒區(qū)中加熱。
17.按前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于二氧化鈦在50-70分鐘之間在第四烷燒區(qū)中加熱。
18.按前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于二氧化鈦在30-50分鐘之間在第五焙燒區(qū)中加熱。
19.按前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于二氧化鈦在70-90分鐘之間在第六區(qū)中加熱。
20.銳鈦礦型二氧化鈦其平均晶體尺寸大于0.20微米和平均粒徑小于0.29微米。
21.按權(quán)利要求20的銳鈦礦型二氧化鈦，其平均晶體尺寸在0.25-0.27微米之間和平均粒徑范圍在0.27-0.29微米之間。
全文摘要
在不加晶核條件下從硫酸鈦溶液中沉淀水合二氧化鈦制備銳鈦礦型二氧化鈦的方法，所述硫酸鈦溶液含有每升200-300克的TiO
文檔編號C01G23/08GK1135459SQ9610437
公開日1996年11月13日 申請日期1996年1月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月20日
發(fā)明者D·L·富格, P·G·南辛尼, S·皮爾里 申請人:泰奧塞集團(tuán)服務(wù)有限公司