專利名稱：碳納米纖維負載二氧化鈦薄膜負極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦薄膜負極材料及其制備方法，尤其是一種碳納米纖維負載二氧化鈦薄膜負極材料及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池因為具有體積小、功率密度高、循環(huán)壽命長、自放電小、性能價格比高等優(yōu)點，在便攜式電子產(chǎn)品市場占有主導地位，廣泛應用于手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦等眾多移動電子設備領域。隨著通信、醫(yī)療、軍工、航天產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，微電子工業(yè)、微型醫(yī)療器械、電動汽車等高新技術領域對鋰離子二次電池的性能和容量提出了更高的要求。因 此，性能更穩(wěn)定的高功率電極材料成為當前研究的熱點。負極材料作為鋰離子二次電池的一個重要組成部分，在常見的負極材料中，二氧化鈦價廉易得、安全、環(huán)保無污染，易于實現(xiàn)快速充放電，插鋰效率很高，因此成為鋰電池負極材料研究的熱點。利用水熱法可以成功制備出具有銳鈦礦相、B型、或二者混晶相的納米管狀或納米線狀二氧化鈦，通過控制水熱反應的反應物、共溶劑、溫度、時間來制備不同形貌和晶型的一維納米結構二氧化鈦，來使二氧化鈦具有更低的密度、更開放的空間通道、較高的嵌鋰容量、良好的循環(huán)性能和快速的嵌脫鋰能力。但二氧化鈦塊狀材料缺少內部通道，大大降低了鋰離子電池充放電時的實際容量和循環(huán)倍率，并且鋰離子在嵌入和脫出的過程中，二氧化鈦的晶格會產(chǎn)生一定的扭曲，鋰離子的擴散受到了短小的Ti-O鍵的限制，同時納米二氧化鈦顆粒在電池循環(huán)過程中易發(fā)生團聚，因此限制了其應用。解決這一問題的主要途徑是，將納米二氧化鈦與高容量的材料比如碳、碳納米管、石墨烯、金屬氧化物、聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈等聚合物進行復合，以協(xié)同發(fā)揮兩者的優(yōu)勢并彌補單一材料的不足。同時，提高材料的比表面積，也是提高循環(huán)性能的有效途徑，如把二氧化鈦制備成納米管狀或納米線狀，不但可提高導電能力，還可增大材料與電解液的接觸面積、縮短鋰離子在二氧化鈦內部的擴散路徑，減小嵌脫鋰過程對材料結構的破壞。目前，二氧化鈦與碳材料的復合方法主要包括溶膠凝膠法、沉淀負載法、濺射負載法、懸浮負載法、靜電紡絲負載法等，其中靜電紡絲法是一種相對簡單地制備碳納米纖維負載金屬或金屬氧化物納米粒子的有效方法。迄今為止，未見通過靜電紡絲法和水熱反應法制備碳納米纖維負載一維納米結構二氧化鈦薄膜負極材料的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明就是為了解決在鋰離子電池循環(huán)過程中納米級二氧化鈦易團聚失活、導電率低等技術問題，提供一種可有效提高鋰離子電池負極材料的比容量和循環(huán)性能的碳納米纖維負載二氧化鈦薄膜負極材料及其制備方法。
本發(fā)明提供的一種碳納米纖維負載二氧化鈦薄膜負極材料，其含有碳納米纖維和二氧化鈦，二氧化鈦的質量占薄膜負極材料總質量的10-30%。本發(fā)明優(yōu)選的技術方案是碳納米纖維的直徑為200-500nm，碳納米纖維之間形網(wǎng)格空隙，網(wǎng)格空隙尺寸為0. 5-5iim，空隙率為20-80%。本發(fā)明進一步優(yōu)選的技術方案是二氧化鈦分散、鑲嵌或包覆于碳納米纖維的內部或表面，或者均勻分散于碳納米纖維的互穿網(wǎng)絡空隙。本發(fā)明再進一步優(yōu)選的技術方案是二氧化鈦形成納米線狀，納米線狀二氧化鈦的直徑為10-200nm,長度為0. 1-50 u m。 本發(fā)明更另一優(yōu)選的技術方案是二氧化鈦形成納米管狀，納米管狀二氧化鈦的內徑為3-6nm、外徑為8_llnm，長度為100_200nm。本發(fā)明再更進一步優(yōu)選的技術方案是薄膜負極材料的結構形態(tài)為無紡、平行取向或有序網(wǎng)格，厚度為4-50 u m。本發(fā)明同時提供一種制備碳納米纖維負載二氧化鈦薄膜負極材料的方法，其包括以下步驟(I)將二氧化鈦前驅體溶液、水解抑制劑、致孔劑、碳納米纖維的前驅體聚合物以及有機溶劑配成均一的紡絲液；(2)用靜電紡絲法制得二氧化鈦的前驅體/聚合物納米纖維膜；(3)將制得的前驅體/聚合物納米纖維膜經(jīng)過預氧化后，在保護氣體氣氛中加以焙燒，得到內部含有銳鈦礦二氧化鈦的碳納米纖維復合薄膜材料；(4)將制得的碳納米纖維復合薄膜材料浸入水熱溶液或水熱溶液與共溶劑的混合溶液中，轉移到水熱反應釜中，經(jīng)過水熱反應，得到薄膜產(chǎn)物；(5)將制得的薄膜產(chǎn)物用去離子水洗滌后，置于酸性溶液中進行離子交換反應，得到中間產(chǎn)物氫鈦酸/碳納米纖維薄膜；(6)將所得氫鈦酸/碳納米纖維薄膜在碳化爐中煅燒，得到負載二氧化鈦的碳納米纖維。本發(fā)明所提供的制備方法中，優(yōu)選的靜電紡絲工藝參數(shù)為紡絲液中，聚合物的質量濃度為7-15 %，致孔劑的質量濃度為2-5 %，二氧化鈦前驅體和水解抑制劑的摩爾濃度均為0. 1-lmol/L，注射器針頭內徑為0. 7-1. 1mm，施加的靜電電壓為14_20kV，紡絲液流量為0. 4-0. 8mL/h,接收距離為15_25cm,采用單針頭或多針頭紡絲。本發(fā)明所提供的制備方法中，優(yōu)選的方案是所述步驟(3)中，先在空氣氣氛中220-300°C下進行預氧化4-10h后，在保護氣體氮氣、氬氣或其它惰性氣體氣氛中，于300-800°C進行碳化，最后降溫冷卻至室溫，其中，升溫速度為1-10°C /min,降溫速度為1-10°C /min,碳化時間為 I-IOh0本發(fā)明所提供的制備方法中，優(yōu)選的方案是所述步驟(4)中，熱反應釜中，在110-230°C下進行水熱反應24-72h ;所述步驟(5)中，置于酸性溶液中浸潰12_24h ;所述步驟(6)中，煅燒溫度為300-600°C，煅燒時間為4-12h。本發(fā)明所提供的制備方法中，鈦前驅體包括鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦的一種或多種組合；水解抑制劑包括無水乙酸、丙烯酸、領苯二酚、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰丙酮和鹽酸、硫酸、磷酸的一種或多種組合；聚合物為聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛中的一種或兩種組合；致孔劑為聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺的一種或多種組合；有機溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、三氯甲烷中的一種或多種組合；水熱反應溶液為NaOH水溶液、KOH水溶液、Na2C03水溶液、NaHC03水溶液、K2C03水溶液或KHC03水溶液的一種或多種組合，濃度為8-12mol/L ;共溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正己醇、丙三醇、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一氯甲烷或四氯化碳的一種或多種組合；水熱反應所用的溶液還可以是上述水 熱反應溶液與上述共溶劑的混合溶液；酸性溶液為HCl溶液、HN03溶液、醋酸溶液、草酸溶液的一種或多種組合，濃度為0. 1-lmol/L。本發(fā)明的制備方法中，如果選用聚丙烯腈作為碳納米纖維的前驅體聚合物，選用聚甲基丙烯酸甲酯作為致孔劑，需要將電紡納米纖維膜分段進行熱處理，即在270-300°C進行空氣中預氧化，之后在保護氣體氣氛下進行碳化。本發(fā)明的制備方法中所述的水熱反應的條件為在沒有共溶劑參與的水熱反應中，在以120-150°C的溫度下進行水熱反應24h后，得到的鈦酸鹽、后續(xù)過程中出現(xiàn)的鈦酸及終產(chǎn)物二氧化鈦均為納米管；在以150-230°C的溫度下進行水熱反應24-48h后，得到的鈦酸鹽、后續(xù)過程中出現(xiàn)的鈦酸及終產(chǎn)物二氧化鈦均為納米管，在水熱反應48-72h后，部分納米管自組裝為納米線，得到的是納米管與納米線的混合物，在水熱反應72h后，得到的鈦酸鹽、后續(xù)過程中出現(xiàn)的鈦酸及終產(chǎn)物二氧化鈦均為納米線。當所述的水熱反應溶液中有共溶劑存在時，在120-230°C的溫度下進行水熱反應48h后，所得的鈦酸鹽、后續(xù)過程中出現(xiàn)的鈦酸及終產(chǎn)物二氧化鈦均為納米線。本發(fā)明的制備方法中得到的終產(chǎn)物包括純B型納米線狀二氧化鈦/碳納米纖維復合材料薄膜、銳鈦礦相納米管狀二氧化鈦/碳納米纖維復合材料薄膜、以及銳鈦礦相納米管狀二氧化鈦混合B型納米線狀二氧化鈦/碳納米纖維復合材料薄膜。為了研究本發(fā)明的鋰離子電池復合薄膜負極材料的電化學性能，通過以50mA/g的恒電流充放電循環(huán)和變倍率的恒電流充放電循環(huán)來測試。把制得的碳納米纖維負載的一維納米結構二氧化鈦聚合薄膜材料裁成直徑為10-20cm的薄膜圓片，將之放于兩層泡沫鎳片中間后加壓壓緊，其中，薄膜厚度為4-50 u m,加壓壓力為10-20Mpa，使薄膜與鎳網(wǎng)接觸緊密且不易在電解液浸泡下脫落，最后在80-100°C真空烘箱烘干12h。干燥后的復合電極作為電池負極，以金屬鋰片作為對電極組成2025型紐扣式電池，使用的有機電解液為LiPF6/EC DEC(1 1，Vol)，工作電極和對電極之間采用Celgard(PP/PE/PP)隔膜。整個過程在充滿保護氣氛(Ar)的手套箱中進行裝配(02< lppm, H20< Ippm)，充放電測試在具有程序控制的電化學測試設備上進行，電池循環(huán)的電流為50mA/g，電池充放電的電壓為3. 0V。本發(fā)明所提供的鋰離子電池復合薄膜負極材料及其制備方法的有益效果如下本發(fā)明通過靜電紡絲法制出碳納米纖維負載銳鈦礦型二氧化鈦復合薄膜，并經(jīng)過水熱反應、離子交換和焙燒最終得到一維納米結構二氧化鈦/碳納米纖維復合薄膜負極材料，并且通過調節(jié)水熱反應的反應溫度、時間和共溶劑，得到具有不同一維結構(納米管狀、納米線狀或兩者的混合結構)和不同晶相結構(銳鈦礦型、B型或兩者的混合結構)二氧化鈦及其復合薄膜負極材料，成功實現(xiàn)了調控產(chǎn)物形貌和晶型的目的。該材料具有優(yōu)異的充放電可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性，可用于鋰離子電池、聚合物電池，特別是薄膜型電池。本發(fā)明的方法工藝簡單、可控性強、成本低廉、環(huán)境友好，制備出的復合負極材料的比容量和循環(huán)壽命高于目前鋰離子電池研究中的二氧化鈦類負極材料(目前應用未見報)，能廣泛應用于鋰離子電池生產(chǎn)中，極大提高電池的性能。


圖I為實施例I、對比例I、實施例3和實施例5的SEM圖，其中(a)為對比例I 二氧化鈦納米顆粒/碳納米纖維，(b)為實施例I 二氧化鈦納米管/碳納米纖維，(C)為實施例3 二氧化鈦納米管納米線混合/碳納米纖維，(d)為實施例5 二氧化鈦納米線/碳納米纖維；圖2為對比例I、實施例I、實施例3和實施例5的TEM圖，其中(a)為對比例I 二 氧化鈦納米顆粒/碳納米纖維，(b)為實施例I 二氧化鈦納米管/碳納米纖維，(C)為實施例3 二氧化鈦納米管納米線混合/碳納米纖維，(d)為實施例5 二氧化鈦納米線/碳納米纖維；圖3為對比例I、實施例I、實施例3和實施例5的XRD圖；圖4為實施例3和實施例5的首次、二次充放電曲線圖；圖5為對比例I、實施例3和實施例5在相同電流密度下的50次循環(huán)壽命曲線圖；圖6為實施例3和實施例5在不同電流密度下的循環(huán)壽命曲線圖。
具體實施例方式下面結合實例對本發(fā)明作進一步說明。以下對比例及實施例中所用物質的生產(chǎn)廠家及型號參見表I。對比例I :將3ml鈦酸四正丁酯和2ml無水乙酸和混合溶液加入到60ml聚丙烯腈(濃度為9wt%)和聚甲基丙烯酸甲酯(濃度為3wt%)的二甲基甲酰胺溶液中，形成均一的溶液，用于靜電紡絲。靜電紡絲過程中，選用12號注射針頭(內徑為I. 1mm)，施加的靜電電壓為18kV，紡絲液流量為0. 6ml/h，金屬輥筒與針頭之間的接收距離為20cm，滾筒外徑線速度為8m/s，經(jīng)過5h的紡絲得到一定厚度的部分平行取向的納米纖維膜。將所得的電紡納米纖維膜在280°C下進行恒應變預氧化5h，然后置于炭化爐中在600°C和高純氮氣的保護下焙燒2h，升溫速度為3°C /min,以5°C /min的降溫速度冷卻取出則可得到碳納米纖維內部負載二氧化鈦納米顆粒復合薄膜。二氧化鈦納米顆粒的晶型為銳鈦礦型，在碳納米纖維內部的負載量約為IOwt二氧化鈦顆粒的粒徑約為10-300nm。實施例I :將3ml鈦酸四正丁酯和2ml無水乙酸和混合溶液加入到60ml聚丙烯腈(濃度為9wt%)和聚甲基丙烯酸甲酯(濃度為3wt%)的二甲基甲酰胺溶液中，形成均一的溶液，用于靜電紡絲。靜電紡絲過程中，選用12號注射針頭(內徑為I. 1mm)，施加的靜電電壓為18kV，紡絲液流量為0. 6ml/h，金屬輥筒與針頭之間的接收距離為20cm，滾筒外徑線速度為8m/s，經(jīng)過5h的紡絲得到一定厚度的部分平行取向的納米纖維膜。
將所得的電紡納米纖維膜在280°C下進行恒應變預氧化5h，然后置于炭化爐中在600°C和高純氮氣的保護下焙燒2h，升溫速度為3°C /min,以5°C /min的降溫速度冷卻取出則可得到碳納米纖維負載二氧化鈦納米顆粒復合薄膜。將復合薄膜材料浸入lOmol/L的氫氧化鈉水溶液中，轉移至有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在真空烘箱中120°C下保溫20h后得到碳納米纖維負載鈦酸鈉納米管。取出纖維薄膜用去離子水清洗到pH = 7，再浸入pH = 2的鹽酸水溶液中，常溫下放置24h得到碳納米纖維負載鈦酸納米管，納米管的形態(tài)和大小保持不變。最后在炭化爐中，高純氮氣下，以400°C的溫度焙燒4h，最終得到碳納米纖維負載二氧化鈦納 米管，二氧化鈦納米管的形態(tài)和大小基本保持不變，納米管狀二氧化鈦的晶相是銳鈦礦型，并且二氧化鈦在碳納米纖維表面的負載量約為10wt%，管壁有1-4層，納米管的外徑為8-llnm,內徑為3_6nm,長度為100-200nm。碳納米纖維的直徑為250_400nm。實施例2:將6ml鈦酸四正丁酯和4ml無水乙酸和混合溶液加入到60ml聚丙烯腈(濃度為9wt%)和聚甲基丙烯酸甲酯(濃度為3wt%)的二甲基甲酰胺溶液中，形成均一的溶液，用于靜電紡絲。經(jīng)過靜電紡絲、預氧化和碳化，碳納米纖維負載二氧化鈦納米顆粒復合薄膜的制備參考實施例I。將復合薄膜浸入lOmol/L的氫氧化鈉水溶液中，轉移至有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在真空烘箱中230°C下保溫12h后得到碳納米纖維負載鈦酸鈉納米管。取出復合薄膜用去離子水清洗到pH = 7，浸入pH = 2的鹽酸水溶液中，常溫下放置24h得到碳納米纖維負載鈦酸納米管，納米管的形態(tài)和大小保持不變。最后在炭化爐中，高純氮氣下，以400°C的溫度焙燒4h，最終得到碳納米纖維負載二氧化鈦納米管，二氧化鈦納米管的形態(tài)和大小保持不變，納米管的管壁有1-4層，納米管的外徑為8-llnm，內徑為3-6nm，長度為100_200nm，二氧化鈦的晶相是銳鈦礦型，并且二氧化鈦在碳納米纖維表面的負載量約為20wt%，碳納米纖維的直徑為250-400nm。實施例3 將6ml鈦酸四正丁酯和4ml無水乙酸和混合溶液加入到60ml聚丙烯腈(濃度為9wt%)和聚甲基丙烯酸甲酯(濃度為3wt%)的二甲基甲酰胺溶液中，形成均一的溶液，用于靜電紡絲。經(jīng)過靜電紡絲、預氧化和碳化，碳納米纖維負載二氧化鈦納米顆粒復合薄膜的制備參考實施例I。將復合薄膜浸入lOmol/L的氫氧化鈉水溶液中，轉移至有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在真空烘箱中230°C下保溫50h后得到碳納米纖維負載鈦酸鈉的納米管和納米線混合物。取出復合薄膜用去離子水清洗到pH = 7，浸入pH = 2的鹽酸水溶液中，常溫下放置24h得到碳納米纖維負載鈦酸的納米管、納米線混合物，納米管和納米線的形態(tài)和大小保持不變。最后在炭化爐中，高純氮氣下，以400°C的溫度焙燒4h，最終得到碳納米纖維負載二氧化鈦納米管和納米線混合物，二氧化鈦納米管和納米線的形態(tài)和大小保持不變，納米管的管壁有1-4層，納米管的外徑為8-llnm，內徑為3_6nm，長度為100_200nm，納米線的直徑為80-120nm，長度為I. 5-2 u m,納米管二氧化鈦的晶相是銳鈦礦型，納米線二氧化鈦的晶相是B型，二氧化鈦在碳納米纖維表面的負載量約為20wt%，碳納米纖維的直徑為250_400nm。實施例4:將6ml鈦酸四正丁酯和4ml無水乙酸和混合溶液加入到60ml聚丙烯腈(濃度為9wt%)和聚甲基丙烯酸甲酯(濃度為3wt%)的二甲基甲酰胺溶液中，形成均一的溶液，用于靜電紡絲。經(jīng)過靜電紡絲、預氧化和碳化，碳納米纖維負載二氧化鈦納米顆粒復合薄膜的制備參考實施例I。將復合薄膜浸入10mol/L的氫氧化鈉水溶液中，轉移至有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在真空烘箱中230°C下保溫72h后得到碳納米纖維負載鈦酸鈉納米線。取出復合薄膜用去離子水清洗到pH = 7，浸入pH = 2的鹽酸水溶液中，常溫下放 置24h得到碳納米纖維負載鈦酸納米線，納米線的形態(tài)和大小保持不變。最后在炭化爐中，高純氮氣下，以400°C的溫度焙燒4h，最終得到碳納米纖維負載二氧化鈦納米線，二氧化鈦納米線的形態(tài)和大小保持不變，納米線的直徑為80-120nm，長度為I. 5-2 u m，納米線二氧化鈦的晶相是B型，二氧化鈦在碳納米纖維表面的負載量約為20wt%，碳納米纖維的直徑為250-400nm。實施例5 將9ml鈦酸四正丁酯和6ml無水乙酸和混合溶液加入到60ml聚丙烯腈(濃度為9wt%)和聚甲基丙烯酸甲酯(濃度為3wt%)的二甲基甲酰胺溶液中，形成均一的溶液，用于靜電紡絲。經(jīng)過靜電紡絲、預氧化和碳化，碳納米纖維負載二氧化鈦納米顆粒復合薄膜的制備參考實施例I。將復合薄膜浸入lOmol/L的氫氧化鈉水溶液和無水乙醇體積比I : I混合溶液中，轉移至有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在真空烘箱中170°C下保溫48h后得到碳納米纖維負載鈦酸鈉納米線，納米線的直徑為80-120nm，長度為I. 5-2 u m。取出纖維薄膜用去離子水清洗到pH = 7，浸入pH = 2的鹽酸水溶液中，常溫下放置24h得到碳納米纖維負載鈦酸納米線，納米線的形態(tài)和大小保持不變。最后在炭化爐中，高純氮氣下，以400°C的溫度焙燒4h，最終得到碳納米纖維負載二氧化鈦納米線，二氧化鈦納米線的形態(tài)和大小保持不變，納米線的直徑為80-120nm，長度為I. 5-2 u m，二氧化鈦的晶相表現(xiàn)為B型，并且二氧化鈦在碳納米纖維表面的負載量約為30wt%，碳納米纖維的直徑為250-400nm。表I
權利要求
1.一種碳納米纖維負載二氧化鈦薄膜負極材料，其特征是含有碳納米纖維和二氧化鈦，二氧化鈦的質量占薄膜負極材料總質量的10-30%。
2.根據(jù)權利求I所述的碳納米纖維負載二氧化鈦薄膜負極材料，其特征在于所述碳納米纖維的直徑為200-500nm，所述碳納米纖維之間形網(wǎng)格空隙，所述網(wǎng)格空隙尺寸為.0. 5-5iim，空隙率為 20-80% o
3.根據(jù)權利求I或2所述的碳納米纖維負載二氧化鈦薄膜負極材料，其特征在于所述二氧化鈦分散、鑲嵌或包覆于所述碳納米纖維的內部或表面，或者均勻分散于所述碳納米纖維的互穿網(wǎng)絡空隙。
4.根據(jù)權利求3所述的碳納米纖維負載二氧化鈦薄膜負極材料,其特征在于所述二氧化鈦形成納米線狀，所述納米線狀二氧化鈦的直徑為10-200nm，長度為0. 1-50 u m0
5.根據(jù)權利求3所述的碳納米纖維負載二氧化鈦薄膜負極材料，其特征在于所述二氧化鈦形成納米管狀，所述納米管狀二氧化鈦的內徑為3-6nm、外徑為8_llnm，長度為.100_200nmo
6.根據(jù)權利求5所述的碳納米纖維負載二氧化鈦薄膜負極材料,其特征在于所述薄膜負極材料的結構形態(tài)為無紡、平行取向或有序網(wǎng)格，厚度為4-50 u m。
7.一種制備如權利要求I所述的碳納米纖維負載二氧化鈦薄膜負極材料的方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將二氧化鈦前驅體溶液、水解抑制劑、致孔劑、碳納米纖維的前驅體聚合物以及有機溶劑配成均一的紡絲液； (2)用靜電紡絲法制得二氧化鈦的前驅體/聚合物納米纖維膜； (3)將制得的前驅體/聚合物納米纖維膜經(jīng)過預氧化后，在保護氣體氣氛中加以焙燒，得到內部含有銳鈦礦二氧化鈦的碳納米纖維復合薄膜材料； (4)將制得的碳納米纖維復合薄膜材料浸入水熱溶液或水熱溶液與共溶劑的混合溶液中，轉移到水熱反應釜中，經(jīng)過水熱反應，得到薄膜產(chǎn)物； (5)將制得的薄膜產(chǎn)物用去離子水洗滌后，置于酸性溶液中進行離子交換反應，得到中間產(chǎn)物氫鈦酸/碳納米纖維薄膜； (6)將所得氫鈦酸/碳納米纖維薄膜在碳化爐中煅燒，得到負載二氧化鈦的碳納米纖維。
8.根據(jù)權利要求7所述的制備碳納米纖維負載二氧化鈦薄膜負極材料的方法，其特征在于所述步驟(4)中，熱反應釜中，在120-230°C下進行水熱反應24-72h。
9.根據(jù)權利要求7或8所述的制備碳納米纖維負載二氧化鈦薄膜負極材料的方法，其特征在于所述鈦前驅體包括鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦的一種或多種組合；所述水解抑制劑包括無水乙酸、丙烯酸、領苯二酚、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰丙酮和鹽酸、硫酸、磷酸的一種或多種組合；所述聚合物為聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛中的一種或兩種組合；所述致孔劑為聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺的一種或多種組合；所述有機溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、三氯甲烷中的一種或多種組合；所述水熱反應溶液為NaOH水溶液、KOH水溶液、Na2C03水溶液、NaHC03水溶液、K2C03水溶液或KHC03水溶液的一種或多種組合，濃度為8-12mol/L ;所述共溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正己醇、丙三醇、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一氯甲烷或四氯化碳的一種或多種組合；所述水熱反應所用的溶液還可以是上述水熱反應溶液與上述共溶劑的混合溶液；所述的酸性溶液為HCl溶液、HN03溶液、醋酸溶液、草酸溶液的一種或多種組合，濃度為 .0.l-lmol/L0
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米纖維負載二氧化鈦薄膜負極材料及其制備方法，其解決了鋰離子電池循環(huán)過程中納米級二氧化鈦易團聚失活、導電率低等技術問題，其含有碳納米纖維和二氧化鈦，二氧化鈦的質量占薄膜負極材料總質量的10-30％。使用本發(fā)明公開的方法制備的碳納米纖維負載一維納米結構二氧化鈦薄膜負極材料具有較高的比容量、快速充放電能力以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性，能夠發(fā)揮碳納米纖維和二氧化鈦二者各自的優(yōu)勢。
文檔編號H01M4/62GK102683710SQ20121015956
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月21日 優(yōu)先權日2012年5月21日
發(fā)明者于運花, 李佩文, 楊小平, 滕東華 申請人:北京化工大學