專利名稱：鋰離子電池用三維多孔錫銅合金負極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池合金負極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著便攜式設(shè)備和電動汽車對電池性能要求的不斷提高，開發(fā)高容量、長壽命的 電池越來越迫切。其中，開發(fā)新型電池材料是提高電池性能的關(guān)鍵。目前商品化的鋰離 子電池負極主要采用碳為活性材料。錫作為鋰離子電池負極材料具有高的質(zhì)量比容量 (QQlmAhg-1)和體積比容量(TZOOmAhccT1)而受到廣泛關(guān)注，但其主要問題是錫與鋰合金化 過程中體積膨脹率很大以致活性材料粉化，導(dǎo)致活性材料與集流體間的電子接觸電阻變大 甚至脫落，從而充放電循環(huán)性能差。經(jīng)過大量的研究發(fā)現(xiàn)，錫合金作為鋰離子電池負極材料 在一定程度上可以緩解錫與鋰合金化過程中的體積膨脹與收縮，達到提高材料循環(huán)性能的 目的。目前廣泛研究的合金主要有Sn-CU、Sn-Zn、Sn-Ni、Sn-C0等，普遍認為這些非活性元 素的加入能夠提供一個“導(dǎo)電而又高韌性”的骨架從而緩沖鋰的嵌入和脫嵌所造成的體積 膨脹和收縮。其中0163115合金負極材料被認為是最有發(fā)展前途的合金材料。Sn-Cu合金的合成方法有固相法、化學(xué)還原法和電沉積法等，其中電沉積法具有工 藝簡單、易規(guī)?；葍?yōu)點而逐漸被運用到電池材料的合成中。Dahn等運用脈沖電沉積的方 法獲得Cu6Sn5合金，并研究了其用作鋰離子電池負極材料的性能(JournaloftheElectroch emicalSocietyl50 (2003) A894-A898)。當(dāng) Cu/Sn=0. 27 時，容量為 500mAh/g，但經(jīng)過 40 周循 環(huán)后容量只保持20 %。當(dāng)Cu/Sn=3. 83時，容量為200mAh/g，經(jīng)過40周循環(huán)容量保持80 %。 Tamura等采用電沉積的方法，首先在銅基底上電沉積一層錫，然后熱處理得到Sn、Cu6Sn5和 Cu3Sn的復(fù)合電極(JouranlofPowerSources 107 (2002) 48-55 )。此復(fù)合電極由于活性材料與 基底具有很好的結(jié)合力，所以循環(huán)性能均能得到了很大提高。初始容量900mAh/g左右，經(jīng) 過10周循環(huán)容量保持90 %。Pu等通過電沉積一層Sn，然后在表面包覆一層銅，最后熱處理 制備獲得 Sn-Cu 合金(ElectrochimicaActa50 (2005) 4140-4145)。EDS 和 XRD 結(jié)果顯示熱 處理后電極形成了部分Cu6Sn5和Cu3Sn的復(fù)合物。充放電和SEM結(jié)果顯示電極經(jīng)過50周 循環(huán)后表面無明顯龜裂，表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。Arbizzani等以碳紙為基底電沉積得到 Cu6Sn5 合金(JournaloftheElectrochemicalSocietyl52(2005)A289-A294。充放電結(jié)果顯 示當(dāng)Li/Sn>2時碳紙上沉積的Cu6Sn5合金能夠經(jīng)受100周以上的循環(huán)。由于碳紙的三維結(jié) 構(gòu)可以緩解體積膨脹和提高活性材料與基底的電接觸，所以當(dāng)Li/Sn=2. 43時，0. 74mA/cm2 電流密度下，電極容量為330mAh/g，且循環(huán)性能很好。近幾年三維多孔電極也引起了大家的注意。三維多孔電極可以大大提高材料和電 解液的接觸面積，減小極化，達到提高材料電化學(xué)性能的目的，而且三維多孔結(jié)構(gòu)也可以緩 沖錫在充放電過程中的體積膨脹。Liu課題組利用氣體模板法在銅箔上電沉積制備了三維 多孔結(jié)構(gòu)的 Cu6Sn5 合金負極材料(AdvancedFunctionalMaterialsl5 (2005) 582-586。孫世 剛課題組也利用氣體模板法首先在銅箔上電沉積了三維多孔銅基底，然后在此基底上電沉積Cu6Sn5合金負極材料(ElectrochemicalandSolid-StateLettersll(2008)A195-A197。但 氣體模板法是在大電流密度下利用氫氣的伴隨析出從而制備多孔結(jié)構(gòu)的方法，這種方法制 備的多孔結(jié)構(gòu)仍然存在不夠穩(wěn)定的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能增強活性材料與集流體之間結(jié)合力的鋰離子電池 用三維多孔錫銅合金負極材料的制備方法。本發(fā)明提供的三維多孔錫銅合金負極材料的制備方法，是以泡沫銅為集流體，利 用化學(xué)鍍錫的方式在其上包覆一層錫，然后通過熱處理的方式形成錫銅合金層。這種三維 多孔結(jié)構(gòu)的錫銅合金負極不僅大大提高了活性材料與電解液的接觸面積從而提高其比容 量，而且能獲得錫銅合金薄膜與多孔集流體優(yōu)異的結(jié)合力，因而可有效防止活性材料由于 體積膨脹而導(dǎo)致的與集流體的脫落，有利于提高錫基合金的循環(huán)性能。另外，此方法工藝簡 單，成本低，便于規(guī)模化生產(chǎn)。本發(fā)明三維多孔鋰離子電池錫銅合金負極制備方法的特點是采用泡沫銅為集流 體，利用化學(xué)鍍錫的方法在泡沫銅上鍍一層錫薄膜，然后通過熱處理制得三維多孔錫銅合 金負極。本發(fā)明的具體步驟為
a.對泡沫銅進行前處理，可分別以丙酮和稀鹽酸超聲清洗，除油和去除氧化皮；
b.將前處理后的泡沫銅浸入化學(xué)鍍錫液中，室溫、超聲條件下，在泡沫銅上沉積一層灰 白色的錫層；
c.將包覆錫的泡沫銅置于真空烘箱中進行熱處理，即在一定溫度下保持一定時間，得 到三維多孔錫銅合金；
d.將三維多孔錫銅合金在l_5Mpa的壓力下壓為薄片狀，作為電池負極，進行電池組裝 和性能測試。所述步驟a中泡沫銅的孔徑為300nm_200 u m。所述步驟b中化學(xué)鍍錫層的厚度為0. 5-1. 5 u m。所述步驟c中真空熱處理的溫度為150-200°C，保持時間為1-24小時。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在
1、本發(fā)明通過在泡沫銅上化學(xué)鍍錫然后經(jīng)真空熱處理得到三維多孔錫銅合金負極。三 維多孔結(jié)構(gòu)、Cu6Sn5合金相的形成以及活性材料與集流體之間優(yōu)異的結(jié)合力都可以有效地 提高錫基合金的循環(huán)性能。2、通過本發(fā)明，可以用簡單的方法得到三維多孔的錫銅合金負極，易于規(guī)模化生 產(chǎn)。且該電極具有較高的比容量及良好的循環(huán)性能。使其在鋰離子電池領(lǐng)域具有潛在的應(yīng) 用前景。


圖1為本發(fā)明實施例中經(jīng)過化學(xué)鍍錫的泡沫銅的正面和橫截面SEM圖。圖2為實施例中不同條件熱處理和未經(jīng)熱處理的三維多孔錫基負極的XRD圖譜。 其中，a為實施例2，b為實施例1，c為實施例3。
圖3為實施例中錫基負極的循環(huán)性能圖。其中，a為實施例1，b為實施例2，c為 實施例3。
具體實施例方式下面通過實施例，對本發(fā)明作進一步具體的說明。實施例1
1.將泡沫銅分別以丙酮和稀鹽酸超聲清洗，除油和去除氧化皮。2.將前處理完畢的泡沫銅浸入化學(xué)鍍錫液中，室溫超聲條件下，在泡沫銅上沉積 得到一層灰白色的鍍錫層。3.將錫包覆的泡沫銅置于真空烘箱中，150°C保持2小時。在高溫條件下，由于錫 銅之間的原子擴散形成錫銅合金相，從而制備出三維多孔錫銅合金負極。4.在組裝成電池之前，將三維多孔錫銅合金負極在3Mpa的壓力下壓為薄片狀然 后再進行電池組裝和性能測試。結(jié)果表征
a.由附圖1可以看出泡沫銅為三維多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為100-200i!m。化學(xué)鍍錫優(yōu)異的填 孔能力使得此方法也適用于孔徑更小的泡沫銅(300^1-2001! m)。從橫截面圖(附圖1嵌入 圖)可以看出在泡沫銅上均勻沉積了一層錫。b.由附圖2b可以看出經(jīng)過熱處理后，除了作為基底的銅的衍射峰外，有01抽5合 金衍射峰的出現(xiàn)，說明形成了 Cu6Sn5合金相。c.由附圖3a可以看出，該條件下得到的三維多孔Cu6Sn5負極首次充電容量為 950mAh/g, 100次循環(huán)后仍然保持404mAh/g。實施例2
1.將泡沫銅分別以丙酮和稀鹽酸超聲清洗，除油和去除氧化皮。2.將前處理完畢的泡沫銅浸入化學(xué)鍍錫液中，室溫條件下，超聲保持3min，在泡 沫銅上沉積得到一層灰白色的鍍錫層。3.將未經(jīng)熱處理的錫包覆的泡沫銅在3Mpa的壓力下壓為薄片狀然后進行電池組 裝和性能測試。結(jié)果表征
a.由附圖2a可以看出，對于未經(jīng)熱處理的錫包覆的泡沫銅，除了作為基底的銅的衍射 峰外，還有Sn的衍射峰和Cu6Sn5合金相衍射峰，說明此電極為三維多孔Sn-Cu6Sn5復(fù)合電 極。b.由附圖3b可以看出，該條件下得到的三維多孔Sn-Cu6Sn5復(fù)合電極經(jīng)過100次 循環(huán)后充電容量為291mAh/g。實施例3
1.將泡沫銅分別以丙酮和稀鹽酸超聲清洗，除油和去除氧化皮。2.將前處理完畢的泡沫銅浸入化學(xué)鍍錫液中，室溫條件下，超聲保持3min，在泡 沫銅上沉積得到一層灰白色的鍍錫層。3.將錫包覆的泡沫銅置于真空烘箱中，200°C保持24小時。在高溫條件下，由于錫 銅之間的原子擴散形成錫銅合金相。從而制備出三維多孔錫銅合金負極。
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4.將三維多孔錫銅合金負極在3Mpa的壓力下壓為薄片狀進行電池組裝和性能測
試o結(jié)果表征
a.由附圖2c可以看出經(jīng)過200°C 24小時的熱處理后，除了作為基底的銅的衍射峰 夕卜，主要為Cu3Sn的衍射峰，另外還有CUlQSn3和Cu6Sn5的衍射峰，說明此電極為三維多孔 Cu3Sn-Cu10Sn3_Cu6Sn5 復(fù)合電極。b.由附圖3c可以看出，該條件下得到的三維多孔Cu3Sn-Cu1QSn3-Cu6Sn5復(fù)合電極 經(jīng)過100次循環(huán)后充電容量為284mAh/g。綜上所述，以泡沫銅為集流體化學(xué)鍍錫，然后真空熱處理形成的三維多孔錫銅合 金電極，特別是Cu6Sn5合金電極，作為鋰離子電池負極，具有較高的比容量和很好的循環(huán)性 能。這是因為經(jīng)過熱處理后，由于錫與銅之間的原子擴散，純錫變?yōu)?1#115合金相，可以一 定程度上緩解體積膨脹。另外，0163115合金層與三維多孔集流體之間優(yōu)異的結(jié)合力也使得 活性材料不易從集流體上脫落，從而加強此負極的循環(huán)穩(wěn)定性。再者，此三維多孔結(jié)構(gòu)也有 助于緩解錫銅合金在充放電過程中的體積膨脹效應(yīng)。總之，以泡沫銅為集流體，利用化學(xué)鍍錫和真空熱處理，是一種非常簡單的制備三 維多孔錫銅合金負極的方法，而且此三維多孔錫銅合金負極具有很高的比容量和很好的循 環(huán)性能。此電極的制備極易規(guī)模化且具有潛在的使用價值。
權(quán)利要求
一種鋰離子電池用三維多孔錫銅合金負極材料的制備方法，其特征在于采用三維多孔泡沫銅為集流體，通過化學(xué)鍍的方式在泡沫銅上沉積一層錫，然后通過真空熱處理得到錫銅合金薄膜，從而形成三維多孔的錫銅合金負極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維多孔鋰離子電池錫銅合金負極的制備方法，其特征在于 具體操作步驟如下a.對泡沫銅進行前處理，除油和去除氧化皮；所述泡沫銅的孔徑為300nm-200u m ；b.將經(jīng)過前處理的泡沫銅浸入化學(xué)鍍錫液中，室溫、超聲條件下，在泡沫銅上沉積一層 灰白色的錫層；化學(xué)鍍錫層的厚度為0. 5-1. 5um；c.將得到的包覆錫的泡沫銅置于真空烘箱中進行熱處理，真空熱處理的溫度為 150-200°C，保持時間為1-24小時，得到三維多孔錫銅合金負極材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種鋰離子電池用三維多孔錫銅合金負極材料的制備方法。本發(fā)明采用泡沫銅為集流體，以化學(xué)鍍錫的方法在泡沫銅上沉積錫層，然后通過真空熱處理的方式形成三維多孔錫銅合金負極材料。三維多孔結(jié)構(gòu)、錫銅合金的形成以及活性材料與三維多孔集流體之間優(yōu)異的結(jié)合力都有助于緩沖充放電過程中錫的體積膨脹效應(yīng)，因此電池的循環(huán)性能得到了大幅度的改善。本發(fā)明方法簡單，成本低，易于規(guī)?；?，在鋰離子電池負極領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M4/66GK101877399SQ20101021337
公開日2010年11月3日 申請日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者余愛水, 薛雷剛, 黃桃 申請人:復(fù)旦大學(xué)