專利名稱：鋰離子電池錫銅合金負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料，特別是涉及一種采用非氰化物電鍍制備鋰離子電池錫銅合金負(fù)極材料的方法。
背景技術(shù)：
錫作為鋰離子電池負(fù)極材料具有高的理論質(zhì)量比容量(990mAh/g)和體積比容量(7200Ah/L)，同時安全性能好，受到越來越多的研究和關(guān)注。錫作為鋰離子電池負(fù)極材料的主要問題是，在鋰離子嵌入和脫出過程中體積變化率很大，導(dǎo)致充放電循環(huán)性能不好。錫的合金作為鋰離子電池負(fù)極材料在一定程度上可以緩解錫與鋰合金化過程中的體積膨脹，達(dá)到提高材料循環(huán)性能的目的。
目前廣泛被研究的合金主要有Sn-Cu、Sn-Zn、Sn-Sb和Sn-Co等，其中Sn-Cu合金被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的合金材料，參見文獻(xiàn)(1)Electrochimica Acta 45(1999)31-50；(2)J.Mater.Chem.，2001，111502-1505；(3)J.Electrochem.Soc.，2005，152(3)A560-A565；(4)J.Power Sources，1999，81-82383-387。1999年，Kepler等(J.powerSources，1999，81-82383-387)首先報道了Cu6Sn5合金在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，Cu6Sn5與鋰可逆反應(yīng)具有350mAh/g的初始容量。Kim等(J.Power Sources，2002，104221-225)通過化學(xué)還原的方法制得Cu6Sn5合金，其循環(huán)性能相對于采用高溫?zé)Y(jié)和機(jī)械球磨法所得合金有很大的提高。
電鍍方法具有工藝簡單和易規(guī)?；a(chǎn)的特點(diǎn)，在合金制備中得到廣泛的應(yīng)用。Dahn等(J.Electrochem.Soc.，2003，150(7)A894-A898)首先運(yùn)用脈沖電沉積的方法獲得Cu6Sn5合金，并研究了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能。此方法雖然能夠獲得Cu6Sn5合金，但脈沖電沉積的方法不易準(zhǔn)確控制合金組成，難規(guī)?；苽?。Tamura等(J.Power sources，2002，10748-55)采用電沉積的方法在銅基底上沉積一層薄膜錫，然后經(jīng)過熱處理得到Sn、Cu3Sn和Cu6Sn5的復(fù)合電極，此復(fù)合電極的充放電循環(huán)性能相對于熱處理前得到了一定程度的提高。Pu等(Electrochimica Acta，2005，504140-4145)在基底銅上電沉積一層Sn，然后包覆一層銅，經(jīng)過熱處理獲得Sn、Cu3Sn和Cu6Sn5的復(fù)合電極。研究結(jié)果顯示，包覆銅以后電極的充放電循環(huán)性能相對于包覆前得到改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的制備錫銅合金負(fù)極材料的方法其步驟較為復(fù)雜，不易規(guī)?；a(chǎn)等問題，提供一種無污染，成本低，初始容量大，首次充放電效率高和循環(huán)性能好的非氰化物電鍍制備主要用于鋰離子電池的錫銅合金負(fù)極材料的方法。
本發(fā)明的步驟如下1)將焦磷酸鉀溶解于水中，在攪拌的情況下分別加入氯化亞錫(SnCl2·2H2O)和硫酸銅(CuSO4·5H2O)，得混合溶液，焦磷酸鉀的濃度為100～400g/L，氯化亞錫的濃度為5～25g/L，硫酸銅的濃度為3～8g/L；2)在混合溶液中加入添加劑，添加劑為環(huán)氧氯烷、三乙醇胺、甲醛和明膠，按混合溶液的總體積計算，添加劑在混合溶液中的含量為環(huán)氧氯烷0.5～1g/L，三乙醇胺0.5～1g/L，甲醛0.50～1g/L，明膠0.02～0.10g/L，得電鍍液；3)在0.5～1A/dm2電流密度以及攪拌的條件下，以銅片為基底在電鍍液中電鍍1～10min，形成銀白色光亮鍍層，即得到錫銅合金。
上述所得的錫銅合金可作為鋰離子電池的負(fù)極材料。
與現(xiàn)有的方法相比，本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)為1.運(yùn)用電鍍的方法制備鋰離子電池負(fù)極材料，可實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)；2.使用非氰化物溶液為電鍍液，對環(huán)境無污染；3.以本發(fā)明的方法制備的錫銅合金中，錫為活性成分、銅為框架材料，以銅作為框架材料，可部分緩解錫在充放電過程中的體積變化，從而達(dá)到提高電極材料充放電循環(huán)性能的目的。
4.用本發(fā)明的方法制備鋰離子電池錫銅合金負(fù)極材料，不僅電鍍液成本低，而且錫銅合金材料相對其他錫基合金的成本也較低。


圖1為本發(fā)明實施例3電鍍所得錫銅合金的X射線粉末衍射(XRD)圖，在圖1中，橫坐標(biāo)為掃描范圍(2-Theta)，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度(Intensity a.u.)，標(biāo)記從上至下依次為Cu6Sn5，Sn。
圖2為本發(fā)明實施例3電鍍所得錫銅合金的掃描電鏡(SEM)圖。在圖2中，標(biāo)尺為2μm。
圖3為本發(fā)明實施例3所得錫銅合金電極在100mA/g電流下的充放電曲線。在圖3中，橫坐標(biāo)為充電容量(capacity)/(mAh/g)，縱坐標(biāo)為電位(Potential)/(E，vs.Li+/Li)，自左至右各曲線分別為50th，20th，1th，5th。
圖4為本發(fā)明實施例3所得錫銅合金和純錫電極的充放電循環(huán)性能的比較。在圖4中，橫坐標(biāo)為循環(huán)數(shù)(Cycle number)，縱坐標(biāo)為充電容量(capacity)/(mAh/g)，標(biāo)記從上至下依次為Sn-Cu，Sn。
圖5為本發(fā)明實施例3所得錫銅合金的充放電效率(Coulomb effeciency)。在圖5中，橫坐標(biāo)為循環(huán)數(shù)(Cycle number)，縱坐標(biāo)為庫侖效率(Coulomb Efficiency)/(％)。
具體實施例方式
實施例1將焦磷酸鉀溶解于去離子水中，在攪拌的情況下分別加入氯化亞錫和硫酸銅，得混合溶液，焦磷酸鉀的濃度為100g/L，氯化亞錫的濃度為10g/L，硫酸銅的濃度為5g/L。在混合溶液中加入添加劑，添加劑為環(huán)氧氯烷、三乙醇胺、甲醛和明膠，按混合溶液的總體積計算，添加劑在混合溶液中的含量為環(huán)氧氯烷0.7g/L，三乙醇胺0.8g/L，甲醛0.5g/L，明膠0.03g/L，得電鍍液。在0.7A/dm2電流密度以及攪拌的條件下，以銅片為基底在電鍍液中電鍍5min，形成銀白色光亮鍍層，即得到錫銅合金。
實施例2將焦磷酸鉀溶解于去離子水中，在攪拌的情況下分別加入氯化亞錫和硫酸銅，得混合溶液，焦磷酸鉀的濃度為200g/L，氯化亞錫的濃度為15g/L，硫酸銅的濃度為6g/L。在混合溶液中加入添加劑，添加劑為環(huán)氧氯烷、三乙醇胺、甲醛和明膠，按混合溶液的總體積計算，添加劑在混合溶液中的含量為環(huán)氧氯烷1g/L，三乙醇胺0.7g/L，甲醛0.7g/L，明膠0.05g/L，得電鍍液。在0.8A/dm2電流密度以及攪拌的條件下，以銅片為基底在電鍍液中電鍍7min，形成銀白色光亮鍍層，即得到錫銅合金。
實施例3將焦磷酸鉀溶解于蒸餾水中，在攪拌的情況下分別加入氯化亞錫和硫酸銅，得混合溶液，焦磷酸鉀的濃度為300g/L，氯化亞錫的濃度為25g/L，硫酸銅的濃度為3g/L。在混合溶液中加入添加劑，添加劑為環(huán)氧氯烷、三乙醇胺、甲醛和明膠，按混合溶液的總體積計算，添加劑在混合溶液中的含量為環(huán)氧氯烷0.8g/L，三乙醇胺0.5g/L，甲醛1g/L，明膠0.1g/L，得電鍍液。在0.5A/dm2電流密度以及攪拌的條件下，以銅片為基底在電鍍液中電鍍1min，形成銀白色光亮鍍層，即得到錫銅合金。
實施例4將焦磷酸鉀溶解于蒸餾水中，在攪拌的情況下分別加入氯化亞錫和硫酸銅，得混合溶液，焦磷酸鉀的濃度為400g/L，氯化亞錫的濃度為5g/L，硫酸銅的濃度為8g/L。在混合溶液中加入添加劑，添加劑為環(huán)氧氯烷、三乙醇胺、甲醛和明膠，按混合溶液的總體積計算，添加劑在混合溶液中的含量為環(huán)氧氯烷0.5g/L，三乙醇胺1g/L，甲醛0.8g/L，明膠0.02g/L，得電鍍液。在1A/dm2電流密度以及攪拌的條件下，以銅片為基底在電鍍液中電鍍10min，形成銀白色光亮鍍層，即得到錫銅合金。
實施例5將36g焦磷酸鉀溶解于100mL去離子水中，在攪拌的情況下分別加入1g的氯化亞錫和0.8g的硫酸銅。加入添加劑，其中含有環(huán)氧氯烷0.65g/L，三乙醇胺0.6g/L，甲醛0.7g/L，明膠0.06g/L；在0.75A/dm2電流密度以及攪拌的條件下，以銅片為基底電鍍8min得到銀白色光亮鍍層。XRD結(jié)果顯示鍍層為Cu和Cu6Sn5的復(fù)合物。
以鋰片為負(fù)極，鍍層為正極，電解液用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)(1∶1∶1)三元電解液，隔膜為Celgard 2400，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2025型扣式電池，然后在新威BTS高性能電池測試儀上，以100mA/g的充放電倍率進(jìn)行充放電測試。充放電結(jié)果顯示電極在0.1V附近有一個非常明顯的電壓平臺，表現(xiàn)為Cu6Sn5合金的充放電曲線特征。
實施例6將36g焦磷酸鉀溶解于100mL蒸餾水中，在攪拌的情況下分別加入3g的氯化亞錫和0.8g的硫酸銅；加入添加劑，其中含有環(huán)氧氯烷0.75g/L，三乙醇胺0.55g/L，甲醛0.9g/L，明膠0.08g/L；在0.7A/dm2電流密度以及攪拌的條件下，以銅片為基底電鍍6min得到銀白色光亮鍍層。XRD結(jié)果顯示鍍層成分主要為Cu6Sn5合金。充放電結(jié)果顯示其電壓曲線為Cu6Sn5合金的充放電曲線特征。
實施例7將36g焦磷酸鉀溶解于100mL去離子水中，在攪拌的情況下分別加入5g的氯化亞錫和0.8g的硫酸銅；加入添加劑，其中含有環(huán)氧氯烷0.6g/L，三乙醇胺0.8g/L，甲醛0.65g/L，明膠0.05g/L；在0.8A/dm2電流密度以及攪拌的條件下，以銅片為基底電鍍8min得到銀白色光亮鍍層。圖1給出了鍍層的XRD圖，結(jié)果顯示鍍層為Sn和Cu6Sn5合金的復(fù)合物。圖2為鍍層的SEM圖，由圖可看出鍍層為覆蓋致密的光亮鍍層。充放電結(jié)果如圖3和圖4所示，首次充電(嵌鋰)容量為434mAH/g，經(jīng)過50周充放電循環(huán)后容量仍然在300mAg/h左右，其循環(huán)性能明顯優(yōu)于純錫電極材料。圖5是錫銅合金的充放電庫侖效率，可以看出首次庫侖效率為83％，第二周開始效率保持在93％以上。
權(quán)利要求
1.鋰離子電池錫銅合金負(fù)極材料的制備方法，其特征在于其步驟如下1)將焦磷酸鉀溶解于水中，再分別加入氯化亞錫和硫酸銅，得混合溶液，焦磷酸鉀的濃度為100～400g/L，氯化亞錫的濃度為5～25g/L，硫酸銅的濃度為3～8g/L；2)在混合溶液中加入添加劑，添加劑為環(huán)氧氯烷、三乙醇胺、甲醛和明膠，按混合溶液的總體積計算，添加劑在混合溶液中的含量為環(huán)氧氯烷0.5～1g/L，三乙醇胺0.5～1g/L，甲醛0.50～1g/L，明膠0.02～0.10g/L，得電鍍液；3)以銅片為基底在電鍍液中電鍍形成銀白色光亮鍍層，即得到錫銅合金。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池錫銅合金負(fù)極材料的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述的電鍍液中的電流密度為0.5～1A/dm2。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池錫銅合金負(fù)極材料的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述的電鍍的時間為1～10min。
全文摘要
鋰離子電池錫銅合金負(fù)極材料的制備方法，涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料，特別是涉及一種采用非氰化物電鍍制備鋰離子電池錫銅合金負(fù)極材料的方法。提供一種無污染，成本低，初始容量大，首次充放電效率高和循環(huán)性能好的非氰化物電鍍制備主要用于鋰離子電池的錫銅合金負(fù)極材料的方法。其步驟為將焦磷酸鉀溶解于水中，再分別加入氯化亞錫和硫酸銅，得混合溶液，加入環(huán)氧氯烷、三乙醇胺、甲醛和明膠得電鍍液；以銅片為基底電鍍形成銀白色光亮鍍層得錫銅合金。可作為鋰離子電池的負(fù)極材料。用電鍍法制備負(fù)極材料可實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)；用非氰化物溶液為電鍍液，成本低，對環(huán)境無污染；提高電極材料充放電循環(huán)性能，相對其他錫基合金的成本也較低。
文檔編號H01M4/04GK1974869SQ20061011131
公開日2007年6月6日 申請日期2006年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月21日
發(fā)明者孫世剛, 樊小勇, 黃令 申請人:廈門大學(xué)