專利名稱：提高錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)耐浮充能力的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池領域，具體涉及一種錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)提高耐浮充能 力的方法。
背景技術：
目前基站中使用的鉛酸電池和鋰電池采用的通行辦法是，簡單的把電池之間進行 串聯(lián)，未有外在的電池組管理系統(tǒng)BMS (Bttery ManagementSystern)對每一只電池的電壓 進行管理，只是通過供電設備輸出電壓，對電池系統(tǒng)的總壓進行控制，這樣就造成每一只電 池均長期處于滿電狀態(tài)下，在此狀態(tài)下不但損害電池的使用壽命，造成大量的電力浪費，而 且存在一定的安全隱患。電池循環(huán)壽命的降低主要是由于在滿充電狀態(tài)下，體系中的正負極和電解液組分 處于不穩(wěn)定狀態(tài)，而正負極原材料以及電解質本身是通過氧化還原反應合成的，電池的高 荷電態(tài)增加了這些電池內部電極上的副反應發(fā)生和電解液內部的副反應發(fā)生，結果容易造 成電池內部正負極原材料結構的塌陷，和電解液的分解，導致電池的內部產氣和電池的循 環(huán)壽命降低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是通過內部增強正極電極材料結構穩(wěn)定性以及設置外部電池防護 電路的方法，內外結合使鋰電池特別是錳酸鋰電池具有較高的耐浮充能力，并提高了電池 循環(huán)使用壽命25% 35%。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到一種提高錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)耐浮充能力的方法，包括錳酸鋰鋰離子電池的制 備以及電池外部保護電路的控制，在錳酸鋰鋰離子電池制備時，向正極物料中加入質量含 量為0. 5 15%的氣相二氧化硅或三氧化二鋁；錳酸鋰鋰離子電池組制備完成后，在電池 組外部設置鋰電池組管理系統(tǒng)，對電池進行間歇式浮充管理。其中正極物料各組分的質量含量為正極活性物質錳酸鋰75 % 96 %，導電劑 0.5 15%，結構穩(wěn)定劑0.5 15%，粘接劑2. 5% 15%，各組分之和為100%;其中所述 結構穩(wěn)定劑為氣相二氧化硅或三氧化二鋁，優(yōu)選含量為0. 5 5%。操作配料過程為將各組分分別盛入到配料器皿中，然后統(tǒng)一放置到真空干燥烘 箱中烘烤，烘烤結束后取出原材料放入到球磨機中進行預混料處理。加料順序為錳酸鋰一氣相SiO2或AL2O3，研磨，再加入導電劑，繼續(xù)研磨。在研磨 的同時開始制備粘接劑，把溶劑添加到真空混料機中，然后把計量好的粘接劑加入到其中 攪拌處理。然后把所有混合完畢的原材料用配料器皿轉移到已經制備好粘接漿料的真空攪 拌設備中攪拌處理，攪拌結束后進行消除氣泡處理。最后用涂布機制作電池正極。負極物料的質量配比為負極活性物質石墨75% 96%，導電劑0. 5 15%，增 稠劑0. 5 15%，水性粘接劑:2· 5% 15%。各組分之和為100%。
操作配料過程為稱取各組分分別盛入到配料器皿中。把水放入真空攪拌設備中， 然后把計量過的增稠劑和水性粘接劑添加到其中，攪拌處理。粘接劑攪拌完畢，再把計量過 的導電劑和石墨加入到料桶中，攪拌處理，攪拌結束后進行消除氣泡處理。最后用涂布機涂 覆到銅箔上作為電池負極。正負極板制作完成后按現(xiàn)有常規(guī)方法進行焊極耳、封裝、注液、化成等步驟最終制 成成品電池組。具體工藝流程詳見圖3。在外部電池防護電路方面，本發(fā)明通過鋰電池組管理系統(tǒng)BMS(BtteryManagement Systerm)對電池實行間歇式浮充管理，避免了電池長期處于恒定電壓浮充，對電池壽命 帶來的危害。具體間歇式浮充管理為錳酸鋰鋰離子電池組制備完成并進行恒流-恒壓 (CC-CV)充電過程，然后通過BMS控制進入開路靜置狀態(tài)，直至容量減少至電池組充電限制 電壓初始容量的時(X為75 99，優(yōu)選80 85)，由BMS控制重新進入補充電狀態(tài)，補 充電完成后再進入開路靜置狀態(tài)，依此循環(huán)；其中所述補充電狀態(tài)采用恒流-恒壓(CC-CV) 兩段式充電方法。在錳酸鋰鋰離子電池組備電工作后，重新進行恒流_恒壓充電過程，然后通過BMS 控 制進入開路靜置狀態(tài)，直至容量減少至電池組充電限制電壓初始容量的時(X為75 99，優(yōu)選80 85)，由BMS控制重新進入補充電狀態(tài)，補充電完成后再進入開路靜置狀態(tài)，依 此循環(huán)。補充電過程與對電池組進行CC-CV充電過程相同。具體的間歇式浮充管理過程詳 見圖2。本發(fā)明在電池內部結構方面，通過對錳酸鋰電池在制作正極漿料的過程中，添加 0.5 15%的氣相二氧化硅(SiO2)或三氧化二鋁(AL2O3)材料，這些材料具有較大的比表 面積，能夠強力團聚，包覆在正極錳酸鋰材料的表面，同時這些吸附性材料在電解液和電極 的粘接劑(PVDF)的作用下能夠形成一種凝膠狀態(tài)，更易附著在電極的表面，增強了電極涂 覆層結構的穩(wěn)定性。此外這兩種材料都是電磁型材料，對電極的導電性能不會造成較大影 響，因而在起到支撐電極表面骨架作用的同時對電池的電性能不造成影響。在結合電池內 部結構改造的基礎上，本發(fā)明采用間歇式浮充管理，從而最大限度的避免了電池長期加載 一個恒定電壓，對電池造成的危害。這種內部結構改變以及外部電路控制相結合的方法產 生的協(xié)同作用，使電池內部結構更加穩(wěn)定，同時降低了電池內部電解液分解、產氣等缺點的 發(fā)生率，增強了錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)耐浮充能力，極大提高了電池的循環(huán)壽命。


圖1是實施例1與對比例1的電池產品耐浮充測試循環(huán)對比圖。圖中1#為實施例1，2#為實施例2。圖2是電池組間歇式充放電管理示意圖。圖中，Tl和T3過程均為充電過程，為恒流_恒壓(CC-CV)方式；Tl為BMS控制的 充電過程；T3為BMS控制的補充電過程；T2為BMS控制的鋰電池組開路靜置過程；T4為后 備模塊備電工作過程。圖3是錳酸鋰鋰離子電池制備流程示意圖。
具體實施例方式實施例1正極配料過程，用電子天平稱取850g的錳酸鋰，稱取30g的導電劑SP，稱取50g 的氣相SiO2，稱取50g的粘接劑PVDF，分別盛入到配料器皿中，然后統(tǒng)一放置到真空干燥 烘箱中，設置烘箱溫度80 120°C，烘烤時間12 24h，烘烤結束后等到烘箱溫度降低到 50 0C，取出原材料放入到球磨機中進行預混料處理。加料順序為先錳酸鋰，后氣相SiO2，研磨2 6h，料球比為1 1，再加入SP，繼 續(xù)研磨2 6h。在研磨的同時開始制備粘接劑，把600g的NMP溶劑添加到5L的真空混料機中，然 后把計量好的PVDF加入到其中，用30HZ的轉速進行5 IOh的攪拌處理。然后把所有混 合完畢的原材料用配料器皿轉移到，已經制備好PVDF漿料的5L抽真空攪拌設 備中，再用 20HZ的轉速進行5 IOh的攪拌處理，攪拌結束用-0. 075MPa -0. 085MPa的真空度保持 真空30min進行消除氣泡處理。最后用實驗室涂布機，通過流延法均勻的涂覆到20μπι鋁 箔上作為電池正極。負極配料過程，用電子天平稱取850g的石墨，稱取50g的導電劑SP，稱取50g的增 稠劑CMC，稱取50g的水性粘接劑LA-132，分別盛入到配料器皿中。把IOOOg水放入到5L抽真空攪拌設備中，然后把計量過的CMC和LA-132水性粘 接劑添加到其中，設置30HZ的轉速進行1 2h的攪拌處理。粘接劑攪拌完畢，再把計量過的SP和石墨加入到5L料桶中，設置20HZ的轉速進 行5 IOh的攪拌處理，攪拌結束用-0. 075MPa -0. 085MPa的真空度保持真空30min進行 消除氣泡處理。最后用實驗室涂布機，通過流延法均勻的涂覆到9μπι銅箔上作為電池負極。依圖3方法制備12Ah錳酸鋰鋰離子電池。電池制備后進行浮充實驗，具體步驟 為恒流8A充電至4. 2V，電池維持在4. 2V，維持該電壓48h，然后再進行8A放電，重復上述 操作一個充放電周期即為一個循環(huán)周期，重復125個周期。結果見圖1。在電池外部設置鋰電池組管理系統(tǒng)BMS對電池實行間歇式浮充管理，具體間歇式 浮充管理為錳酸鋰鋰離子電池組進行恒流-恒壓充電后通過BMS控制進入開路靜置狀 態(tài)，直至容量減少至電池組充電限制電壓初始容量的時(X為85)，由BMS控制重新進入 CC-CV補充電狀態(tài)，補充電完成后再進入開路靜置狀態(tài)，依此循環(huán)。至錳酸鋰鋰離子電池組 備電工作后，重新進行恒流_恒壓充電過程，然后通過BMS控制進入開路靜置狀態(tài)，直至容 量減少至電池組充電限制電壓初始容量的時(X為85)，由BMS控制重新進入補充電狀 態(tài)，補充電完成后再進入開路靜置狀態(tài)，依此循環(huán)。將該錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)應用于基站通信在線正常待機或運行狀態(tài)下使用，系 統(tǒng)運行正常。長時間運行顯示，電池循環(huán)使用壽命明顯優(yōu)于現(xiàn)有常規(guī)電池。對比例1電池在制備時不向正極物料中加入氣相SiO2，其他制備方法同實施例1。電池制 備后依實施例1的方法進行浮充實驗。結果見圖1。從結果可見本發(fā)明的電池在耐浮充能 力上較現(xiàn)有電池有較大增強。將本例電池在不采用BMS及間歇式浮充管理的情況下應用于與實施例1相同領 域，長時間運行顯示，本例電池循環(huán)使用壽命比實施例低30%。
實施例2正極配料過程，用電子天平稱取900g的錳酸鋰，稱取40g的導電劑SP，稱取40g的 Al2O3，稱取40g的粘接劑PVDF，分別盛入到配料器皿中，然后統(tǒng)一放置到真空干燥烘箱中， 設置烘箱溫度80 120°C，烘烤時間12 24h，烘烤結束后等到烘箱溫度降低到50°C，取 出原材料放入到球磨機中進行預混料處理。 加料順序為先錳酸鋰，后AL2O3，研磨2 6h，料球比為1 1，再加入SP，繼續(xù)研 磨2 6h。在研磨的同時開始制備粘接劑，把700g的NMP溶劑添加到5L的真空混料機中，然 后把計量好的PVDF加入到其中，用30HZ的轉速進行5 IOh的攪拌處理。然后把所有混 合完畢的原材料用配料器皿轉移到，已經制備好PVDF漿料的5L抽真空攪拌設備中，再用 20HZ的轉速進行5 IOh的攪拌處理，攪拌結束用-0. 075MPa -0. 085MPa的真空度保持 真空30min進行消除氣泡處理。最后用實驗室涂布機，通過流延法均勻的涂覆到20μπι鋁 箔上作為電池正極。負極配料過程，用電子天平稱取910g的石墨，稱取40g的導電劑SP，稱取40g的增 稠劑CMC，稱取60g的水性粘接劑LA-132，分別盛入到配料器皿中。把IOOOg水放入到5L抽真空攪拌設備中，然后把計量過的CMC和LA-132水性粘 接劑添加到其中，設置30HZ的轉速進行1 2h的攪拌處理。粘接劑攪拌完畢，再把計量過的SP和石墨加入到5L料桶中，設置20HZ的轉速進 行5 IOh的攪拌處理，攪拌結束用-0. 075MPa -0. 085MPa的真空度保持真空30min進 行消除氣泡處理。最后用實驗室涂布機，通過流延法均勻的涂覆到9 μ m銅箔上作為電池負 極。依圖3方法制備12Ah錳酸鋰鋰離子電池。電池制備后進行浮充實驗，具體步驟 為恒流8A充電至4. 2V，電池維持在4. 2V，維持該電壓48h，然后再進行8A放電，重復上述 操作一個充放電周期即為一個循環(huán)周期，重復125個周期，容量保持率為97. 83%。在電池外部設置鋰電池組管理系統(tǒng)BMS對電池實行間歇式浮充管理，具體間歇式 浮充管理為錳酸鋰鋰離子電池組進行恒流-恒壓充電后通過BMS控制進入開路靜置狀 態(tài)，直至容量減少至電池組充電限制電壓初始容量的時(X為85)，由BMS控制重新進入 CC-CV補充電狀態(tài)，補充電完成后再進入開路靜置狀態(tài)，依此循環(huán)。至錳酸鋰鋰離子電池組 備電工作后，重新進行恒流_恒壓充電過程，然后通過BMS控制進入開路靜置狀態(tài)，直至容 量減少至電池組充電限制電壓初始容量的時(X為85)，由BMS控制重新進入補充電狀 態(tài)，補充電完成后再進入開路靜置狀態(tài)，依此循環(huán)。將該錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)應用于基站通信在線正常待機或運行狀態(tài)下使用，系 統(tǒng)運行正常。長時間運行顯示，電池循環(huán)使用壽命明顯優(yōu)于現(xiàn)有常規(guī)電池。對比例2電池在制備時不正極物料中加入AL2O3，其他制備方法同實施例2。電池制備后依 實施例2的方法進行浮充實驗。重復125個周期，容量保持率為92. 97%。將本例電池在不采用BMS及間歇式浮充管理的情況下應用于與實施例2相同領 域，長時間運行顯示，本例電池循環(huán)使用壽命比實施例低32%。實施例3
在通信錳酸鋰電池系統(tǒng)中應用實施例1的系統(tǒng)。從整個系統(tǒng)進行考慮，間歇式浮 充設計，正常待機狀態(tài)耗電電池系統(tǒng)正常待機狀態(tài)下，“RUN”燈(LED燈)閃爍耗電電流 2 3mA，在此狀態(tài)下電池耗電量為 通過上述擱置容量耗電累計試驗，對于12Ah型通信錳酸鋰電池系統(tǒng)而言，電池系 統(tǒng)在線備電使用時，電池的容量降到額定容量的85%左右，大概在1個月的時間重新開啟 充電，將不再是完全意義上的持續(xù)恒壓浮充，電池系統(tǒng)將在這種狀態(tài)下定期充放電，系統(tǒng)的 備電過程變成了一種淺充淺放的工作狀態(tài)，通過BMS的間歇式浮充管理使電池的壽命得到 較好的保證。
權利要求
一種提高錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)耐浮充能力的方法，包括錳酸鋰鋰離子電池的制備以及電池外部保護電路的控制，其特征在于在錳酸鋰鋰離子電池制備時，向正極物料中加入質量含量為0.5～15％的氣相二氧化硅或三氧化二鋁；錳酸鋰鋰離子電池組制備完成后，在電池組外部設置鋰電池組管理系統(tǒng)，對電池進行間歇式浮充管理。
2.根據(jù)權利要求1所述的提高錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)耐浮充能力的方法，其特征在于 所述間歇式浮充管理為錳酸鋰鋰離子電池組制備完成后先進行恒流-恒壓充電過程，然 后通過鋰電池組管理系統(tǒng)控制進入開路靜置狀態(tài)，直至容量減少至電池組充電限制電壓初 始容量的75 99%時，由鋰電池組管理系統(tǒng)控制重新進入補充電狀態(tài)，補充電完成后再進 入開路靜置狀態(tài)，依此循環(huán)；其中所述補充電狀態(tài)采用恒流-恒壓兩段式充電方法。
3.根據(jù)權利要求2所述的提高錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)耐浮充能力的方法，其特征在于 錳酸鋰鋰離子電池組備電工作后，重新進行恒流_恒壓充電過程，然后通過鋰電池組管理 系統(tǒng)控制進入開路靜置狀態(tài)，直至容量減少至電池組充電限制電壓初始容量的75 99% 時，由鋰電池組管理系統(tǒng)控制重新進入補充電狀態(tài)，補充電完成后再進入開路靜置狀態(tài)，依 此循環(huán)。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的提高錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)耐浮充能力的方法，其特征 在于錳酸鋰鋰離子電池組進入開路靜置狀態(tài)至容量減少至電池組充電限制電壓初始容量 的80 85%重新進入補充電狀態(tài)。
5.根據(jù)權利要求1所述的提高錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)耐浮充能力的方法，其特征在于 所述正極物料各組分的質量含量為正極活性物質錳酸鋰75% 96%，導電劑0. 5 15%， 結構穩(wěn)定劑0.5 15%，粘接劑2. 5% 15%，各組分之和為100% ；其中所述結構穩(wěn)定劑 為氣相二氧化硅或三氧化二鋁。
6.根據(jù)權利要求1或5所述的提高錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)耐浮充能力的方法，其特征 在于正極物料中氣相二氧化硅或三氧化二鋁的質量含量為0. 5 5%。
全文摘要
本發(fā)明公開一種提高錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)耐浮充能力的方法，包括錳酸鋰鋰離子電池的制備以及電池外部保護電路的控制，在錳酸鋰鋰離子電池制備時，向正極物料中加入質量含量為0.5～15％的氣相二氧化硅或三氧化二鋁；錳酸鋰鋰離子電池組制備完成后，在電池組外部設置鋰電池組管理系統(tǒng)，對電池進行間歇式浮充管理。本發(fā)明內部結構改變以及外部電路控制相結合的方法產生的協(xié)同作用，使電池內部結構更加穩(wěn)定，同時降低了電池內部電解液分解、產氣等缺點的發(fā)生率，增強了錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)耐浮充能力，極大提高了電池的循環(huán)壽命。
文檔編號H01M4/1391GK101872878SQ201010168630
公開日2010年10月27日 申請日期2010年5月11日 優(yōu)先權日2010年5月11日
發(fā)明者季馬貴, 李恩國, 袁春剛 申請人:江蘇富朗特新能源有限公司