專利名稱：：阻燃型電解質(zhì)溶液及其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種阻燃型電解質(zhì)溶液及其應用，屬于材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：鋰電池由于具有高比能量、高電壓、體積小、重量輕等優(yōu)點，近十年獲得巨大發(fā)展，尤其是鋰離子電池已成為通訊類電子產(chǎn)品的主要電源之一。然而，目前鋰電池的電解液是由易燃的有機溶劑和鋰鹽組成，且由于電池在使用時會放出大量的熱量，使這些有機溶劑及其蒸汽容易著火引發(fā)火災甚至爆炸，直接導致鋰電池的安全問題，影響了鋰電池的更廣泛使用。雖然研究者們在電池上加裝安全閥，但這些附加裝置增加了電池的復雜性和生產(chǎn)成本，也不能徹底解決電池安全性問題。因此，有必要建立一種內(nèi)在的安全保護機制，而在電解液中添加功能性添加劑具有針對性強、用量少的特點，且在不增加或基本不增加電池成本、不改變生產(chǎn)工藝的情況下，能顯著改善電池的某些宏觀性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的第一個問題在于提供一種具有阻燃甚至完全不燃燒功能的阻燃型電解質(zhì)溶液。本發(fā)明所要解決的第二個問題是提供具有阻燃性能的鋰電池電解液。為解決上述第一個問題，本發(fā)明的主要技術(shù)原理是在電解質(zhì)溶液中增加阻燃添加劑，以制備阻燃甚至完全不燃燒的電解質(zhì)溶液。本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案是該電解質(zhì)溶液由四類成份組成㈧鋰鹽，⑶碳酸酯類和/或醚類有機溶劑，(C)阻燃添加劑和(D)其他功能添加劑，其組成可以簡寫為A+B+C+D；其中㈧鋰鹽在此電解液中的摩爾濃度范圍是0.001-2摩爾/升，(C)阻燃添加劑在此電解液中所占的質(zhì)量比例范圍是0.-50%，組分⑶其他功能添加劑在此電解液中的摩爾濃度范圍是0-0.5摩爾/升；上述的(C)阻燃添加劑選自以下分子結(jié)構(gòu)Sl或S2中的至少一種O^/0fTTι/°JTTIO、OO、OR3R5或R3R5SlS2上式中，R1為氧、烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、烯烴基或者鹵代烯烴基；R2-R5任選自苯基、聯(lián)苯基、鹵代苯基、鹵代聯(lián)苯基、烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、烯烴基或者鹵代烯烴基中的一種；其中鹵代的鹵素為F、C1或Br，鹵代為部分取代或全取代。上述的(C)阻燃添加劑優(yōu)先自下面的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>雙酚A雙(二苯基磷酸酯)雙酚A雙(二苯基亞磷酸酯)(縮寫為BDP)(縮寫為BDYP)上述的(A)鋰鹽可以是具有如下分子式的化合物中的一種或幾種共存=LiBF4,LiPF6,LiAsF6,LiClO4,LiODFB,LiN(SO2CF3)2,LiSO3CF3,LiC2O4BC2O4,LiF2BC2O4,LiFC6F5BC2O4,LiTFSI，LiBFa[(C6Fx(CnFmH(2n+1_m))yH(5_x_y))](4_a)，a=0、l、2、3，x=O、1、2、3、4、5，y=0、1、2、3、4、5，η、m為大于等于零的整數(shù)，和LiPFb[(C6Fs(CpFqH(2p+1_q))tH(5_s_t))](6_b)，b=0、l、2、3、4、5，s=0、1、2、3、4、5，t=0、1、2、3、4、5，P、q為大于等于零的整數(shù)。上述的(B)碳酸酯類有機溶劑為環(huán)狀碳酸酯類和/或鏈狀碳酸酯類化合物；環(huán)狀碳酸酯類化合物優(yōu)選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、Y-丁內(nèi)酯(GBL)和碳酸亞丁酯(BC)中的一種或幾種。所述的鏈狀碳酸酯類化合物優(yōu)選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、以及碳數(shù)為3_8的直鏈或支鏈脂肪單醇與碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述的醚類有機溶劑選自四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(2-Methyl-THF)、l，3-二氧環(huán)戊烷(D0L)、二甲氧甲烷(DMM)、1，2-二甲氧乙烷(DME)和二甘醇二甲醚(dimethylcarbitol)中的一種或幾種共存。上述的(D)其他功能添加劑可以是下列化合物中的一種或幾種共存聯(lián)苯(BP)，碳酸亞乙烯酯(VC)，碳酸乙烯亞乙酯(VEC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)，亞硫酸丙烯酯(PS)，亞硫酸丁烯酯(BS)，1、3-(1_丙烯)磺內(nèi)酯(PST)，亞硫酸乙烯酯(ESI)，硫酸乙烯酯(ESA)，環(huán)己基苯(CHB)，叔丁基苯(TBB)，叔戊基苯(TPB)和丁二氰(SN)。為解決上述第二個問題，本發(fā)明的主要技術(shù)方案是將所述的阻燃型電解質(zhì)溶液應用于鋰一次電池、鋰二次電池以及鋰離子電池中。本發(fā)明的有益效果是通過在電解質(zhì)溶液中添加阻燃添加劑，能大大提高電解液的阻燃性能，將其應用于鋰電池后，能大大提高鋰電池的安全性，并且對鋰電池的其它性能如容量、循環(huán)性能等影響較小。具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但這些實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。本發(fā)明以表格的形式例舉了1-74種阻燃型電解質(zhì)溶液的成份組成、以及各電解質(zhì)溶液自熄時間的測試數(shù)據(jù)，詳見下表1。表1阻燃型電解質(zhì)溶液的組份及自熄時間<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>BDYP(4)LiBF3C3F7(0.5Μ)EC/PC/DMC(1:1:1)BDP(7)+BS(0.2)5029BDYP(3)LiPF3(C2F5)3(0.5Μ)EC/PC/DMC(1:1:1)BDP(8)+PST(0.1)2730BDYP(2)LiPF3(C2F5)3(0.5Μ)EC/PC/DMC(1:1:1)BDP(9)+ESI(0.1)2831BDYP(I)LiPF3(C2F5)3(0.5Μ)EC/PC/EMC(1:1:1)BDP(9.5)+ESA(0.2)2532BDYP(0.5)LiPF3(C2F5)3(0.5Μ)EC/PC/EMC(1:1:1)BDP(0.1)CHB(0.05)4033LiPF3(C2F5)3(0.5Μ)EC/PC/EMC(1:1:1)BDP(0.2)TBB(0.08)3734LiPF3(C2F5)3(0.5Μ)EC/PC/EMC(1:1:1)BDP(0.5)TPB(0.04)4635LiFC6F5BC2O4(0.5EC/PC/EMC(1:1:1)BDP(1)SN(0.02)3836Μ)LiFC6F5BC2O4(0.5EC/PC/EMC(1:1:1)BDP(2)BP(0.01)3737M)LiFC6F5BC2O4(0.5EC/DMC/THF(1:1:1)BDP(5)VC(0.01)3438M)LiFC6F5BC2O4(0.5EC/DMC/THF(1:1:1)BDP(IO)VEC(0.01)2539M)LiFC5F5BC2O4(0.5EC/DMC/THF(1:1:1)BDP(20)FEC(0.05)2440M)LiFC6F5BC2O4(0.5EC/DMC/THF(1:1:1)BDP(30)PS(0.05)1741M)\<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例75在0.5MLiPF6/EC_EMC(體積比11)溶液中加入的雙酚A雙(二苯基磷酸酯)。將所述電解液注入到商品LiMn2O4/石墨鋰離子電池中進行充放電實驗?？梢钥闯?，除電池的首周充放電效率略有降低外，隨后電池的充放電效率迅速上升為99%100%，充放電電壓平臺與不含阻燃劑時完全相同，說明這種阻燃劑也可以作為安全性添加劑在實際電池中應用。權(quán)利要求阻燃型電解質(zhì)溶液，其特征在于該電解質(zhì)溶液由四類成份組成(A)鋰鹽，(B)碳酸酯類和/或醚類有機溶劑，(C)阻燃添加劑和(D)其他功能添加劑，其組成可以簡寫為A+B+C+D；其中(A)鋰鹽在此電解液中的摩爾濃度范圍是0.001-2摩爾/升，(C)阻燃添加劑在此電解液中所占的質(zhì)量比例范圍是0.1％-50％，組分(D)其他功能添加劑在此電解液中的摩爾濃度范圍是0-0.5摩爾/升；上述的(C)阻燃添加劑選自以下分子結(jié)構(gòu)S1或S2中的至少一種上式中，R1為氧、烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、烯烴基或者鹵代烯烴基；R2-R5任選自苯基、聯(lián)苯基、鹵代苯基、鹵代聯(lián)苯基、烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、烯烴基或者鹵代烯烴基中的一種；其中鹵代的鹵素為F、Cl或Br，鹵代為部分取代或全取代。FSA00000066392500011.tif2.按權(quán)利要求1所述的阻燃型電解質(zhì)溶液，其特征在于所述的㈧鋰鹽可以是具有如下分子式的化合物中的一種或幾種共存LiBF4,LiPF6,LiAsF6,LiClO4,LiODFB,LiN(SO2CF3)2,LiSO3CF3,LiC2O4BC2O4，LiF2BC2O4，LiFC6F5BC2O4，LiTFSl,LiBFa[(C6Fx(CnFmH(2n+1_m))yH(5_x_y))](4_a)，a=0、l、2、3，χ=O、1、2、3、4、5，y=O、1、2、3、4、5，η、m為大于等于零的整數(shù)，和LiPFb[(C6Fs(CpFqH(2p+1_q))tH(5_s_t))](6_b),b=0、1、2、3、4、5，s=0、1、2、3、4、5，t=0、l、2、3、4、5，p、q為大于等于零的整數(shù)。3.按權(quán)利要求1所述的阻燃型電解質(zhì)溶液，其特征在于所述的(B)碳酸酯類有機溶劑為環(huán)狀碳酸酯類和/或鏈狀碳酸酯類化合物；所述的醚類有機溶劑選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3_二氧環(huán)戊烷、二甲氧甲烷、1，2_二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的一種或幾種共存。4.按權(quán)利要求3所述的阻燃型電解質(zhì)溶液，其特征在于所述的環(huán)狀碳酸酯類化合物選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、Y-丁內(nèi)酯和碳酸亞丁酯中的一種或幾種；所述的鏈狀碳酸酯類化合物選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、以及碳數(shù)為3-8的直鏈或支鏈脂肪單醇與碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一種或幾種。5.按權(quán)利要求1或2或3或4所述的阻燃型電解質(zhì)溶液，其特征在于所述的(C)阻燃添加劑選自下面的化合物中的至少一種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>6.按權(quán)利要求1所述的阻燃型電解質(zhì)溶液，其特征在于所述的(D)其他功能添加劑是下列化合物中的一種或幾種共存聯(lián)苯，碳酸亞乙烯酯，碳酸乙烯亞乙酯，氟代碳酸乙烯酯，亞硫酸丙烯酯，亞硫酸丁烯酯，1、3-(1-丙烯)磺內(nèi)酯，亞硫酸乙烯酯，硫酸乙烯酯，環(huán)己基苯，叔丁基苯，叔戊基苯和丁二氰。7.按權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的阻燃型電解質(zhì)溶液應用于鋰一次電池、鋰二次電池以及鋰離子電池中。全文摘要本發(fā)明公開了一種具有阻燃甚至完全不燃燒功能的阻燃型電解質(zhì)溶液，該電解質(zhì)溶液由四類成份組成(A)鋰鹽，(B)碳酸酯類和/或醚類有機溶劑，(C)阻燃添加劑和(D)其他功能添加劑；其中鋰鹽在此電解液中的摩爾濃度范圍是0.001-2摩爾/升，阻燃添加劑在此電解液中所占的質(zhì)量比例范圍是0.1％-50％，組分其他功能添加劑在此電解液中的摩爾濃度范圍是0-0.5摩爾/升；上述的阻燃添加劑選自以下分子結(jié)構(gòu)S1或S2中的至少一種上述的阻燃型電解質(zhì)溶液可應用于鋰一次電池、鋰二次電池以及鋰離子電池中。文檔編號H01M10/058GK101807720SQ20101013666公開日2010年8月18日申請日期2010年3月31日優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日發(fā)明者李立飛,王一明,袁杰,袁翔云,趙世勇,陳黎申請人:張家港市國泰華榮化工新材料有限公司