專利名稱：用于電化學元件的電解質溶液的制作方法
在電源領域應用電化學元件(Zellen)，例如雙層電容器，因為它具有高的電容，同時非常小的ESR。例如作為暫時儲能器使用時，該雙層電容器必須在幾秒鐘的較短時間間隔內釋放或吸收稍高的電流，即高的能量。為使能量盡可能無損耗，則該電容器的內電阻要盡量小。
除電極層、隔片的材料和元件結構外，雙層電容器的內電阻主要取決于工作電解質的電導率。對于大功率密度的雙層電容器，需要一種在室溫下電導率大于20mS/cm的電解質，采用這種電解質，電容器才可實現(xiàn)足夠低的內電阻。
用于具有大于2V元件電壓的雙層電容器的已知電解質是由溶于有機溶劑中的導電鹽的溶液組成的。該導電鹽也是有機化合物或具有有機陽離子和陰離子，例如基于以氮、硫或磷作為中心原子的鎓鹽。帶有4價氮原子的雜環(huán)化合物也適于作陽離子。適用的陰離子例如是硼或磷的配位鹵化物如四氟硼酸根或六氟磷酸根。對于這些電解質溶液的電導率來說，這些鹽的高離解度是絕對必要的，該離解度源自高極性溶劑。因此用于雙層電容器的已知電解質溶液是溶于純的低粘度高極性溶劑如乙腈中的導電鹽溶液，在25℃下其電導率達到大于20mS/cm。在WO 99/60587中公開了一種電導率為36mS/cm的電解質溶液，它含N，N-二烷基-1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷二胺鹽作為導電鹽和含乙腈作為唯一的溶劑。
這種高電導率的含乙腈的電解質溶液的缺點是易燃，并在燃燒情況下釋放出有毒的氫氰酸(HCN)。因此含這種電解質溶液的電容器在燃燒時就有很大的危險，并且在處置時還引起問題。
本發(fā)明的目的是提供一種具有高導電率的電解質溶液，該溶液避免了已知電解質溶液的缺點。
本發(fā)明通過具有權利要求1的特征的電解質溶液達到了此目的。本發(fā)明的另一些有利方面由其它權利要求給出。
本發(fā)明的電解質溶液具有在燃燒時不釋放HCN的溶劑混合物，該混合物含A、B和C三類組分。最重要的溶劑成分是組分A，它包含至少一種高極性溶劑。高極性溶劑意指其介電常數(shù)(DK)宜＞10的溶劑。溶劑的介電常數(shù)在介電常數(shù)測量儀中通過專業(yè)人員已知的方法測定。它描述于例如Rmpp-化學大全(第9版)中的關于“介電常數(shù)”概念一節(jié)中(955-956頁)，將其全文引入本文以作參考。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為達到足夠高的電導率，在電解質溶液中僅僅溶劑A)的高極性是不夠的。其實一系列的高極性溶劑均有高的粘度，該粘度常＞1CP，這就降低了要溶解其中的導電鹽的離子遷移率，從而有礙于該電解質溶液達到足夠高的電導率。
因此本發(fā)明要加入至少另一種低粘度的溶劑作為另一種組分B)，直到與足夠量的導電鹽一起使電解質溶液得到足夠低的粘度。對此，作為組分B)用的低粘度溶劑的粘度宜＜1cP。溶劑的粘度例如可通過Ubbelohde-粘度計測定。
事實表明，在與組分A)溶劑有關的稀釋度或與此相關的粘度下，將達到電導率最大值。在相應于以組分A和B的溶劑混合物的介電常數(shù)表示的最大極性的溶劑混合物中達不到最大電導率，而在有非最大極性但有理想粘度或稀釋度的溶劑混合物中可達最大電導率。本發(fā)明提示在有盡可能高的極性同時又有盡可能低的粘度之間綜合考慮。
本發(fā)明得到一種電解質溶液，其在25℃下測定的電導率大于20mS/cm，并在燃燒時不釋放HCN。這樣的電導率至今僅在含大于20重量％乙腈的溶劑混合物中得到。本發(fā)明還首先提出一種方法，用于得到適于快速中間儲能器的雙層電容器的電解質溶液，該溶液在燃燒時不釋放HCN。
適于組分A)的高極性溶劑可選自吡咯烷酮、內酯、碳酸酯、砜、噁唑烷酮、咪唑烷酮、酰胺或腈。在本發(fā)明的電解質溶液中，組分A)的優(yōu)選含量為至少30重量％。優(yōu)選組分A)含有至少一種環(huán)狀碳酸酯作為高極性溶劑，該環(huán)狀碳酸酯易于得到、成本低并有高極性。這種環(huán)狀碳酸酯在整個電解質溶液中的含量優(yōu)選至少為40重量％。
由于合適的組合A)，該組分B)的選擇就不太重要，因為它僅取決于與組分A)和C)的相容性和與此相關的粘度下降。因此，可采用常用的低粘度溶劑作為組分B)，例如開鏈的碳酸酯、酮、醛、酯或取代苯，但優(yōu)選是具有足夠低蒸汽壓的溶劑。
本發(fā)明另一實施方案也可含有乙腈，其在整個電解質中的含量調到最大20重量％。從如此低的乙腈含量看，其在燃燒時釋放氫氰酸的危險是小的。
作為組分C)的導電鹽和導電鹽的混合物可選自季銨硼酸鹽、季銨氟代烷基磷酸鹽、季銨氟代烷基砷酸鹽、季銨三氟代甲基磺酸鹽、季銨二(氟代甲烷砜)酰亞胺或季銨三(氟代甲烷磺?；?甲基化物。除銨離子外，還可采用其它選自下列陽離子作為陽離子吡啶鎓-陽離子、嗎啉鎓-陽離子、鋰鹽、咪唑鎓鹽、和吡咯烷鎓鹽。從上述陰離子看，高氯酸鹽、四氯鋁酸鹽、或草酸硼酸鹽或這些陰離子的混合物也可應用于此。為得到還要高的電導率，本發(fā)明中也可采用帶有機陽離子的在室溫下呈液態(tài)的熔鹽。這類熔鹽可基于咪唑鎓鹽陽離子或吡咯烷鎓鹽陽離子來選擇。由于其成本高，所以這類在室溫下呈熔融態(tài)的鹽僅限于不關心價格的特殊應用。采用標準導電鹽例如三乙基銨四氟硼酸鹽或四乙基銨四氟硼酸鹽也可達到具有足夠電導率的良好結果。
下面將以實施例詳細說明本發(fā)明。表1中列出7種本發(fā)明的電解質溶液的組成及在25℃下測得的電導率。在所有實施例中，采用同樣的導電鹽即四乙基銨四氟硼酸鹽，其濃度最大為1.2摩爾/升。通常更高的濃度不能再提高其電導率，因此引起本可避免的高成本。該導電鹽也可用其它導電鹽代替而不會改變電導率
表1
在實施例中，所述溶劑混合物含有至多4種不同的溶劑，其中一些溶劑可算作組A，也可算作組B，因此可用作這兩類。在實施例2和3中所設想的高乙腈含量降低到占包括導電鹽的全部電解質溶液中的約20％，以使釋放HCN的危險變小。溶劑組分A)和B)的量是按溶劑組成計，并以重量％表示。導電鹽的量是濃度值，以摩爾/升電解質溶液表示。事實表明，所有實施例在不同的組成下均有高的電導率值，高達33.4mS/cm，這使其非常好地適于電源領域可用的雙層電容器。
為測定電化學數(shù)據(jù)，將電化學雙層電容器以本發(fā)明的電解質溶液浸漬，測定其電數(shù)據(jù)并與已知的對比電解質溶液的數(shù)據(jù)作比較，相關數(shù)據(jù)列于表2中
表2
事實表明，與含高濃度的乙腈的已知溶液相比，本發(fā)明的電解質溶液可達到與其相當?shù)碾妼?。同時在用其所充填的電容器中可達較低的電阻。與已知的高電導率的電解質溶液相反，本發(fā)明的電解質溶液較小或大大減少了氫氰酸的釋放。
此外，為了找到合適的電解質溶液，提出下列方法。取用導電鹽例如標準導電鹽，并使其溶解于A組的極性溶劑中，直到達給定的導電鹽濃度如0.5摩爾/升。接著該極性溶劑連續(xù)地用低粘度的B組的其它溶劑稀釋，其中，保持導電鹽的濃度不變。測定所有混合物的電導率。事實表明，最佳電導率在某一稀釋度下達到。接著使導電鹽的含量最佳化，對此，使其含量逐步增加。此過程中表明，在某一最佳的組分C的濃度時，不再有電導率的繼續(xù)增加。因此，對本發(fā)明的電解質優(yōu)選是以最小濃度的導電鹽達到最佳的電導率。
原則上當然也可能從低粘度的溶劑(組分B)出發(fā)，并連續(xù)加入高極性溶劑(組分A)或增加高極性溶劑的含量來達到導電鹽溶液的最佳化。但是因為在本發(fā)明的電解質溶液中通常是組分A的量大，所以第一個建議的方法是有優(yōu)點的，尤其是所研究的導電鹽大部分不溶于純的B類溶劑中。
該方法也可按如下修改，即以各種高極性溶劑的混合物作為組分A開始。為稀釋組分A同樣可加入各種低粘度溶劑(組分B)的混合物。
在另一些實施例中，除上述已提到的溶劑即碳酸亞丙基酯和碳酸亞乙基酯、γ-丁內酯和乙腈外，還可采用3-甲基-2-噁唑烷酮作為組分A)。作為具有低粘度的組分B)，除上述已提到的溶劑即碳酸二乙酯、丙酮和甲酸甲酯外還可是醋酸乙酯和/或乙基甲基酮。作為導電鹽，除四乙基銨四氟硼酸鹽(C2H5)4NBF4外，還可是六氟磷酸鋰FiPF6。
表3
在表3中，PC為碳酸亞丙基酯、EC為碳酸亞乙基酯、OX為3-甲基-2-噁唑烷酮、γ-B為γ-丁內酯、AC為丙酮、MF為甲酸甲酯、EA為醋酸乙酯、EMK為乙基甲基酮、TBF為四乙基銨四氟硼酸鹽、LP為六氟磷酸鋰和LF為25℃時的電解質溶液的電導率mS/cm。
本發(fā)明電解質溶液的高電導率在用此電解質溶液工作的雙層電容器的低ESR-值下是引人注目的。表4中將用碳酸亞丙基酯作單獨溶劑的通常的電容器(實施例21)與用上述本發(fā)明的電解質溶液的三種作溶劑的電容器(表3中實施例11、12和19)的電學數(shù)據(jù)作了對比。
表4
從該表明顯看出，與已知的含有高極性但又是高粘度的溶劑的電容器相比，含有本發(fā)明電解質溶液的電容器在大致相同的電容下由于其高電導率就具有顯著低的ESR-值。
用所提出的方法還可得到組成可與實施例有很大偏離的其它的本發(fā)明的電解質溶液。在任何情況下令人意外的是，用本發(fā)明的不是呈最大極性的溶劑混合物可達到大于20mS/cm的所述的高電導率。
權利要求
1.一種用于電化學元件的電解質溶液，其25℃下的電導率大于20mS/cm，該溶液含下列組分A)至少一種DK＞10的高極性溶劑，B)至少一種粘度＜1cP的低粘度溶劑，C)至少一種導電鹽。
2.前述權利要求之一的電解質溶液，其中組分A)含有至少一種選自腈、內酯、碳酸酯、砜、噁唑烷酮、咪唑烷酮、吡咯烷酮或酰胺的高極性溶劑；組分B)含有至少一種選自開鏈碳酸酯、酮、醛、酯、或取代苯的低粘度溶劑。
3.前述權利要求之一的電解質溶液，其中組分A)的含量至少為30重量％。
4.前述權利要求之一的電解質溶液，其中組分A)含至少一種環(huán)狀碳酸酯，其在整個電解質溶液中的含量至少為40重量％。
5.前述權利要求之一的電解質溶液，其中含導電鹽作為組分C)，該導電鹽在室溫下呈液態(tài)或熔融態(tài)。
6.前述權利要求之一的電解質溶液，其中含導電鹽作為組分C)，該導電鹽選自下列陰離子和陽離子的組合陰離子PF6-、AsF6-、SO2CF3-、N(SO2CF3)2-、C(SO2CF3)3-、BOR4-、BF4-、ClO4-、AlCl4-或氟代烷基磷酸根，其中R為烷基，陽離子(C2H5)4N+、(C2H5)3CH3N+、Li+、咪唑鎓、吡咯烷鎓、吡啶鎓、或嗎啉鎓。
7.前述權利要求之一的電解質溶液，其中組分C)是三乙基甲基銨四氟硼酸鹽或四乙基銨四氟硼酸鹽。
8.前述權利要求之一的電解質溶液，其中組分A)選自下列溶劑碳酸亞丙基酯、碳酸亞乙基酯、3-甲基-2-噁唑烷酮、γ-丁內酯或乙腈；組分B)選自下列溶劑丙酮、甲酸甲酯、醋酸乙酯、γ-丁內酯、乙腈或乙基甲基酮。
9.前述權利要求之一的電解質溶液，其中組分A)是碳酸亞丙基酯和碳酸亞乙基酯，其各自的含量約為40重量％；組分B)是乙腈，其含量約為20重量％。
10.權利要求1-8之一的電解質溶液，其中組分A)是碳酸亞乙基酯，其含量約為37重量％；組分B)是約26重量％乙腈與約37重量％碳酸二乙酯的混合物。
11.權利要求1-8之一的電解質溶液，其中組分A)是約24重量％碳酸亞丙基酯和約25重量％碳酸亞乙基酯的混合物組分B)是約26重量％乙腈與約25重量％丙酮的混合物。
12.權利要求1-8之一的電解質溶液，其中組分A)是約40重量％碳酸亞丙基酯和約20重量％碳酸亞乙基酯的混合物；組分B)是各為約20重量％的乙腈和γ-丁內酯。
13.權利要求1-8之一的電解質溶液，其中組分A)是約40重量％的碳酸亞乙基酯；組分B)是約60重量％的甲酸甲酯。
14.權利要求1-8之一的電解質溶液，其中組分A)是約40重量％的碳酸亞乙基酯；組分B)是約60重量％的丙酮。
15.一種具有電極和其間存在的多孔隔膜的電化學雙層電容器，其特征在于它含有前述權利要求之一的電解質溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于電化學元件如雙層電容器的電解質溶液，其25℃時的電導率大于20mS/cm，它含至少一種導電鹽，該導電鹽溶于由“A”即至少一種高極性溶劑和“B”即至少一種低粘度無毒溶劑組成的溶劑混合物中。由于低的乙腈含量或不存在乙腈，所以本發(fā)明的電解質溶液一旦在燃燒情況下也不存在釋放氫氰酸的危險。
文檔編號H01G11/60GK1489773SQ02804345
公開日2004年4月14日 申請日期2002年1月23日 優(yōu)先權日2001年1月30日
發(fā)明者A·施瓦克, A 施瓦克 申請人:埃普科斯股份有限公司