專(zhuān)利名稱(chēng)：具有抗氧化性的幾丁聚糖-導(dǎo)電聚合物混合聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混合聚合物組合物(hybrid polymercomposition)及其制備方法，且特別涉及一種具有抗氧化性的幾丁聚糖-導(dǎo)電聚合物混合聚合物組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
幾丁聚糖(chitosan，又名甲殼素、聚葡萄糖胺)，是一種由甲殼類(lèi)動(dòng)物所萃取的天然高分子物質(zhì)。在生化環(huán)工、食品加工及紡織科技上具有多項(xiàng)獨(dú)特的用途，包括吸附、防霉、抗菌、防臭等功用。一般而言，甲殼素材料具有相當(dāng)良好的生物可降解(biodegradable) 與生物兼容性(biocompatibility)；但是，幾丁聚糖材料不溶于一般有機(jī)溶劑、水溶性差與不具有熱塑性(thermalplasticity)等特性，大大限制了許多進(jìn)一步的應(yīng)用。導(dǎo)電聚合物(conductive polymer)主要是利用摻入物的作用而導(dǎo)電。由于其特有的質(zhì)輕、可塑性高、可導(dǎo)電等特性，而逐漸部分取代傳統(tǒng)鐵、銅、銀、金等重而昂貴的導(dǎo)體。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物經(jīng)摻雜處理后可具有類(lèi)似金屬的導(dǎo)電性，其主要包括聚乙炔 (polyethylene)、聚吡咯(polypyrrole ；PPy)和聚噻吩(polythiophene)等，主要通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)合成方法制備，可采用使用不同取代基或加入其它有機(jī)分子的方式，可以根據(jù)不同用途來(lái)改變導(dǎo)電聚合物的特性。不過(guò)，因?yàn)榇蠖鄶?shù)導(dǎo)電聚合物需要氧化性摻入，而導(dǎo)致其在有機(jī)溶劑中的可溶性以及可處理性大幅降低。此外，由于其有機(jī)骨架并不穩(wěn)定，多需要繁復(fù)合成步驟而使成本升
尚ο

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種新的混合聚合物組合物。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，新的混合聚合物組合物至少包括(幾丁聚糖與導(dǎo)電聚合物)混合聚合物。本發(fā)明提供一種幾丁聚糖-聚吡咯混合聚合物，其制備方法是先將高分子量幾丁聚糖溶于醋酸溶液中，利用過(guò)硫酸銨做氧化劑并同時(shí)添加吡咯，室溫下反應(yīng)至少M(fèi)小時(shí)則形成該幾丁聚糖-聚吡咯混合聚合物，該幾丁聚糖-聚吡咯混合聚合物可分散溶于醋酸溶液或1-5%鹽酸溶液，而形成穩(wěn)定懸浮液。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，上述幾丁聚糖-聚吡咯混合聚合物具有與維生素E相當(dāng)?shù)目寡趸?。本發(fā)明提供一種幾丁聚糖-聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)混合聚合物，其制備方法是先將高分子量幾丁聚糖溶于醋酸溶液中，利用過(guò)硫酸銨做氧化劑并同時(shí)添加3，4_亞乙二氧基噻吩，室溫下反應(yīng)則形成該幾丁聚糖-聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)混合聚合物，該幾丁聚糖-聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)混合聚合物可分散溶于醋酸溶液或1-5%鹽酸溶液，而形成穩(wěn)定懸浮液。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，上述幾丁聚糖-聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)混合聚合物具有抗菌性。本發(fā)明提供一種幾丁聚糖-聚吡咯(3，3' ,4,4' -二苯酮四羧酸二酐)混合聚合物，其制備方法是先將高分子量幾丁聚糖以亞硝酸鈉做氧化劑獲得低分子量的幾丁聚糖， 然后再添加3，3' ,4,4' -二苯酮四羧酸二酐聚合吡咯，于45°C下反應(yīng)3小時(shí)則形成該幾丁聚糖-聚吡咯(3，3' ,4,4' -二苯酮四羧酸二酐)混合聚合物，該幾丁聚糖-聚吡咯(3， 3' ,4,4' - 二苯酮四羧酸二酐)混合聚合物可分散溶于1-2%醋酸溶液或水溶液，而形成穩(wěn)定懸浮液。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，上述幾丁聚糖-聚吡咯(3，3' ,4,4' - 二苯酮四羧酸二酐)混合聚合物具有與維生素E相當(dāng)?shù)目寡趸?。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，上述穩(wěn)定懸浮液可制成薄膜，其抗氧化性可通過(guò)電化學(xué)氧化還原循環(huán)恢復(fù)而反復(fù)循環(huán)。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，上述穩(wěn)定懸浮液可制成薄膜而具有介于KT3-KT5S/ cm之間的導(dǎo)電度。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，上述混合聚合物，其中可以涂布、噴灑或浸潤(rùn)方式將穩(wěn)定懸浮液涂覆于纖維布料或固體材質(zhì)上。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)合成方法，可搭配不同氧化劑，將幾丁聚糖與導(dǎo)電聚合物單體一起聚合反應(yīng)而得到混合聚合物(hybrid polymer)組合物。根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)合成方法，在聚合反應(yīng)后所得到的混合聚合物組合物，可分散(dispersible)溶于酸液或水溶液中，而以穩(wěn)定懸浮液的狀態(tài)存在。因此，不同于以往局限于覆膜方式，本發(fā)明亦可以涂布、噴灑或浸潤(rùn)等方式，進(jìn)一步將此聚合物組合物應(yīng)用至不同材質(zhì)表面上，而得以應(yīng)用于制造特殊功能的敷料、服飾或食品包裝材料等。為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉實(shí)施例，并配合附圖作如下詳細(xì)說(shuō)明。


圖1顯示為CH-PPy-混合聚合物的FIlR圖譜。圖2顯示是在0. 8V與-0. 2V之間(掃描速率ν = 10mV/s)以循環(huán)伏安法測(cè)量濕的幾丁聚糖-PPy薄膜(0. 2M TMAC1)所得掃描圖形(參考電極Ag/AgCl ；相對(duì)電極鉬膜； 工作電極鉬-幾丁聚糖-PPy-混合聚合物薄膜)。圖3是CH-PPy-混合聚合物( 10 μ Μ，溶于1. 38%醋酸)的UV-VIS圖譜。圖4顯示不同APS/吡咯比例聚合下固態(tài)PPy探針的FIlR圖譜。圖5是不同APS/吡咯比例(0. 15-0. 6)冰浴聚合反應(yīng)一小時(shí)下所得CH-PPy-混合聚合物溶于1. 38%醋酸溶液的UV-VIS圖譜。圖6是不同APS/吡咯比例(0. 15-0. 7)聚合反應(yīng)過(guò)夜( 小時(shí))下所得CH-PPy-混合聚合物溶于1. 38%醋酸溶液的UV-VIS圖譜(900nm至200nm)。圖7顯示是在0. 8V與-0. 2V之間(掃描速率ν = 10mV/s)以循環(huán)伏安法測(cè)量不同APS/吡咯比例下所得幾丁聚糖-PPy混合聚合物(0. 4M)薄膜浸于0. 2M TMACl電解質(zhì)時(shí)所得掃描圖形。圖8A-8C是不同APS/吡咯比例下(A :0. 15，B :0. 45，C :0. 7)所得幾丁聚糖-PPy-混合聚合物薄膜以40x倍放大觀察的顯微鏡圖像。圖9A-B顯示不同APS/吡咯比例下所得CH-PPy-混合聚合物薄膜的導(dǎo)電度(A 干的狀態(tài)；B 濕的狀態(tài))。圖10A-B顯示為APS/吡咯比例為0. 45的CH-PPy-混合聚合物薄膜( 小時(shí)聚合時(shí)間)的SEM圖像㈧與其薄膜橫切面⑶。圖11是不同APS/吡咯比例(1. 8-0. 18)下所得CH-PPy-混合聚合物的UV-VIS圖譜(900nm 至 200nm)。圖12顯示位于460/300nm的峰值比例以及位于460/840nm的峰值比例與APS/吡咯比例成比例。圖13顯示是在0. 8V與-0. 2V之間(掃描速率ν = 10mV/s)以循環(huán)伏安法測(cè)量不同APS/吡咯比例(改變吡咯濃度)下所得幾丁聚糖-PPy-混合聚合物薄膜浸于0. 2M TMACl 電解質(zhì)時(shí)所得掃描圖形。圖14A-B顯示不同APS/吡咯比例下所得CH-PPy-混合聚合物薄膜的導(dǎo)電度(A 干的狀態(tài)；B 濕的狀態(tài)，浸于水中)。圖15顯示是在0. 8V與-0. 2V之間(掃描速率ν = 10mV/s)以循環(huán)伏安法測(cè)量 CH-PEDOT-混合聚合物薄膜(APS/ED0T比例為0. 84)浸于0. 2M TMACl電解質(zhì)時(shí)所得掃描圖形。圖16是不同反應(yīng)時(shí)間所取得CH-PPy (亞硝酸鈉)-BTDA-混合聚合物(懸浮液溶于 1. 38%醋酸)的 UV-VIS 圖譜(900nm 至 200nm)。圖17顯示是在0. 8V與-0. 2V之間(掃描速率ν = 5mV/s)以循環(huán)伏安法測(cè)量不同反應(yīng)時(shí)間所取得CH-PPy(BTDA)-混合聚合物薄膜浸于0.2M TMACl電解質(zhì)時(shí)所得掃描圖形。圖18是不同吡咯濃度(0. IM-1. OM)的幾丁聚糖-PPy-BTDA混合聚合物的UV-VIS 圖譜(900nm 至 200nm)。圖19顯示是在0. 8V與-0. 2V之間(掃描速率ν = 10mV/s)以循環(huán)伏安法測(cè)量不同吡咯濃度(0. 17Μ，0· 4Μ，0· 5Μ與1. OM)所得CH-PPy (BTDA)-混合聚合物薄膜浸于0. 2Μ TMACl電解質(zhì)時(shí)所得掃描圖形。圖20是不同BTDA濃度(吡咯濃度1. OM)的幾丁聚糖-PPy-BTDA混合聚合物溶于 1. 38%醋酸懸浮液的UV-VIS圖譜(900nm至200nm)。圖21顯示是在0. 8V與-0. 2V之間(掃描速率ν = 10mV/s)以循環(huán)伏安法測(cè)量 CH-PPy(l. OM) -BTDA-混合聚合物薄膜(Py/BTDA 比例134，14，9 與 5)浸于 0. 2M TMACl 電解質(zhì)時(shí)所得掃描圖形。圖 22 顯示 DPPH 測(cè)試(1 滴，1. 58*10"M)的 UV-VIS 圖譜。圖23所代表不同濃度PPy (APS做氧化劑)針對(duì)DPPH-甲醇溶液所顯示的抗氧化性。圖M顯示為CH-PPy-BTDA-混合聚合物DPPH減少量(中值相對(duì)于幾丁聚糖/吡咯比例。圖25顯示CH-PPy-BTDA-混合聚合物相對(duì)于Py/BTDA比例的DPPH減少量。圖26顯示是在0. 8V與-0. 8V之間(掃描速率ν = 10mV/s,0. 2M TMAC1)以循環(huán)伏安法測(cè)量CH-PPy混合聚合物薄膜與DPPH溶液反應(yīng)后(0分鐘未處理薄膜或與DPPH溶液反應(yīng)后1-3天)所得掃描圖形。圖27顯示為CH-PPy-混合聚合物薄膜與DPPH反應(yīng)至少M(fèi)小時(shí)(1_3天)的抗氧
化性結(jié)果。圖28顯示是在0. 8V與-0. 8V之間(掃描速率ν = 10mV/s,0. 2M TMAC1)以循環(huán)伏安法測(cè)量CH-PPy (BTDA)-混合聚合物薄膜與DPPH溶液反應(yīng)后(循環(huán)1 未處理薄膜；循環(huán)2-5為DPPH溶液反應(yīng)后)所得掃描圖形。圖四顯示為CH-PPy (BTDA)-混合聚合物薄膜與DPPH反應(yīng)至少M(fèi)小時(shí)(1_4天) 的抗氧化性結(jié)果。圖30A-F顯示是針對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌性測(cè)試。
具體實(shí)施例方式將吡咯與幾丁聚糖在醋酸(1% 5%)溶液中聚合，發(fā)現(xiàn)(幾丁聚糖-聚吡咯) 混合聚合物的溶解度隨著聚合時(shí)間變長(zhǎng)而改善。而二苯甲酮類(lèi)的氧化劑搭配纖維素與丁烷四羧酸(benzophenone tetracarboxylic acid ；BTCA)更可強(qiáng)化抗氧化特性。本發(fā)明通過(guò)原位(in situ)化學(xué)合成方法，將幾丁聚糖與導(dǎo)電聚合物單體一起聚合而形成混合聚合物(hybrid polymer，也稱(chēng)作異質(zhì)聚合物)。本發(fā)明所謂導(dǎo)電聚合物(conducting polymer)主要是針對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物。優(yōu)選適用的導(dǎo)電聚合物例如包括聚吡咯(PPy)與/或聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)(poly-3， 4-ethyIenedioxythiophene ；PED0T)。幾丁聚糖是葡萄糖胺與N-乙酰葡萄糖胺共同聚合形成的天然共聚物，其主要單體結(jié)構(gòu)如下顯示
權(quán)利要求
1.一種幾丁聚糖-聚吡咯混合聚合物，其制備方法是先將高分子量幾丁聚糖溶于醋酸溶液中，利用過(guò)硫酸銨做氧化劑并同時(shí)添加吡咯，室溫下反應(yīng)至少24小時(shí)則形成該幾丁聚糖-聚吡咯混合聚合物，該幾丁聚糖_聚吡咯混合聚合物可分散溶于醋酸溶液或1-5 %鹽酸溶液，而形成穩(wěn)定懸浮液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的幾丁聚糖_聚吡咯混合聚合物，其具有與維生素E相當(dāng)?shù)目寡趸浴?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的幾丁聚糖-聚吡咯混合聚合物，其中該穩(wěn)定懸浮液可制成薄膜，其抗氧化性可通過(guò)電化學(xué)氧化還原循環(huán)恢復(fù)而反復(fù)循環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的幾丁聚糖_聚吡咯混合聚合物，其中該穩(wěn)定懸浮液可制成薄膜而具有介于10_3-10_5S/cm之間的導(dǎo)電度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的幾丁聚糖-聚吡咯混合聚合物，其中可以涂布、噴灑或浸潤(rùn)方式將該穩(wěn)定懸浮液涂覆于纖維布料或固體材質(zhì)上。
6.一種幾丁聚糖-聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)混合聚合物，其制備方法是先將高分子量幾丁聚糖溶于醋酸溶液中，利用過(guò)硫酸銨做氧化劑并同時(shí)添加3，4_亞乙二氧基噻吩，室溫下反應(yīng)則形成該幾丁聚糖-聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)混合聚合物，該幾丁聚糖-聚(3， 4-亞乙二氧基噻吩)混合聚合物可分散溶于醋酸溶液或1-5%鹽酸溶液，而形成穩(wěn)定懸浮液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的幾丁聚糖-聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)混合聚合物，其中該穩(wěn)定懸浮液可制成薄膜，其抗氧化性可通過(guò)電化學(xué)氧化還原循環(huán)恢復(fù)而反復(fù)循環(huán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的幾丁聚糖-聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)混合聚合物，其中該穩(wěn)定懸浮液可制成薄膜而具有介于10_3-10_5S/cm之間的導(dǎo)電度。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的幾丁聚糖-聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)混合聚合物，其具有抗菌性。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的幾丁聚糖-聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)混合聚合物，其中可以涂布、噴灑或浸潤(rùn)方式將該穩(wěn)定懸浮液涂覆于纖維布料或固體材質(zhì)上。
11.一種幾丁聚糖-聚吡咯(3，3' ,4,4' -二苯酮四羧酸二酐)混合聚合物，其制備方法是先將高分子量幾丁聚糖以亞硝酸鈉做氧化劑獲得低分子量的幾丁聚糖，然后再添加3， 3' ,4,4' -二苯酮四羧酸二酐聚合吡咯，于45°C下反應(yīng)3小時(shí)則形成該幾丁聚糖-聚吡咯 (3,3' ,4,4' - 二苯酮四羧酸二酐)混合聚合物，該幾丁聚糖-聚吡咯(3，3' ,4,4' -二苯酮四羧酸二酐)混合聚合物可分散溶于1-2%醋酸溶液或水溶液，而形成穩(wěn)定懸浮液。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的幾丁聚糖-聚吡咯(3，3',4,4' - 二苯酮四羧酸二酐) 混合聚合物，其具有與維生素E相當(dāng)?shù)目寡趸浴?br> 13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的幾丁聚糖-聚吡咯(3，3',4,4' - 二苯酮四羧酸二酐) 混合聚合物，其中該穩(wěn)定懸浮液可制成薄膜，其抗氧化性可通過(guò)電化學(xué)氧化還原循環(huán)恢復(fù)而反復(fù)循環(huán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的幾丁聚糖-聚吡咯(3，3',4,4' - 二苯酮四羧酸二酐) 混合聚合物，其中該穩(wěn)定懸浮液可制成薄膜而具有介于10-3-l(T5S/Cm之間的導(dǎo)電度。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的幾丁聚糖-聚吡咯(3，3',4,4' -二苯酮四羧酸二酐)混合聚合物，其中可以涂布、噴灑或浸潤(rùn)方式將該穩(wěn)定懸浮液涂覆于纖維布料或固體材質(zhì)上。
全文摘要
本發(fā)明揭露一種新的幾丁聚糖-導(dǎo)電聚合物混合聚合物組合物，其可分散溶于酸性溶液或水溶液中形成穩(wěn)定懸浮液，并具有高抗氧化性與導(dǎo)電度。
文檔編號(hào)H01B1/12GK102153671SQ201010117409
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2010年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月12日
發(fā)明者魯?shù)婪颉せ?申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院