專利名稱：鈉二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鈉二次電池。
背景技術：
二次電池通常具有正極、負極、和配置在正極-負極之間的包含多孔質膜的隔板。 二次電池中，由于正極-負極之間的短路等而在電池內流通異常電流時，阻斷電流、阻止 (關閉)過大電流流通是重要的，要求隔板在超過通常的使用溫度時關閉(閉塞多孔質膜的 微細孔)，而在關閉后，即使電池內的溫度升高至某種程度的高溫，也不會由于該溫度而破 膜，維持關閉的狀態(tài)，換而言之，要求耐熱性高。另一方面，作為二次電池，鋰二次電池是代表性的二次電池，作為攜帶電話、筆記 本個人計算機等的小型電源已經實用化，進一步地可以用作電動汽車、混和動力汽車等汽 車用電源、分散型電力貯藏用電源等大型電源，因此其需求日益增大。但是，鋰二次電池中， 在構成其正極的復合金屬氧化物中含有大量的鋰等稀有金屬元素，用于應對大型電源的需 求增大的上述原料的供給存在問題。對此，作為可以解決上述供給問題的二次電池，對鈉二次電池進行了研究。鈉二次 電池，資源量豐富且可以通過廉價材料構成。通過將其實用化，可以期待可以大量供給大型 電源。而作為鈉二次電池，例如日本特開平3491863號公報(實施例1)中公開了使用 Naa7Nia3Coa7O2作為正極，使用鈉·鉛合金作為負極，使用聚丙烯制微孔膜作為隔板的鈉二 次電池。

發(fā)明內容
但是，以往的鈉二次電池，不僅從耐熱性的觀點考慮不充分，而且從二次電池各種 特性的觀點考慮，也存在多種問題。本發(fā)明的目的在于，提供與以往相比，耐熱性優(yōu)異且放 電容量維持率等二次電池特性優(yōu)異的鈉二次電池。本發(fā)明人進行了各種研究，結果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供下述技術方案。<1>鈉二次電池，含有正極、負極、配置在正極與負極之間的隔板、和非水電解液， 隔板包含疊層多孔質膜，該疊層多孔質膜是耐熱多孔層和多孔質膜層疊而成的，耐熱多孔 層配置在正極側。<2>上述<1>記載的鈉二次電池，其中，耐熱多孔層含有耐熱樹脂。<3>上述<2>記載的鈉二次電池，其中，耐熱樹脂為含氮芳香族聚合物。<4>上述<2>或<3>記載的鈉二次電池，其中，耐熱樹脂為芳香族聚酰胺。<5>上述<2> <4>中任意一項記載的鈉二次電池，其中，耐熱多孔層還含有填 料。<6>上述<5>記載的鈉二次電池，其中，耐熱多孔層的總重量為100重量份時，填料的量為20重量份 95重量份。<7>上述<5>或<6>記載的鈉二次電池，其中，耐熱多孔層含有2種以上填料，對 各填料的構成粒子進行測定得到的平均粒徑中，最大平均粒徑為D1、第二大平均粒徑為D2 時，D2At1的比為0. 15以下。<8>上述<1> <7>中任意一項記載的鈉二次電池，其中，耐熱多孔層的厚度為 1 μ m 10 μ m0<9>上述<1> <8>中任意一項記載的鈉二次電池，其中，正極含有可以進行鈉離 子的摻雜脫摻雜的鈉無機化合物。<10>上述<9>記載的鈉二次電池，其中，鈉無機化合物含有狗。<11>上述<1> <10>中任意一項記載的鈉二次電池，其中，多孔質膜含有聚烯烴 樹脂。
具體實施例方式鈉二次電池
本發(fā)明的鈉二次電池含有正極、負極、配置在正極與負極之間的隔板、和非水電解液， 隔板包含疊層多孔質膜，該疊層多孔質膜是耐熱多孔層和多孔質膜層疊而成的，耐熱多孔 層配置在正極側。通過該結構，鈉二次電池的耐熱性大幅提高，且可以提高放電容量維持率 等二次電池特性。耐熱性提高，從在電動汽車、混和動力汽車等汽車等用途中使用的觀點考 慮，在急速充放電時，特別有效。隔板
隔板包含疊層多孔質膜，該疊層多孔質膜是耐熱多孔層和多孔質膜層疊而成的。疊層 多孔質膜中，耐熱多孔層為耐熱性比多孔質膜高的層，耐熱多孔層可以由無機粉末形成，也 可以含有耐熱樹脂。耐熱多孔層通過含有耐熱樹脂，通過涂布等容易方法，就可以形成耐熱 多孔層。作為耐熱樹脂，可以舉出聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚 砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺，從進一步提高耐熱性的觀點考慮， 優(yōu)選為聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺，更優(yōu)選為聚酰胺、聚酰亞胺、 聚酰胺酰亞胺。進一步優(yōu)選為芳香族聚酰胺(對位取向芳香族聚酰胺、間位取向芳香族聚 酰胺)、芳香族聚酰亞胺、芳香族聚酰胺酰亞胺等含氮芳香族聚合物，特別優(yōu)選為芳香族聚 酰胺，從制造方面考慮，特別優(yōu)選為對位取向芳香族聚酰胺(以下有時稱為“對位芳香族聚 酰胺”)。此外，作為耐熱樹脂，還可以舉出聚-4-甲基戊烯-1、環(huán)狀烯烴類聚合物。通過使 用這些耐熱樹脂，可以提高耐熱性，即，可以提高熱破膜溫度。這些耐熱樹脂中，使用含氮芳 香族聚合物時，可能是由于其分子內的極性，與非水電解液的親和性、即，耐熱多孔層中的 保液性顯著提高，鈉二次電池制造時的非水電解液的浸滲速度也快，此外，親和性比較差的 正極與電解液的接觸面積也增大，鈉二次電池的充放電容量進一步提高。上述熱破膜溫度取決于耐熱樹脂的種類。通過使用上述含氮芳香族聚合物作為耐 熱樹脂，可以將熱破膜溫度最大升高至400°C左右。此外，使用聚-4-甲基戊烯-1時，可以 將熱破膜溫度最大升高至250°C左右，使用環(huán)狀烯烴類聚合物時，可以將熱破膜溫度最大升 高至300°C左右。此外，耐熱樹脂包含無機粉末時，例如可以使熱破膜溫度為500°C以上。對位芳香族聚酰胺為通過對位取向芳香族二胺與對位取向芳香族二酰鹵的縮聚得到的，酰胺鍵實質上由在芳環(huán)的對位或相當于其的取向位(例如4，4’ -亞聯(lián)苯基、 1，5-萘、2，6-萘等在相反方向上同軸或平行延伸的取向位)鍵合的重復單元形成。具體 地說，可舉出聚對苯二甲酰對苯二胺、聚對苯甲酰胺、聚(對苯二甲酰-4，4’ -苯甲酰苯胺) (poly(4，4，-benzanilide terephthalamide))、聚(4，4’-聯(lián)苯二 甲酰對苯二胺)(poly (par a-phenylene-4, 4'-biphenylene dicarboxylic amide))、聚(2, 6~ 蔡^甲酉先對苯^月安)(po Iy (para-phenylene-2, 6-naphthalene dicarboxylic amide))、聚(對苯二甲酉先 ~2~ 氣—對 ￥ 二 月安)(poly (2-chloro-para-phenyleneterephthalamide))、對苯二 甲酉先對苯 二月安( para-phenyleneterephthalamide) / 對苯二甲酉先-2, 6_ 二氣—對苯二月安(2，6-dichloro para-phenyIeneter印hthalamide)共聚物等的具有對位取向型或相當于對位取向型的結 構的對位芳香族聚酰胺。作為芳香族聚酰亞胺，優(yōu)選為通過芳香族的二酸酐與二胺的縮聚制造的全芳香 族聚酰亞胺。作為二酸酐的具體例，可以舉出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四 羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’ -雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、 3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐等。作為二胺的具體例，可以舉出二氨基二苯醚、對苯二胺、二 苯甲酮二胺、3，3，-亞甲基二苯胺、3，3，-二氨基二苯甲酮、3，3，-二氨基二苯基砜、1，5，-萘 二胺等。此外，可以優(yōu)選使用在溶劑中可溶的聚酰亞胺。作為這種聚酰亞胺，可以舉出例如 3,3' ,4,4' - 二苯基砜四羧酸二酐與芳香族二胺的縮聚物的聚酰亞胺。作為芳香族聚酰胺酰亞胺，可以舉出使用芳香族二羧酸和芳香族二異氰酸酯由它 們的縮聚得到的芳香族聚酰胺酰亞胺，使用芳香族二酸酐和芳香族二異氰酸酯由它們的縮 聚得到的芳香族聚酰胺酰亞胺。作為芳香族二羧酸的具體例，可以舉出間苯二甲酸、對苯二 甲酸等。此外，作為芳香族二酸酐的具體例，可以舉出偏苯三酸酐等。作為芳香族二異氰酸 酯的具體例，可以舉出4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異 氰酸酯、鄰甲苯二異氰酸酯(才> y卜，> 7 〃 y * +—卜)、間二甲苯二異氰酸酯等。耐熱多孔層，為了進一步提高鈉離子透過性，厚度優(yōu)選為Iym ΙΟμπι，進一步優(yōu) 選為Ιμπι 5μπι，特別優(yōu)選為Ιμπι 4μπι。此外，耐熱多孔層具有微細孔，該孔的尺寸 (直徑)通常為3μπι以下，優(yōu)選為Ιμπι以下。此外，耐熱多孔層含有耐熱樹脂時，還可以進一步含有填料。填料，作為其材質，可 以選自有機粉末、無機粉末或它們的混合物中的任意一種。構成填料的粒子，優(yōu)選其平均粒 徑為 0. 01 μ m 1 μ m。作為有機粉末，可以舉出例如由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或2 種以上的共聚物，聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二 氟乙烯等氟類樹脂，三聚氰胺樹脂，尿素樹脂，聚烯烴，聚甲基丙烯酸酯等有機物制成的粉 末。有機粉末可以單獨使用或將2種以上混合來使用。這些有機粉末中，從化學穩(wěn)定性觀 點考慮，優(yōu)選為聚四氟乙烯粉末。作為無機粉末，可以舉出例如由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧 化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機物制成的粉末，其中，優(yōu)選使用由導電性低的無機物制成的粉 末。若舉出具體例子，則可以舉出由氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、或碳酸鈣等制成的粉末。 無機粉末可以單獨使用或將2種以上混合來使用。這些無機粉末中，從化學穩(wěn)定性觀點考慮，優(yōu)選為氧化鋁粉末。其中，更優(yōu)選構成填料的全部粒子為氧化鋁粒子，進一步優(yōu)選構成 填料的全部粒子為氧化鋁粒子，其一部分或全部為大致球狀的氧化鋁粒子的實施方式。耐 熱多孔層由無機粉末形成時，可以使用上述舉出的無機粉末，根據需要也可以與粘合劑混 合來使用。耐熱多孔層含有耐熱樹脂時，填料的含量取決于填料的材質的比重，但是例如耐 熱多孔層的總重量為100重量份時，填料的量通常為5重量份 95重量份，優(yōu)選為20重量 份 95重量份，更優(yōu)選為30重量份 90重量份。這些范圍在構成填料的全部粒子為氧化 鋁粒子時，特別優(yōu)選。對于填料的形狀，可以舉出大致球狀、板狀、柱狀、針狀、晶須狀、纖維狀等，可以使 用任意一種粒子，但是從易形成均一的孔方面考慮，優(yōu)選為大致球狀的粒子。作為大致球狀 粒子，可以舉出粒子的縱橫比(粒子的長徑/粒子的短徑)為1 1.5的值的粒子。粒子 的縱橫比可以通過電子顯微鏡照片測定。如上所述，耐熱多孔層也可以含有2種以上填料。此時，對各填料的構成粒子的平 均粒徑進行測定得到的值中，最大值為D1、第二大值為A時，優(yōu)選D2ZiD1的值為0. 15以下。 由此，疊層多孔質膜的耐熱多孔層的微細孔中，尺寸比較小的微細孔和尺寸比較大的微細 孔產生好的平衡，通過該尺寸比較小的微細孔的結構，可以提高包含疊層多孔質膜的隔板 的耐熱性，通過尺寸比較大的微細孔結構，提高鈉離子透過性，在得到的鈉二次電池中，可 以在高電流速率下形成高輸出，即速率特性優(yōu)異，是合適的。上述中，平均粒徑可以使用由 電子顯微鏡照片測定的值。即，將疊層多孔質膜中的耐熱多孔層的表面或截面的拍攝在掃 描型電子顯微鏡照片的粒子(填料粒子)按其尺寸分類，各分類的平均粒徑的值中，最大值 為D1、第二大值為&時，D2ZiD1的值為0. 15以下即可。對于平均粒徑，在上述各分類中任意 抽出各25個粒子，對各粒子測定粒徑(直徑)，將25個粒徑的平均值作為平均粒徑。而且， 構成上述填料的粒子指的是構成填料的一次粒子。疊層多孔質膜中，多孔質膜具有微細孔，通常具有關閉功能。多孔質膜中的微細孔 的尺寸(直徑)通常為3μπι以下，優(yōu)選為Ιμπι以下。多孔質膜的孔隙率通常為30 80 體積％，優(yōu)選為40 70體積％。鈉二次電池中，在超過通常的使用溫度時，利用關閉功能， 通過多孔質膜的變形、軟化，可以閉塞微細孔。構成多孔質膜的樹脂，在鈉二次電池中，可以選擇不溶解在其非水電解液中的樹 脂。具體地說，可以舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂，熱塑性聚氨酯樹脂，可以使用這些樹 脂的2種以上的混合物。從在更低溫度下軟化而關閉觀點考慮，多孔質膜優(yōu)選含有聚烯烴 樹脂，更優(yōu)選含有聚乙烯。作為聚乙烯，具體地說，可以舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、 線狀聚乙烯等聚乙烯，還可以舉出超高分子量聚乙烯。從進一步提高多孔質膜的刺穿強度 觀點考慮，構成其的樹脂優(yōu)選至少含有超高分子量聚乙烯。此外，在多孔質膜的制造方面， 有時優(yōu)選含有包含低分子量(重均分子量為1萬以下)的聚烯烴的蠟。此外，多孔質膜的厚度通常為3 30 μ m，進一步優(yōu)選為3 20 μ m。此外，作為 疊層多孔質膜的厚度，通常為40 μ m以下，優(yōu)選為20 μ m以下。此外，耐熱多孔層的厚度為 Α(μ m)、多孔質膜的厚度為Β( μ m)時，Α/Β的值優(yōu)選為0. 1 1。疊層多孔質膜，從離子透過性的觀點考慮，關于通過Gurley法得到的透氣度，優(yōu) 選透氣度為50 300秒/lOOcc，進一步優(yōu)選為50 200秒/lOOcc。此外，疊層多孔質膜的孔隙率通常為30 80體積％，優(yōu)選為40 70體積％。接著對疊層多孔質膜的制造的一例進行說明。首先對多孔質膜的制造方法進行說明。對多孔質膜的制造不特別限定，可以舉出 例如如日本特開平749563號公報中記載的那樣，向熱塑性樹脂中加入增塑劑成型膜后， 用適當的溶劑除去增塑劑的方法，如日本特開平7-304110號公報中記載的那樣，使用通過 公知的方法制造的包含熱塑性樹脂的膜，選擇性拉伸膜的結構中弱的非晶部分形成微細孔 的方法。例如，多孔質膜由含有超高分子量聚乙烯和重均分子量為1萬以下的低分子量聚 烯烴的聚烯烴樹脂形成時，從制造成本觀點考慮，優(yōu)選通過以下所述的方法制造。即，含有
(1)將超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量為1萬以下的低分子量聚烯烴5 200重量份、和無機填充劑100 400重量份混煉得到聚烯烴樹脂組合物的步驟
(2)使用上述聚烯烴樹脂組合物成型片材的步驟
(3)從步驟O)中得到的片材除去無機填充劑的步驟
(4)將步驟(3)中得到的片材拉伸得到多孔質膜的步驟的方法，或含有
(1)將超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量為1萬以下的低分子量聚烯烴5 200重量份、和無機填充劑100 400重量份混煉得到聚烯烴樹脂組合物的步驟
(2)使用上述聚烯烴樹脂組合物成型片材的步驟
(3)將步驟O)中得到的片材拉伸的步驟
(4)從步驟(3)中得到的拉伸片材中除去無機填充劑得到多孔質膜的步驟的方法 從多孔質膜的強度和離子透過性的觀點考慮，所使用的無機填充劑優(yōu)選平均粒徑(直
徑)為0.5μπι以下，進一步優(yōu)選為0.2μπι以下。其中，平均粒徑使用由電子顯微鏡照片測 定得到的值。具體地說，從拍攝在照片中的無機填充劑粒子任意抽出50個，測定各粒徑，使 用其平均值。作為無機填充劑，可以舉出碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈣、氫氧化鋁、氫 氧化鎂、氫氧化鈣、硫酸鈣、硅酸、氧化鋅、氯化鈣、氯化鈉、硫酸鎂等。這些無機填充劑可以 通過酸或堿溶液從片材或膜中除去。從粒徑的控制性、對酸的選擇性溶解性的觀點考慮，優(yōu) 選使用碳酸鈣。對聚烯烴樹脂組合物的制造方法不特別限定，使用混合裝置，例如輥、班伯里密煉 機、單軸擠出機、雙軸擠出機等將聚烯烴樹脂、無機填充劑等構成聚烯烴樹脂組合物的材料 混合，得到聚烯烴樹脂組合物。將材料混合時，可以根據需要添加脂肪酸酯、穩(wěn)定化劑、抗氧 化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑等添加劑。對包含聚烯烴樹脂組合物的片材的制造方法不特別限定，可以通過吹脹加工、壓 延加工、T模頭擠出加工、skife 力4 7)法等片材成型方法來制造。從得到膜厚精度更 高的片材觀點考慮，優(yōu)選通過下述方法制造。包含聚烯烴樹脂組合物的片材的優(yōu)選的制造方法，為使用表面溫度調整成比聚烯 烴樹脂組合物中含有的聚烯烴樹脂的熔點高的一對旋轉成型工具，將聚烯烴樹脂組合物壓 延成型的方法。旋轉成型工具的表面溫度優(yōu)選為(熔點以上。此外，表面溫度的上 限優(yōu)選為(熔點+30) °C以下。進一步優(yōu)選為(熔點+20) °C以下。作為一對旋轉成型工 具，可以舉出輥、帶。兩旋轉成型工具的圓周速度沒有必要必須為嚴格的相同的圓周速度， 它們的差異為士5%以內左右即可。使用通過該方法得到的片材制造多孔質膜，可以得到強度、離子透過、透氣性等優(yōu)異的多孔質膜。此外，可以將通過上述方法得到的單層片材之間 層疊而成的層疊體用于多孔質膜的制造中。通過一對旋轉成型工具將聚烯烴樹脂組合物壓延成型時，可以將通過擠出機以線 材狀吐出的聚烯烴樹脂組合物直接導入到一對旋轉成型工具之間，也可以使用形成顆粒的 聚烯烴樹脂組合物。將包含聚烯烴樹脂組合物的片材或從片材除去了無機填充劑而得到的片材拉伸 時，可以使用拉幅機、輥或高壓釜等。從透氣性方面考慮，拉伸倍率優(yōu)選為2 12倍，更優(yōu) 選為4 10倍。拉伸溫度通常在聚烯烴樹脂的軟化點以上熔點以下的溫度下進行，優(yōu)選在 80 115°C下進行。若拉伸溫度過低則拉伸時易破膜，若過高則得到的膜的透氣性、離子透 過性有可能降低。此外拉伸后優(yōu)選進行熱定形。熱定形溫度優(yōu)選為低于聚烯烴樹脂的熔點 的溫度。將通過上述方法得到的含有熱塑性樹脂的多孔質膜與耐熱多孔層層疊，得到疊層 多孔質膜。耐熱多孔層設置在多孔質膜的表面上即可，例如在多孔質膜的一面或兩面上設 置耐熱多孔層。從二次電池特性的觀點考慮，優(yōu)選耐熱多孔層設置在多孔質膜的一個表面 上，而不設置在另一表面上。作為將多孔質膜和耐熱多孔層層疊的方法，可以舉出分別制造耐熱多孔層和多孔 質膜并將它們層疊的方法，在多孔質膜的表面上涂布含有耐熱樹脂和填料的涂布液形成耐 熱多孔層的方法等。耐熱多孔層比較薄時，從其生產性方面考慮，優(yōu)選為后者的方法。作 為在多孔質膜的表面上涂布含有耐熱樹脂和填料的涂布液形成耐熱樹脂層的方法，具體地 說，可以舉出含有下述步驟的方法。(a)在含有耐熱樹脂100重量份的極性有機溶劑溶液中，相對于耐熱樹脂100重 量份分散填料1 1500重量份，制造漿狀涂布液。(b)將涂布液涂布在多孔質膜的表面上，形成涂布膜。(c)通過加濕、除去溶劑或浸漬在不溶解耐熱樹脂的溶劑中等方法，使耐熱樹脂 從上述涂布膜析出后，根據需要進行干燥。涂布液優(yōu)選通過日本特開2001-316006號公報中記載的涂布裝置和日本特開 2001-23602號公報中記載的方法連續(xù)涂布。此外，對于極性有機溶劑溶液，在耐熱樹脂為對位芳香族聚酰胺時，作為極性有機 溶劑，可以使用極性酰胺類溶劑或極性脲類溶劑，具體地說，可以舉出N，N- 二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲等，但是不限于它們。作為耐熱樹脂，使用對位芳香族聚酰胺時，為了改善對位芳香族聚酰胺在溶劑中 的溶解性，優(yōu)選在對位芳香族聚酰胺聚合時，添加堿金屬或堿土類金屬的氯化物。作為具體 例，可以舉出氯化鋰或氯化鈣，但是不限于它們。氯化物在聚合體系中的添加量，相對于縮 聚生成的酰胺基1. 0摩爾優(yōu)選為0. 5 6. 0摩爾，進一步優(yōu)選為1. 0 4. 0摩爾。氯化物 小于0. 5摩爾時，生成的對位芳香族聚酰胺的溶解性有可能不充分，若超過6. 0摩爾則實質 上超過氯化物在溶劑中的溶解度，因此有可能不合適。通常堿金屬或堿土類金屬的氯化物 小于2重量％時，對位芳香族聚酰胺的溶解性有可能不充分，超過10重量％時，堿金屬或堿 土類金屬的氯化物有可能不溶解在極性酰胺類溶劑或極性脲類溶劑等極性有機溶劑中。此外，耐熱樹脂為芳香族聚酰亞胺時，作為溶解芳香族聚酰亞胺的極性有機溶劑，除了作為溶解芳香族聚酰胺的溶劑所舉出的有機溶劑之外，還可以優(yōu)選使用二甲基亞砜、 甲酚和鄰氯苯酚等。作為將漿分散得到漿狀涂布液的方法，有使用壓力式分散機(Gaulin均化器、 nanomizer)等裝置的方法。作為涂布漿狀涂布液的方法，可以舉出例如刮刀涂布法、刮板涂布法、刮條涂布 法、凹槽輥涂布法、模具涂布法等涂布方法，刮條涂布法、刮刀涂布法等涂布是簡便的，但是 在工業(yè)上優(yōu)選為溶液不與外部氣體接觸的結構的模具涂布。此外，涂布有時進行2次以上。 此時，通常在上述步驟(c)中析出耐熱樹脂之后進行。此外，分別制造上述耐熱多孔層和多孔質膜并分別層疊它們時，可以通過利用粘 接劑的方法、利用熱熔接的方法等，預先進行固定。鈉二次電池中，可以將上述疊層多孔質膜用作隔板。正極
正極為含有正極活性物質、粘合劑和導電劑等的正極合劑負載在正極集電體上而成 的，通常為片狀。更具體地說，可以舉出通過刮刀法等將在正極活性物質、粘合劑和導電劑 等中添加溶劑而成的正極合劑涂布或浸滲于正極集電體，并進行干燥的方法；在正極活性 物質、粘合劑和導電劑等中添加溶劑并進行混煉、成型、干燥得到片材，將該片材通過導電 性粘接劑等與正極集電體表面粘接后進行加壓以及熱處理干燥的方法；將包含正極活性物 質、粘合劑、導電劑和液態(tài)潤滑劑等的混合物成型在正極集電體上后，除去液態(tài)潤滑劑，然 后對得到的片狀的成型物在單軸或多軸方向上進行拉伸處理的方法等。正極為片狀時，其 厚度通常為5 500 μ m左右。作為正極活性物質，可以使用可以進行鈉離子的摻雜脫摻雜的正極材料。從得 到的鈉二次電池的循環(huán)性的觀點考慮，作為正極材料，優(yōu)選使用鈉無機化合物。作為鈉無 機化合物，可以舉出下述化合物。即，可以舉出NaFeO2、NaMnO2、NaNiO2和NaCoO2等NaM1aA 所示的氧化物，Naa44Mn1 IM1aO2所示的氧化物，Naa 7Mni _ ^1aO2.Q5所示的氧化物(M1為1種 以上過渡金屬元素、0彡a<l) ； Na6Fe2S I12O30和Na2Fe5Si12O30等NabM2cSi12O30所示的氧化 物(M2為1種以上過渡金屬元素、2彡b彡6、2彡c彡5) ；Na2Fe2Si6O18和Na2MnFeSi6O18等 NadM3eSifA8所示的氧化物(M3為1種以上過渡金屬元素、3彡d彡6、1彡e彡2)，NafeSiO6等 NafM4gSi2O6所示的氧化物(M4為過渡金屬元素、選自Mg和Al中的1種以上元素，1彡f彡2、 1 彡 g 彡 2)，NaFePO4, Na3Fii2 (PO4) 3 等磷酸鹽，NaFeBO4, Na3Fii2 (BO4) 3 等硼酸鹽，Na3FeF6 和 Na2MnF6等NahM5F6所示的氟化物(M5為1種以上過渡金屬元素，2彡h彡3)等。鈉無機化合物中，優(yōu)選含有!^e的化合物。鈉二次電池中，耐熱多孔層配置在正極側，在正極-耐熱多孔層的界面附近，即使 形成非水電解液被加熱了的狀態(tài)，也可以抑制狗離子等過渡金屬離子的溶出，可以抑制!^e 離子等過渡金屬離子的絡合物化，可以進一步提高鈉二次電池的循環(huán)性，即反復充放電時 的放電容量維持率。此外，使用含有狗的化合物，從通過資源量豐富且廉價的材料來構成 二次電池的觀點考慮，也是非常重要的。此外，后述的負極以鈉金屬或鈉合金為主來形成時，作為正極活性物質，可以使用 可以以比該負極高的電位進行鈉離子的摻雜脫摻雜的硫化物等硫屬元素化合物。作為硫 化物，可以舉出TiS2, ZrS2, VS2, V2S5, TaS2, FeS2和NiS2等M6S2所示的化合物(M6為1種以上過渡金屬元素)等。所舉出的正極活性物質，即使在不使用層疊多孔層膜作為隔板的鈉 二次電池中，也促進作為二次電池的作用。作為導電劑，可以舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑類等碳材料等。作為粘合劑，可以舉出例如氟化合物的聚合物。作為氟化合物，可以舉出例如氟代 烷基(碳原子數為1 18)(甲基)丙烯酸酯、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯[例如全氟十二 烷基(甲基)丙烯酸酯、全氟正辛基(甲基)丙烯酸酯、全氟正丁基(甲基)丙烯酸酯]、全 氟烷基取代烷基(甲基)丙烯酸酯[例如全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基 (甲基)丙烯酸酯]、全氟氧基烷基(甲基)丙烯酸酯[例如全氟十二烷氧基乙基(甲基) 丙烯酸酯和全氟癸氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等]、氟代烷基(碳原子數為1 18)巴豆酸 酯、氟代烷基(碳原子數為1 18)馬來酸酯和富馬酸酯、氟代烷基(碳原子數為1 18) 的衣康酸酯、氟代烷基取代烯烴(碳原子數為2 10左右、氟原子數為1 17左右)、例如 全氟己基乙烯、碳原子數為2 10左右和氟原子數為1 20左右的雙鍵碳與氟原子鍵合 的氟代烯烴、四氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯或六氟丙烯等。作為粘合劑的其它例子，可以舉出不含有氟原子的含有烯屬雙鍵的單體的加聚 物。作為上述單體，可以舉出例如(環(huán))烷基(碳原子數為1 22)(甲基)丙烯酸酯[例 如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異 丁基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸異癸基 酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等]；含芳環(huán)的(甲基)丙烯酸 酯[例如(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯基乙基酯等]；亞烷基二醇或二亞烷基 二醇(亞烷基的碳原子數為2 4)的單(甲基)丙烯酸酯[例如2-羥基乙基(甲基)丙 烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甘醇單(甲基)丙烯酸酯]；(聚)甘油(聚合度 1 4)單(甲基)丙烯酸酯；多官能(甲基)丙烯酸酯[例如(聚)乙二醇(聚合度1 100) 二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(聚合度1 100) 二(甲基)丙烯酸酯、2，2-雙 (4-羥基乙基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等]等 (甲基)丙烯酸酯類單體；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺類衍生物[例如N-羥甲基 (甲基)丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺等]等(甲基)丙烯酰胺類單體；(甲基)丙烯腈、2-氰 基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基乙基丙烯酰胺等含氰基的單體；苯乙烯和碳原子數為7 18的苯乙烯衍生物[例如α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對羥基苯乙烯和二乙烯基苯等]等 苯乙烯類單體，碳原子數為4 12的二烯烴[例如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等]等二烯 類單體；羧酸(碳原子數為2 12)乙烯基酯[例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和 辛酸乙烯酯等]、羧酸(碳原子數為2 12)(甲代)烯丙基酯[例如乙酸(甲代)烯丙基 酯、丙酸(甲代)烯丙基酯和辛酸(甲代)烯丙基酯等]等烯基酯類單體；縮水甘油基(甲 基)丙烯酸酯、(甲代)烯丙基縮水甘油基醚等含環(huán)氧基的單體；碳原子數為2 12的單 烯烴[例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯和1-十二碳烯等]的單烯烴類，含氯、溴或碘原子 的單體、氯乙烯和偏二氯乙烯等含氟以外的鹵原子的單體，丙烯酸、甲基丙烯酸等(甲基) 丙烯酸；丁二烯、異戊二烯等含共軛雙鍵的單體等。此外，作為加聚物，例如可以為乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯· 丁二烯共聚物 或乙烯·丙烯共聚物等共聚物。此外，羧酸乙烯酯聚合物可以如聚乙烯醇等那樣部分或完 全皂化。粘合劑可以為氟化合物與不含氟原子的含烯屬雙鍵的單體的共聚物。
作為粘合劑的其它例子，可以舉出例如淀粉、甲基纖維素、羧基甲基纖維素、羥基 甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羧基甲基羥基乙基纖維素、硝基纖維素等 多糖類及其衍生物，酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂，聚氨酯樹脂，尿素樹脂，聚酰胺樹脂，聚酰亞 胺樹脂，聚酰胺酰亞胺樹脂，石油浙青，煤浙青等。作為粘合劑，特別優(yōu)選氟化合物的聚合物，特別優(yōu)選作為四氟乙烯的聚合物的聚 四氟乙烯。此外，作為粘合劑，可以使用上述的多種粘合劑。此外，粘合劑增稠時，為了容易 涂布到正極集電體上，可以使用增塑劑。作為溶劑，可以舉出例如N-甲基-2-吡咯烷酮等非質子性極性溶劑，異丙醇、乙醇 或甲醇等醇類，丙二醇二甲基醚等醚類，丙酮、甲乙酮或甲基異丁基酮等酮類等。導電性粘接劑為導電劑與粘合劑的混合物，特別是炭黑與聚乙烯醇的混合物由于 沒有必要使用溶劑，容易制造，進而保存性也優(yōu)異而優(yōu)選。此外，正極合劑中，作為其構成材料的配合量，可以適當設定，但是作為粘合劑的 配合量，相對于正極活性物質100重量份，通常為0. 5 30重量份左右，優(yōu)選為2 30重 量份左右，作為導電劑的配合量，相對于正極活性物質100重量份，通常為1 50重量份左 右，優(yōu)選為1 30重量份左右，作為溶劑的配合量，相對于正極活性物質100重量份，通常 為50 500重量份左右，優(yōu)選為100 200重量份左右。作為正極集電體，可以舉出通過將例如鎳、鋁、鈦、銅、金、銀、鉬、鋁合金或不銹鋼 等金屬，例如碳材料、活性炭纖維、鎳、鋁、鋅、銅、錫、鉛或它們的合金通過等離子體熱噴涂(
叉ν清射)、電弧熱噴涂(7—夕溶射)而形成的正極集電體，例如在橡膠或苯乙烯-乙 烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBQ等樹脂中分散導電劑而成的導電性膜等。特別優(yōu)選為鋁、 鎳或不銹鋼等，從易加工成薄膜、廉價的觀點考慮，特別優(yōu)選為鋁。作為正極集電體的形狀， 可以舉出例如箔狀、平板狀、網格(mesh)狀、網(net)狀、板條狀、沖孔狀、壓花狀的正極集 電體或它們組合而成的正極集電體(例如網格狀平板等)等。還可以通過蝕刻處理在正極 集電體表面上形成凹凸。負極
作為負極為含有負極活性物質、粘合劑和根據需要的導電劑等的負極合劑負載在負極 集電體上而成的，可以舉出鈉金屬或鈉合金，通常為片狀。更具體地說，可以舉出通過刮刀 法等將在負極活性物質和粘合劑等中添加溶劑而成的負極合劑涂布或浸滲于負極集電體， 并進行干燥的方法，在負極活性物質和粘合等中添加溶劑并進行混煉、成型、干燥得到片 材，將該片材通過導電性粘接劑等與負極集電體表面粘接后進行加壓以及熱處理干燥的方 法，將包含負極活性物質、粘合劑和液態(tài)潤滑劑等的混合物成型在負極集電體上后，除去液 態(tài)潤滑劑，然后對得到的片狀的成型物在單軸或多軸方向上進行拉伸處理的方法等。負極 為片狀時，其厚度通常為5 500 μ m左右。作為負極活性物質，可以使用可以進行鈉離子的摻雜、脫摻雜的負極材料。作為負 極材料，可以使用天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑、熱解碳類、碳纖維、有機高分子化合物 燒成體等碳材料中，可以進行鈉離子的摻雜脫摻雜的材料。此外，也可以使用難石墨化碳 材料。作為碳材料的形狀，例如可以為如天然石墨的薄片狀、如中間相碳微球的球狀、石墨 化碳纖維的纖維狀、或微粉末的凝聚物等中的任意一種。粘合劑和導電劑可以使用與正極 中使用的材料相同的材料。負極中，碳材料有時發(fā)揮作為導電劑的功能。
此外，正極中的正極活性物質為上述鈉無機化合物時，也可以使用可以以比該正 極低的電位進行鈉離子的摻雜脫摻雜的硫化物等硫屬元素化合物。其中，作為硫化物，可 以舉出TiS2, ZrS2, VS2, V2S5, TaS2, FeS2, NiS2和M6S2 (其中，M6為1種以上過渡金屬元素) 所示的化合物等。作為負極集電體，可以舉出Cu、Ni、不銹鋼等，從難以與鈉制造合金的觀點、易加工 成薄膜的觀點考慮，優(yōu)選為Cu。作為負極集電體的形狀，可以舉出例如箔狀、平板狀、網格 狀、網狀、板條狀、沖孔狀或壓花狀的負極集電體或它們組合而成的負極集電體(例如網格 狀平板等)等。還可以通過蝕刻處理在負極集電體表面上形成凹凸。非水電解液
非水電解液通常為電解質溶解在有機溶劑中而成的。作為電解質，可以舉出NaC104、 NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3S03、NaN(SO2CF3)2、低級脂肪族羧酸鈉鹽、NaAlCl4 等，可以 使用它們的2種以上的混合物。這些中，優(yōu)選使用含有選自含有氟的NaPF6、NaASF6、NaSbF6、 NaBF4, NaCF3SO3和NaN(SO2CF3)2中的至少1種的電解質。作為有機溶劑，例如可以使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙 基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸異丙基甲基酯、碳酸亞乙烯基酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊 環(huán)-2-酮、1，2_ 二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類，1，2_ 二甲氧基乙烷、1，3_ 二甲氧 基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚 類，甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁內酯等酯類，乙腈、丁腈等腈類，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二 甲基乙酰胺等酰胺類，3-甲基-2-嚙唑烷酮等氨基甲酸酯類，環(huán)丁砜、二甲基亞砜、1，3-丙 磺酸內酯等含硫化合物，或在上述有機溶劑中進一步導入氟取代基而成的有機溶劑。作為 有機溶劑，可以將這些中的2種以上混合來使用。電解質的濃度通常為0. 1摩爾/L 2摩爾/L左右，優(yōu)選為0. 3摩爾/L 1. 5摩
爾/L左右。二次電池的制造方法
鈉二次電池可以通過含有步驟(i)、(ii)和(iii)的方法制造。(i)依次層疊正極、隔板和負極，并根據需要將其卷繞，得到電池組，
(ii)將電池組收納在電池罐等容器內，
(iii)使非水電解液浸滲到電池組中。隔板如上所述包含耐熱多孔層和多孔質膜層疊而成的疊層多孔質膜。使耐熱多孔 層與多孔質膜相比配置在正極側來層疊隔板。作為電池組的形狀，可以舉出例如在與纏繞該電池組的軸垂直的方向上切斷時的 截面形成圓、橢圓、長方形、圓角的長方形等形狀。作為二次電池的形狀，可以舉出例如紙 型、鈕扣型、圓筒型、方形等形狀。
實施例接著使用實施例對本發(fā)明進行更具體的說明。制造例1 (疊層多孔質膜的制造以及評價) (1)涂布液的制造
在NMP 4200g中溶解氯化鈣272. 7g后，添加對苯二胺132. 9g使其完全溶解。向得到的溶液中緩慢添加對苯二甲酰氯(以下簡稱為TPC) M3. 3g進行聚合，得到對位芳香族聚酰 胺，進一步用NMP稀釋，得到濃度為2. 0重量％的對位芳香族聚酰胺溶液(A)。向得到的對 位芳香族聚酰胺溶液IOOg中添加氧化鋁粉末(a)2g(日本7工口 社制、氧化鋁C、平均 粒徑為0. 02μπι(相當于1)2)、粒子大致球狀、粒子的縱橫比為1)和氧化鋁粉末(b)2g(住友 化學株式會社制；^ S 二，>義Λ、ΑΑ03、平均粒徑為0. 3 μ m(相當于D1)、粒子大致球狀、粒 子的縱橫比為1)作為填料總計4g并進行混合，用nanomizer處理3次，進一步用1000目 的金屬網過濾，減壓下脫泡，制造漿狀涂布液(B)。相對于對位芳香族聚酰胺和氧化鋁粉末 的總重量，氧化鋁粉末(填料)的重量為67重量％。此外，D2ZD1S 0.07。(2)疊層多孔質膜的制造
作為多孔質膜，使用聚乙烯制多孔質膜(膜厚為12 μ m、透氣度為140秒/100c、平均孔 徑為0. 1 μ m、孔隙率為50%)。在厚度100 μ m的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔質膜，通過 ^ 7々一產業(yè)株式會社制刮條涂布機，在多孔質膜上涂布漿狀涂布液(B)。在PET膜上的 涂布了的多孔質膜一體的狀態(tài)下浸漬在作為不良溶劑的水中，析出對位芳香族聚酰胺多孔 層(耐熱多孔層)后，干燥溶劑，得到耐熱多孔層和多孔質膜層疊而成的疊層多孔質膜1。 疊層多孔質膜1的厚度為16 μ m，對位芳香族聚酰胺多孔層(耐熱多孔層)的厚度為4 μ m。 疊層多孔質膜1的透氣度為180秒/lOOcc，孔隙率為50%。對疊層多孔質膜1中的耐熱多 孔層的截面通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察后可知，具有0.03μπι 0. 06 μ m左右的比 較小的微細孔和0. Ιμπι Ιμπι左右的比較大的微細孔。此外，如上所述，疊層多孔質膜1 的耐熱多孔層使用作為含氮芳香族聚合物的對位聚酰胺，疊層多孔質膜1的熱破膜溫度為 400°C左右。而且，疊層多孔質膜的評價用以下方法進行。(3)疊層多孔質膜的評價 (A)厚度測定
疊層多孔質膜的厚度、多孔質膜的厚度根據JIS標準(K7130-1992)測定。此外，作為 耐熱多孔層的厚度，使用由疊層多孔質膜的厚度減去多孔質膜的厚度得到的值。(B)通過Gurley法測定透氣度
疊層多孔質膜的透氣度根據JIS P8117，用株式會社安田精機制作所制的數字計時器 式Gurley式透氣度測定儀測定。(C)孔隙率
將得到的疊層多孔質膜的樣品切成一邊長度為IOcm的正方形，測定重量W(g)和厚度 D (cm)。求出樣品中的各層的重量(Wi (g))，由Wi和各層的材質的真比重(真比重i (g/cm3)) 求出各層的體積，由下式求出孔隙率(體積％)。孔隙率(體積％) =IOOX {1 —(Wl/真比重1 +W2/真比重2 +…+Wn/真比重 n)/(10X10XD)}
制造例2 (正極的制造) (1)正極活性物質的合成
稱量作為含金屬的化合物的碳酸鈉(Na2CO3 和光純藥工業(yè)株式會社制，純度為99. 8%) 和氧化錳(IV) (MnO2 株式會社高純度化學研究所制，純度為99. 9%)，使Na:Mn的摩爾比為 0.7:1. 0，用干式球磨機混合4小時，得到含金屬的化合物的混合物。將得到的含金屬的化 合物的混合物填充到氧化鋁舟中，使用電爐在空氣氛圍中加熱，在800°C下保持2小時，由此得到正極活性物質1。(2)正極的制造
以正極活性物質Cl:導電材料粘合劑=85:10:5(重量比)的組成分別稱量正極活性 物質1、作為導電材料的乙炔黑(電氣化學工業(yè)株式會社制)以及作為粘合劑的PVDE (株式 會社々^ ζ、制、PolyVinylideneDiFluoridePolyflon)。然后首先將正極活性物質1和乙炔 黑用瑪瑙乳缽充分混合，向該混合物中添加適量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP 東京化成工業(yè) 株式會社制)，進而加入PVDF，接著均一地分散混煉，得到正極用電極合劑的糊料，使用涂 布器將糊料以100 μ m的厚度涂布在作為正極集電體的厚度40 μ m鋁箔上，進行干燥、輥壓， 得到正極片材1。將該正極片材1使用電極沖裁機沖裁成直徑1. 5cm，得到正極1。制造例3 (負極的制造) (1)負極活性物質的合成
向四頸燒瓶中，在氮氣氣流下加入間苯二酚200g、甲醇1. 5L、苯甲醛194g，冰冷卻，進 行攪拌的同時滴加36%鹽酸36. Sg。滴加結束后升溫至65°C，然后在該溫度下保溫5小時。 向得到的反應混合物中加入水1L，濾取沉淀，用水洗滌至濾液為中性，干燥后，得到四苯基 間苯二酚杯[4]芳烴(PCRA) 294g。將PCRA加入到旋轉窯內，使氛圍為空氣氛圍，300°C下加 熱1小時，然后將旋轉窯的氛圍置換為氬，在1000°C下加熱4小時。然后用球磨機(瑪瑙 制球、28rpm、5分鐘)粉碎，由此得到作為難石墨化碳材料的負極活性物質1。該為粉末狀 的難石墨化碳材料的負極活性物質1由于不與金屬材料接觸來制造，因此幾乎不含金屬成 分。(2)負極的制造
以負極活性物質1:粘合劑=95:5(重量比)的組成稱量作為難石墨化碳材料的負極活 性物質1和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)，將粘合劑溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中 后，向其中加入負極活性物質1均一分散混煉，得到負極用電極合劑的糊料，使用涂布器將 糊料以100 μ m的厚度涂布在作為負極集電體的厚度為10 μ m的銅箔上，進行干燥、輥壓，得 到負極片材1。將該負極片材1使用電極沖裁機沖裁成直徑1. 5cm，得到負極1。制造例4 (非水電解液的制造) (1)非水電解液的制造
相對于作為非水電解液中的有機溶劑的碳酸亞丙酯(PC) (C4H6O3 ^C V夕'化學株式會社 制，純度99. 5%，水分30ppm以下)1升，稱量作為電解質的高氯酸鈉(NaClO4 和光純藥工業(yè) 株式會社制)1摩爾(122g)并加入，室溫下攪拌6小時，由此得到非水電解液1。該制造由 于在氬氛圍的手套箱中進行，因此該非水電解液1幾乎不含水分。實施例1 (本發(fā)明的鈉二次電池的制造)
使用制造例1中的疊層多孔質膜作為隔板，進一步使用制造例2中的正極1、制造例3 中的負極1、制造例4中的非水電解液1，使疊層多孔質膜中的耐熱多孔層為正極側，制造鈉 二次電池1。即，以鋁箔向著下側(正極活性物質向著上側)的方式在鈕扣電池(寶泉株式 會社制)的下側部件的凹陷處放置制造例2中的正極1，以耐熱多孔層向著下側的方式在其 上放置制造例1中的疊層多孔質膜，用移液管注入0. 5毫升的制造例4的非水電解液1。進 一步地，使用金屬鈉(了 A F 'J y ★社制)作為負極，將金屬鈉和中蓋組合，以金屬鈉向著 下側的方式將它們放置在疊層多孔質膜的上側，通過墊圈用上側部件加蓋，用鉚接機緊固，制造鈉二次電池1。而且，試驗電池的組裝在氬氛圍的手套箱內進行。(鈉二次電池特性評價方法)
使用得到的鈉二次電池1，在以下的充放電條件下實施恒定電流充放電試驗。充放電條件對于充電，以0. IC速率(10小時完全充電的速度)進行CC(恒定電 流constant current)充電直至4.0V。對于放電，以與充電速度相同的速度進行CC放電， 電壓1.5V下關閉。下一循環(huán)以后的充電、放電以與充電速度相同的速度進行，與第一次循 環(huán)同樣地，在充電電壓4. 0V、放電電壓1.5V下關閉。重復該充放電20次。(本發(fā)明的鈉二次電池特性評價結果)
對于鈉二次電池1，在上述條件下進行放電容量的評價，結果，相對于第2循環(huán)的放電 容量的第20循環(huán)的放電容量(放電容量維持率)高、為91%。實施例2(本發(fā)明的鈉二次電池的制造)
作為負極，使用制造例3中的負極1，以負極1中的銅箔與中蓋相接觸的方式來將負極 1和中蓋組合，使負極活性物質向著下側來將它們放置在疊層多孔質膜的上側，除此之外與 實施例1同樣地制造鈉二次電池2。(鈉二次電池2的特性評價結果)
對于鈉二次電池2，在與實施例1相同的充放電條件下進行放電容量的評價，結果，相 對于第二循環(huán)的放電容量的第20循環(huán)的放電容量(放電容量維持率)極其高、為107%。比較例1 (比較二次電池的制造)
作為隔板，使用聚乙烯制多孔質膜(膜厚12μπκ透氣度140秒/100CC、平均孔徑 0. 1 μ m、孔隙率50%)，除此之外，與實施例1同樣地制造比較二次電池。(比較鈉二次電池特性評價結果)
對于比較二次電池，進行放電容量的評價，結果，相對于第2循環(huán)的放電容量的第20循 環(huán)的放電容量(放電容量維持率)低、為80%。產業(yè)實用性
根據本發(fā)明，提供耐熱性優(yōu)異，且放電容量維持率等二次電池特性優(yōu)異，進而通過資源 量豐富且廉價的材料構成的鈉二次電池。
權利要求
1.鈉二次電池，含有正極、負極、配置在正極與負極之間的隔板、和非水電解液，隔板包 含疊層多孔質膜，該疊層多孔質膜是耐熱多孔層和多孔質膜層疊而成的，耐熱多孔層配置 在正極側。
2.如權利要求1所述的鈉二次電池，其中，耐熱多孔層含有耐熱樹脂。
3.如權利要求2所述的鈉二次電池，其中，耐熱樹脂為含氮芳香族聚合物。
4.如權利要求2或3所述的鈉二次電池，其中，耐熱樹脂為芳香族聚酰胺。
5.如權利要求2 4中任意一項所述的鈉二次電池，其中，耐熱多孔層還含有填料。
6.如權利要求5所述的鈉二次電池，其中，耐熱多孔層的總重量為100重量份時，填料 的量為20重量份 95重量份。
7.如權利要求5或6所述的鈉二次電池，其中，耐熱多孔層含有2種以上填料，對各填 料的構成粒子進行測定得到的平均粒徑中，最大平均粒徑為D1、第二大平均粒徑為D2時， VD1的比為0. 15以下。
8.如權利要求1 7中任意一項所述的鈉二次電池，其中，耐熱多孔層的厚度為 1 μ m 10 μ m0
9.如權利要求1 8中任意一項所述的鈉二次電池，其中，正極含有可以進行鈉離子的 摻雜脫摻雜的鈉無機化合物。
10.如權利要求9所述的鈉二次電池，其中，鈉無機化合物為含有！^的化合物。
11.如權利要求1 10中任意一項所述的鈉二次電池，其中，多孔質膜含有聚烯烴樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供鈉二次電池。鈉二次電池含有正極、負極、配置在正極與負極之間的隔板、和非水電解液，隔板包含耐熱多孔層和多孔質膜層疊而成的疊層多孔質膜，耐熱多孔層配置在正極側。
文檔編號H01M2/16GK102150297SQ200980124599
公開日2011年8月10日 申請日期2009年6月29日 優(yōu)先權日2008年6月30日
發(fā)明者久世智, 大野慶司, 鈴木豐 申請人:住友化學株式會社