專利名稱：用于太陽能電池的基板和用于色素增感型太陽能電池的氧化物半導(dǎo)體電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于太陽能電池的基板以及使用了該用于太陽能電池的基板的、用于 色素增感型太陽能電池的氧化物半導(dǎo)體電極。
背景技術(shù)：
近年來，對以單晶硅、多晶硅太陽能電池或非晶硅太陽能電池為首的太陽能電池 的需求越來越高。這些太陽能電池主要被利用于家庭用發(fā)電、商業(yè)用發(fā)電等。另外，作為其 它的太陽能電池，開發(fā)了 CIS太陽能電池、CdTe太陽能電池、色素增感型太陽能電池、有機 薄膜太陽能電池等，也正在將它們實用化。將帶有透明導(dǎo)電膜的玻璃基板作為電極基板，使用于非晶硅太陽能電池或色素增 感型太陽能電池等上。在此，考慮到在制造成本和通用性方面有利，一般使用鈉鈣玻璃來作 為玻璃基板。另外，作為透明導(dǎo)電膜，使用摻氟氧化錫(FTO)、摻銻氧化錫(ΑΤΟ)、摻錫氧化 銦(ITO)等。其中，F(xiàn)TO和ATO與ITO相比，雖然電阻率較差，但是化學(xué)性和熱性能穩(wěn)定，而 且，可以期待利用膜表面的凹凸形狀封鎖光或通過增大表面積來提高導(dǎo)電性等效果，因此， 作為用于非晶硅太陽能電池或色素增感型太陽能電池的電極基板，而被通用(例如，參照 專利文獻1和非專利文獻1)。考慮到成膜性良好并且低成本，一般將熱化學(xué)氣相沉積(熱CVD)法應(yīng)用于FTO膜 和ATO膜的制作中。具體地說，通過使包含錫和氟的化合物的混合氣體在已經(jīng)被加熱到大 約480°C以上的玻璃基板上進行熱分解反應(yīng)而形成膜。此外，熱CVD法包括在平板玻璃生 產(chǎn)線上利用其熱來形成膜的在線CVD法；以及離線CVD法，在該方法中，將暫時被冷卻的玻 璃切斷為規(guī)定的尺寸，然后進行再加熱而形成膜。然而，伴隨著近年來的攜帶式電子設(shè)備的普及，作為電源，除了傳統(tǒng)的電池之外， 太陽能電池也被使用。在將太陽能電池使用于攜帶式電子設(shè)備的情況下，要求比過去設(shè)置 于屋外的、被使用于家庭用和商業(yè)用發(fā)電的太陽能電池更薄型化和輕量化。此外，要求對室 內(nèi)光等直射日光之外的光的發(fā)電效率高。色素增感型太陽能電池特別適合于這樣的用途。另外，為了使太陽能電池薄型化和輕量化，使電極基板薄型化是最有效的。為了使 電極基板薄型化，例如，可以舉出這樣的方法研磨構(gòu)成電極基板的玻璃基板，使其變薄。通 常，在研磨玻璃的情況下，根據(jù)縮短時間和削減成本的理由，進行兩面研磨。但是，在將導(dǎo)電 膜形成在玻璃基板的一側(cè)的情況下，由于只能研磨一面，因此花費時間和成本。再者，在研 磨工序中，存在有容易在導(dǎo)電膜上形成磨損的問題。因此，提出這樣的方法預(yù)先準(zhǔn)備薄的玻璃基板，在其表面上形成導(dǎo)電膜。根據(jù)該 方法，因為不需要玻璃基板的研磨操作，所以縮短了時間和削減了成本，可以高效率地實現(xiàn) 太陽能電池的薄型化和輕量化?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻
專利文獻1 日本國特開2002-260448號公報。非專利文獻非專利文獻1 透明導(dǎo)電膜的技術(shù)(第二修訂版)、Ohmsha出版社、第153至165頁。

發(fā)明內(nèi)容
將在具有透明導(dǎo)電膜的基板(導(dǎo)電膜表面)上形成有氧化鈦或氧化鋅等氧化物半 導(dǎo)體層的氧化物半導(dǎo)體電極使用于色素增感型太陽能電池。在此，如果提高氧化物半導(dǎo)體 層和具有導(dǎo)電膜的基板(導(dǎo)電膜表面)的粘合性，則太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率提高。但 是，存在有這樣的問題根據(jù)基板的種類，氧化物半導(dǎo)體層容易從具有導(dǎo)電膜的基板(導(dǎo)電 膜表面)剝離，得不到規(guī)定的特性。因此，本發(fā)明是鑒于上述情況而被實施的，其首要的目的在于提供氧化物半導(dǎo)體 層不容易剝離的用于太陽能電池的基板以及使用了該用于太陽能電池的基板的、用于色素 增感型太陽能電池的氧化物半導(dǎo)體電極。另外，如已經(jīng)敘述的那樣，在使用離線CVD法來將FTO膜或ATO膜形成在玻璃基板 上的情況下，將玻璃基板加熱到大約480°C以上，進行成膜。然而，由于被噴射到玻璃基板上 的氣體的溫度比較低，因此，由于成膜，玻璃基板的溫度容易降低。由此，如果玻璃基板的面 方向或厚度方向的溫度分布不均勻，則產(chǎn)生應(yīng)力而容易發(fā)生變形。所以，產(chǎn)生這樣的問題 雖然在如過去那樣、玻璃基板厚度足夠厚的情況下，難以發(fā)生變形，但是在板的厚度薄的情 況下，特別是為2mm以下時，變形就很明顯，不能作為用于太陽能電池的電極基板來使用。所以本發(fā)明的次要目的在于提供在FTO膜或ATO膜的成膜時難以發(fā)生變形的用 于太陽能電池的基板、以及使用了該用于太陽能電池的基板的、用于色素增感型太陽能電 池的氧化物半導(dǎo)體電極。本發(fā)明者等對于所述首要目的進行了認(rèn)真的探討研究，結(jié)果，發(fā)現(xiàn)使用于太陽能 電池用基板上的玻璃基板的熱膨脹系數(shù)與氧化物半導(dǎo)體層的易剝離度有關(guān)，從而完成了本 發(fā)明。也就是說，本發(fā)明的第一方式涉及用于太陽能電池的基板，其是通過將透明導(dǎo) 電膜形成在玻璃基板上而制成的，其特征在于，玻璃基板的熱膨脹系數(shù)為50X 10_7 110X10_7°C。在本發(fā)明中，玻璃基板的熱膨脹系數(shù)是指以JIS R3103為標(biāo)準(zhǔn)來測量的、 30°C 380°C的范圍內(nèi)的值。下面，敘述玻璃基板的熱膨脹系數(shù)與氧化物半導(dǎo)體層的易剝離度相關(guān)聯(lián)的理由。為了在玻璃基板(導(dǎo)電膜表面)上形成氧化物半導(dǎo)體層，經(jīng)過這樣的工序在將包 含氧化物粒子的糊劑或者粘合液涂抹在形成有導(dǎo)電膜的玻璃基板(導(dǎo)電膜表面)之后，在 400°C 600°C、優(yōu)選420°C 570°C、更優(yōu)選450°C 550°C下進行熱處理(焙燒)，使氧化 物粒子燒結(jié)。在此時，由于氧化物半導(dǎo)體層隨著氧化物粒子的燒結(jié)而收縮，因此，在玻璃基 板(導(dǎo)電膜側(cè))和氧化物半導(dǎo)體層之間產(chǎn)生應(yīng)力，該應(yīng)力成為氧化物半導(dǎo)體層剝離的原因。 氧化物半導(dǎo)體層的厚度越厚或玻璃基板的厚度越厚，該應(yīng)力就越大。所以，通過將玻璃基板 的熱膨脹系數(shù)設(shè)置在所述范圍，利用從熱處理時的最高溫度冷卻到室溫時的玻璃基板的收 縮，可以緩和玻璃基板(導(dǎo)電膜側(cè))和氧化物半導(dǎo)體層之間的應(yīng)力，能夠防止氧化物半導(dǎo)體層的剝離。可以將本發(fā)明第一方式的用于太陽能電池的基板使用于色素增感型太陽能電池 用基板。另外，優(yōu)選本發(fā)明第一方式的用于太陽能電池的基板的玻璃基板的應(yīng)變點為 525°C以上。在本發(fā)明中，應(yīng)變點是指根據(jù)JIS R3103來測定的值。這樣，通過將玻璃基板的應(yīng)變點設(shè)置為525°C以上，可以抑制形成導(dǎo)電膜時的加熱 工序和氧化物半導(dǎo)體層的燒結(jié)工序中的玻璃基板的熱變形。此外，如已經(jīng)敘述的那樣，由于 玻璃基板的厚度越厚，玻璃基板(導(dǎo)電膜側(cè))和氧化物半導(dǎo)體層之間的應(yīng)力就越大，因此， 期望減小玻璃基板的厚度。然而，如果減小玻璃基板的厚度，則具有這樣的問題在燒結(jié)工 序中，玻璃基板容易發(fā)生熱變形。根據(jù)這樣的情況，將玻璃基板的應(yīng)變點設(shè)置為525°C以上， 這在玻璃基板的厚度薄的情況下是特別有效的。而且，優(yōu)選本發(fā)明第一方式的太陽能電池用基板的玻璃基板的厚度為2mm以下。此外，本發(fā)明涉及一種用于色素增感型太陽能電池的氧化物半導(dǎo)體電極，其特征 在于，其是通過將厚度為5 50 μ m的氧化物半導(dǎo)體層形成在所述第一方式的用于太陽能 電池的基板的透明導(dǎo)電膜上而被制成的。在此，優(yōu)選在所述用于色素增感型太陽能電池的氧化物半導(dǎo)體電極中，氧化物半 導(dǎo)體層包含氧化鈦。此外，優(yōu)選在所述用于色素增感型太陽能電池的氧化物半導(dǎo)體電極中，氧化物半 導(dǎo)體層由透光性不同的多個層構(gòu)成。如后面所述，為了有效地利用照射光，作為氧化物半導(dǎo)體層的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選至少由透 光性不同的兩種以上的層來構(gòu)成。在設(shè)置為該結(jié)構(gòu)的情況下，由于根據(jù)各層的燒結(jié)特性的 差異，作用于氧化物半導(dǎo)體層和玻璃基板(導(dǎo)電膜側(cè))之間的應(yīng)力容易增加，因此，容易獲 得本發(fā)明的效果。此外，優(yōu)選在所述用于色素增感型太陽能電池的氧化物半導(dǎo)體電極中，氧化物半 導(dǎo)體層由氧化物粒子的粒子直徑分布不同的多個層構(gòu)成。而且，優(yōu)選在所述用于色素增感型太陽能電池的氧化物半導(dǎo)體電極中，氧化物半 導(dǎo)體層包含由一次粒子的平均直徑為30nm以下的氧化物粒子構(gòu)成的層。再者，本發(fā)明者等對于所述次要目的進行了認(rèn)真的探討研究，結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在通過 將FTO膜或ATO膜形成在薄的玻璃基板上而制成的用于太陽能電池的基板中，通過將玻璃 基板的應(yīng)變點限定在一定的范圍內(nèi)，可以達到所述目的，從而完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明第二方式的用于太陽能電池的基板是通過將由摻氟氧化錫或摻 銻氧化錫構(gòu)成的導(dǎo)電膜形成在具有0. 05 2mm的厚度的玻璃基板上而制成的，其特征在 于，玻璃基板的應(yīng)變點為525°C以上。在本發(fā)明中，玻璃基板的應(yīng)變點是指根據(jù)JIS R3103 來測定的值。關(guān)于FTO膜和ATO膜的成膜溫度，例如在使用熱CVD法的情況下，雖然根據(jù)成膜所 使用的原料或膜的厚度而不同，但是大致在480°C以上。由于在玻璃基板溫度低于480°C的 情況下，成膜速度很慢，因此在實際應(yīng)用中不優(yōu)選。隨著基板溫度上升，成膜速度也變快，同 時，膜表面的凹凸也變大。該膜表面的凹凸促進光的封鎖效果和表面積的增大化，關(guān)系到導(dǎo) 電性的提高。為了獲得良好的成膜速度和膜的表面狀態(tài)，優(yōu)選成膜溫度為510°C以上。尤其是，在本發(fā)明中所使用的玻璃基板的厚度為0. 05 2mm，很薄，雖然在形成導(dǎo)電膜時容易產(chǎn) 生熱變形，但是如果玻璃基板的應(yīng)變點為525°C以上且比成膜溫度足夠高，則可以防止形成 導(dǎo)電膜時的玻璃基板的變形。本發(fā)明第二方式的用于太陽能電池的基板可以被使用于色素增感型太陽能電池 中。色素增感型太陽能電池包括具有導(dǎo)電膜的玻璃基板；由被形成于具有導(dǎo)電膜的 玻璃基板上(導(dǎo)電膜上)的多孔氧化物半導(dǎo)體層(主要是TiO2層)構(gòu)成的多孔氧化物半 導(dǎo)體電極；吸附在該多孔氧化物半導(dǎo)體電極上的RU色素等色素；包含碘的碘電解液；形成 有催化膜和透明導(dǎo)電膜的對電極基板等。在色素增感型太陽能電池中，將FTO膜或ATO膜等的導(dǎo)電膜形成在玻璃基板上之 后，再以大約500°C的加熱溫度，在具有導(dǎo)電膜的玻璃基板上(導(dǎo)電膜上)形成多孔氧化物 半導(dǎo)體層。一般地，被成膜在玻璃基板上的導(dǎo)電膜的耐熱溫度依賴于成膜溫度。因此，如果 導(dǎo)電膜的成膜溫度為500°C左右，則具有這樣的擔(dān)憂在多孔氧化物半導(dǎo)體層形成工序，膜 的特性發(fā)生變化，尤其是電阻率上升，能量轉(zhuǎn)換效率降低。在本發(fā)明中，由于玻璃基板的應(yīng) 變點為525°C以上，因此，與傳統(tǒng)的鈉鈣玻璃等的基板相比，可以在更高溫度下形成導(dǎo)電膜， 所以，通過多孔氧化物半導(dǎo)體層的形成工序，膜的特性不容易改變。因此，本發(fā)明的用于太 陽能電池的基板適合用于色素增感型太陽能電池中。另外，F(xiàn)TO膜或ATO膜與ITO膜相比，膜表面的凹凸程度較大，因此能夠期待TW2 層等多孔氧化物半導(dǎo)體層容易被充分地固定的效果(固著效應(yīng))。另外，優(yōu)選在本發(fā)明第二方式的用于太陽能電池的基板中，玻璃基板的熱膨脹系 數(shù)為70X10—7 110X10_7°C。在本發(fā)明中，玻璃基板的熱膨脹系數(shù)是指以JIS R3103為 標(biāo)準(zhǔn)來測量的、30 380°C的范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)。例如，在色素增感型太陽能電池中，為了防止被填充于具有導(dǎo)電膜的玻璃基板和 對電極基板之間的碘電解液的泄漏，需要使用樹脂或者鉛玻璃或硼酸鉍玻璃等低熔點玻璃 來密封具有導(dǎo)電膜的玻璃基板和對電極基板的外周緣。在使用低熔點玻璃來密封的情況 下，如果低熔點玻璃和玻璃基板的熱膨脹系數(shù)的差太大，則具有這樣的擔(dān)憂在密封部分或 玻璃基板上產(chǎn)生裂縫，碘電解液發(fā)生泄漏。由于鉛玻璃或硼酸鉍玻璃等低熔點玻璃的熱膨 脹系數(shù)一般較大，因此，采用這樣的方法通過添加耐火物填充料，使熱膨脹系數(shù)降低，以減 小與玻璃基板的熱膨脹系數(shù)的差。近年來，出于對環(huán)境的考慮，利用無鉛玻璃來作為密封材料。但是，硼酸鉍玻璃與 鉛玻璃相比，難以使熱膨脹系數(shù)下降，從而難以適用于低熱膨脹玻璃基板。因此，在本發(fā)明 的第二方式中，通過將玻璃基板的熱膨脹系數(shù)限定為70X10_7°C以上的較高范圍，也容易 適用于硼酸鉍玻璃的密封，從環(huán)境方面考慮，也可設(shè)置為理想的色素增感型太陽能電池。另一方面，通過將玻璃基板的熱膨脹系數(shù)限定為IlOX 10_7°C以下，可以防止形成 FTO膜或ATO膜時的基板的熱變形或損壞。另外，本發(fā)明涉及用于色素增感型太陽能電池的氧化物半導(dǎo)體電極，其特征在于， 該氧化物半導(dǎo)體電極通過將厚度為5 50 μ m的氧化物半導(dǎo)體層形成在所述第二方式的用 于太陽能電池的基板的導(dǎo)電膜上而制成。在此，在本發(fā)明的第二方式的用于色素增感型太陽能電池的氧化物半導(dǎo)體電極中，優(yōu)選氧化物半導(dǎo)體層由一次粒子的平均直徑為30nm以下的氧化物粒子構(gòu)成。這樣，通過減小構(gòu)成氧化物半導(dǎo)體層的氧化物粒子的一次粒子的平均直徑，可以 提高氧化物半導(dǎo)體層的透光性。另外，在本發(fā)明的第二方式的用于色素增感型太陽能電池的氧化物半導(dǎo)體電極 中，優(yōu)選氧化物半導(dǎo)體層的氣孔率為60 80%。通過將氧化物半導(dǎo)體層的氣孔率限定在該范圍，能夠緩和所產(chǎn)生的應(yīng)力，并且，可 以充分地進行色素的吸附。此外，在本發(fā)明中，通過下面的式子來計算氧化物半導(dǎo)體層的氣 孔率。ρ = W/VP = (1-P /D) X100[% ]在這里，W表示氧化物半導(dǎo)體層的質(zhì)量，V表示氧化物半導(dǎo)體層的體積，P表示氧 化物半導(dǎo)體層的表觀密度，D表示氧化物半導(dǎo)體的理論密度，P表示氧化物半導(dǎo)體層的氣孔率。根據(jù)本發(fā)明，可以獲得防止了氧化物半導(dǎo)體層的剝離，或者防止了形成導(dǎo)電膜時 的玻璃基板的變形的，特別作為用于色素增感型太陽能電池有用的太陽能電池用基板。
具體實施例方式首先，詳細地說明本發(fā)明的第一方式。在本發(fā)明第一方式的用于太陽能電池的基板中，玻璃基板的熱膨脹系數(shù) 為 50X10" IlOX 1(Γ7/ °C，優(yōu)選為 55Χ1(Γ7 100Χ 1(T7/ °C，更優(yōu)選為 60X10" 95 X 10-7/oC。如果玻璃基板的熱膨脹系數(shù)不足50 X 10-7/oC，則如前面所述，減小在玻璃基 板(導(dǎo)電膜側(cè))和氧化物半導(dǎo)體層之間產(chǎn)生的應(yīng)力的效果變差，容易產(chǎn)生氧化物半導(dǎo)體層 的剝離。另一方面，如果玻璃基板的熱膨脹系數(shù)大于110X10_7°C，則在氧化物半導(dǎo)體層的 焙燒工序中，由玻璃基板的熱膨脹引起的應(yīng)力變大，容易產(chǎn)生氧化物半導(dǎo)體層的剝離。另外，優(yōu)選玻璃基板的應(yīng)變點為525°C以上、540°C以上，尤其優(yōu)選為560°C以上。 如果玻璃基板的應(yīng)變點低于525°C，則在形成導(dǎo)電膜時的加熱工序和氧化物半導(dǎo)體層的焙 燒工序中，容易產(chǎn)生玻璃基板的熱變形。而且，如前面所述，由于作用于玻璃基板(導(dǎo)電膜側(cè))和氧化物半導(dǎo)體層之間的應(yīng) 力保持為低值，因此，優(yōu)選玻璃基板的厚度為2mm以下、1. 8mm以下，尤其優(yōu)選為1. 5mm以下。在本發(fā)明的用于太陽能電池的基板中，作為玻璃基板的材質(zhì)，可以列舉 SiO2-RO-R'20 系玻璃、SiO2-Al2O3-RO-R'20 系玻璃、SiO2-Al2O3-RO 系玻璃、SiO2-Al2O3-B2O3-RO 系玻璃、SiO2-Al2O3-R' 20 系玻璃、SiO2-B2O3-R' 20 系玻璃、Si02-&03-Al203-R0-R’ 20 系玻璃 等(在此，R表示Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的任意一種以上的物質(zhì)，R’表示Li、Na、K中的任意 一種以上的物質(zhì))。此外，在本發(fā)明中，所謂“ 系玻璃”，是指作為必需的成分含有該相應(yīng) 成分的玻璃。在此，R’ 20是提高熱膨脹系數(shù)并且使玻璃容易熔融的成分，但是同時具有使應(yīng)變 點降低的傾向。RO也與R’ 20同樣，是提高熱膨脹系數(shù)并且使玻璃容易熔融的成分，但與 R’ 20相比較，具有使應(yīng)變點降低的比例較少的性質(zhì)。因此，通過適當(dāng)?shù)刂脫Q這些成分，將熱 膨脹系數(shù)和應(yīng)變點保持在優(yōu)選的范圍，可以容易地進行玻璃的熔融。
例如，作為SiO2-Al2O3-RO-R'20系玻璃，可以列舉含有如下組分的玻璃來作為一個 例子，即以質(zhì)量％來表示，含有50 70%、A1203 0. 5 15%、Mg0+Ca0+Sr0+Ba0+Zn0 10 27%、Li20+Na20+K207 15%、ZrO2O 9%、TiO2O 5%、Sn02+Sb203+As203+S030 1%。下面，對這樣限定玻璃組分的理由進行說明。SiO2是玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)成分，其含量為50 70%，優(yōu)選為52 65%。如果SW2 的含量少于50%，則具有應(yīng)變點變低的傾向。而如果SiA的含量多于70%，則熱膨脹系數(shù) 變得過低，并且熔融性變差，且易失透。Al2O3是用于提高應(yīng)變點的成分，其含量為0.5 15%，優(yōu)選為2 12%。如果 Al2O3的含量少于0. 5%，則難以獲得提高應(yīng)變點的效果。而如果Al2O3的含量多于15%，則 由于熔融溫度變高，因此熔融性變差，并且易失透。Mg0Xa0.Sr0.Ba0和ZnO中的任一種都是用于提高玻璃的熔融性并且控制熱膨脹 系數(shù)的成分。另外，如前面所述，與堿金屬氧化物相比較，具有使應(yīng)變點降低的比例較少的 性質(zhì)。以合計量來表示，這些成分的含量為10 27%，優(yōu)選為15 25%。如果這些成分 的合計量少于10%，則熔融溫度變高，熔融性容易變差，而如果多于27%，則易失透，變得 難以成型。Li2O, Na2O和K2O中的任一種都是用于提高玻璃的熔融性并且控制熱膨脹系數(shù)的 成分。以合計量來表示，這些成分的含量為7 15%，優(yōu)選為8 13%。如果這些成分的 合計量少于7%，則熔融溫度變高，熔融性容易變差，而如果多于15%，則應(yīng)變點容易降低。ZrO2是提高應(yīng)變點并且提高化學(xué)耐久性的成分。^O2的含量為0 9%，優(yōu)選為 1 7%。如果^O2的含量多于9%，則在熔融時容易生成失透物，變得難以成型。TiO2是防止因紫外線而引起的玻璃的著色(過度曝光)的成分。作為雜質(zhì)，如果 在玻璃基板中含有鐵離子(例如0. 01 0. 2% )，則因為長時間地使用太陽能電池而容易 發(fā)生由鐵離子引起的著色。因此，如果向玻璃組分中添加TiO2，則可以防止這種著色。TiA 的含量為0 5%，優(yōu)選為1 4%。如果TiO2的含量多于5%，則容易失透，變得難以成型。Sn02、Sb203、As203和SO3中的任一種都是作為澄清劑來使用的成分。以合計量來表 示，這些成分的含量為0 1%，優(yōu)選為0. 1 0. 8%。如果這些成分的合計量多于1%，則 容易失透，變得難以成型。另外，作為SiO2-Al2O3-RO系玻璃，可以列舉含有如下組分的玻璃來作為一個例子， 即以質(zhì)量％來表示，含有Si&30 50%、Al2O3O. 5 15 %、Mg0+Ca0+Sr0+Ba0+Zn0 30 60 %、B2O3O 10 %、ZrO2O 5 %、TiO2O 5 %、Sn02+Sb203+As203+S030 1 %。SiO2是玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)成分，其含量為30 50%，優(yōu)選為32 42%。如果SW2 的含量少于32%，則難以玻璃化。而如果SW2的含量多于42%，則熱膨脹系數(shù)變得過低， 并且熔融性變差，且容易失透。Al2O3是用于提高玻璃的應(yīng)變點的成分，其含量為0. 5 15 %，優(yōu)選為2 10 %。如 果Al2O3的含量少于0.5%，則難以獲得提高應(yīng)變點的效果。而如果Al2O3的含量多于10%， 則由于熔融溫度變高，因此熔融性變差，并且容易失透。Mg0Xa0.Sr0.Ba0和ZnO中的任一種都是用于提高玻璃的熔融性并且控制熱膨脹 系數(shù)的成分。另外，如前面所述，與堿金屬氧化物相比較，具有使應(yīng)變點降低的比例較少的性質(zhì)。以合計量來表示，這些成分的含量為30 60%，優(yōu)選為35 50%。如果這些成分 的合計量少于30%，則熔融溫度變高，熔融性容易變差，而如果多于60%，則容易失透，變 得難以成型。B2O3是降低玻璃的高溫粘性并且抑制玻璃的失透的成分。其含量為0 10%，優(yōu) 選為1 8 %。如果B2O3的含量多于10 %，則由于熱膨脹系數(shù)過度降低，因此是令人不滿意 的。ZrO2是提高應(yīng)變點并且提高化學(xué)耐久性的成分。^O2的含量為0 9%，優(yōu)選為 1 7%。如果^O2的含量多于9%，則在熔融時容易生成失透物，變得難以成型。TiO2是防止玻璃的、因紫外線而引起的著色(過度曝光)的成分。作為不純物質(zhì)， 如果在玻璃基板中含有鐵離子(例如0. 01 0. 2% )，則因為長時間地使用利用了該玻璃 基板的太陽能電池而容易發(fā)生由鐵離子引起的著色。因此，通過含有TiO2，可以防止這種著 色。1102的含量為0 5%，優(yōu)選為1 4%。如果TiO2的含量多于5%，則容易失透，變得 難以成型。Sn02、Sb203、As203和SO3中的任一種都是作為澄清劑來使用的成分。以合計量來表 示，這些成分的含量為0 1%，優(yōu)選為0. 1 0. 8%。如果這些成分的合計量多于1%，則 容易失透，變得難以成型。作為構(gòu)成導(dǎo)電膜的材料，優(yōu)選摻氟氧化錫(FTO)、摻銻氧化錫(ATO)、摻錫氧化銦 (ITO)等。其中，F(xiàn)TO和ATO與ITO相比，雖然電阻率較差，但是化學(xué)性能和熱性能穩(wěn)定，而 且，可以期待利用膜表面的凹凸形狀封鎖光或通過增大表面積來提高導(dǎo)電性等效果，因此 優(yōu)選。作為熱CVD法等的成膜方法的FTO膜、ATO膜的原料，可以使用SnCl4、C4H9SnCl3^ (CH3)2SnCl2來作為錫的來源，使用HF、CF3COOH, CHF2, CCl2F2作為氟的來源，以及使用SbCl3 等作為銻的來源。雖然沒有特別地限定FTO膜和ATO膜的厚度，但是優(yōu)選在0. 5 1. 5 μ m的范圍 進行調(diào)整。如果FTO膜和ATO膜的厚度比0. 5 μ m薄，則不能獲得足夠的導(dǎo)電性，而如果比 1.5μπι厚，則對太陽光譜的透過率降低，太陽能電池的發(fā)電效率容易降低。FTO膜和ATO膜的方阻值優(yōu)選為10 Ω / □以下，更優(yōu)選為7 Ω / □以下。如果膜的 方阻值超過10Ω/ □，則導(dǎo)電性降低，作為太陽能電池具有性能變差的傾向。優(yōu)選FTO膜和ATO膜的平均表面粗糙度(Ra)為20nm以上，更優(yōu)選為30nm以上。 通過將膜的平均表面粗糙度設(shè)置為該范圍，可以發(fā)揮封鎖光的效果并且增大膜的表面積， 提高導(dǎo)電性。另外，在玻璃基板由含有堿金屬氧化物的玻璃構(gòu)成的情況下，也可以在FTO膜或 ATO膜和玻璃基板之間設(shè)置S^2等底涂層。如果設(shè)置這樣的底涂層，則可以防止這樣的情 況堿離子從玻璃熔析出來，使FTO膜或ATO膜的導(dǎo)電性降低，發(fā)生小孔或膜的厚度分布不 均勻等問題。在本發(fā)明的用于色素增感型太陽能電池的氧化物半導(dǎo)體電極中，氧化物半導(dǎo)體層 的厚度為5 50 μ m，優(yōu)選為8 40 μ m，更優(yōu)選為10 30 μ m。如果氧化物半導(dǎo)體層的厚 度小于5 μ m，則色素增感型太陽能電池的發(fā)電效率容易變低。而如果氧化物半導(dǎo)體層的厚 度大于50 μ m,則難以有效地運用照射光，并且容易造成氧化物半導(dǎo)體層的剝離。
優(yōu)選氧化物半導(dǎo)體層由透光性不同的多個層(至少2層以上)構(gòu)成，而且更優(yōu)選 從靠近玻璃基板的一側(cè)的層開始，按順序配置透光性高的氧化物半導(dǎo)體層。由此，可以有效 地運用照射光，提高色素增感型太陽能電池的發(fā)電效率。作為提高氧化物半導(dǎo)體層的透光性的方法，減小構(gòu)成氧化物半導(dǎo)體的氧化物粒子 的粒子直徑或者減少氧化物半導(dǎo)體層的單位體積中含有的氧化物粒子數(shù)是有效的。優(yōu)選氧化物粒子的一次粒子的平均直徑為30nm以下、25nm以下，尤其優(yōu)選為20nm 以下。優(yōu)選氧化物半導(dǎo)體層由包含氧化鈦的氧化物粒子構(gòu)成。作為氧化鈦的結(jié)晶系，因 為在能量轉(zhuǎn)換效率上優(yōu)良，所以優(yōu)選銳鈦礦型。但是，氧化物粒子并不被限定于氧化鈦，只 要是發(fā)揮作為色素增感型太陽能電池的性能的氧化物粒子，就可以使用。例如，可以列舉氧
化鋅等。氧化物半導(dǎo)體層是通過將氧化物半導(dǎo)體膏涂抹在導(dǎo)電膜上并焙燒而形成的。作為 氧化物半導(dǎo)體膏的涂抹方法，可以列舉絲網(wǎng)印刷法、刮刀成膜法、涂刷法、旋壓覆蓋法、噴霧 法等。尤其是，絲網(wǎng)印刷法可以大面積且均勻地形成數(shù)μπι 數(shù)十ym厚的膜，因此優(yōu)選。氧化物半導(dǎo)體膏主要由氧化物粒子、溶劑和樹脂構(gòu)成。樹脂是為了調(diào)整膏的粘性 而被添加的。另外，根據(jù)需要，也可以添加表面活性劑、增粘劑等。作為樹脂，可以使用丙烯酸酯(丙烯酸樹脂)、乙基纖維素、羧基纖維素、羧甲基纖 維素、羥乙基纖維素等纖維素系化合物、聚乙二醇衍生物、硝化纖維素、聚甲基苯乙烯、聚碳 酸亞乙酯、甲基丙烯酸酯等。尤其是，因為丙烯酸酯、乙基纖維素和硝化纖維素的熱分解性 良好，所以優(yōu)選。作為溶劑，可以使用N、N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)、α-松油醇、高級乙醇、Υ-丁 內(nèi)酯(Y-BL)、氫化萘、二甘醇一丁醚醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、二甘醇單乙醚、二甘 醇單乙醚醋酸酯、苯甲醇、甲苯、3-甲氧基-3-丁醇、三乙二醇單甲醚、三甘醇二甲醚、二丙 二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、碳酸丙烯酯、二甲基亞砜 (DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮等。特別是，由于α-松油醇具有高粘性并且樹脂等的溶解 性也良好，因此優(yōu)選。優(yōu)選氧化物半導(dǎo)體膏的焙燒溫度為400 600°C、420 570°C，特別優(yōu)選為450 550°C。如果不足400°C，則樹脂不完全燃燒，氧化物粒子的結(jié)合不充分，電池性能降低。而 如果高于600°C，則玻璃基板容易變形，并且隨著氧化物半導(dǎo)體層的收縮，產(chǎn)生的應(yīng)力變大， 容易發(fā)生剝離。接下來，詳細地說明本發(fā)明的第二方式。在本發(fā)明的第二方式中，玻璃基板的應(yīng)變點為525°C以上，如果考慮成膜時的溫度 變化等，則優(yōu)選為540°C以上。如果玻璃基板的應(yīng)變點不足525°C，則在成膜時容易產(chǎn)生熱 變形。另外，如果兼顧FTO膜或ATO膜的成膜溫度來說，則優(yōu)選玻璃基板的應(yīng)變點比FTO膜 或ATO膜的成膜溫度高15°C以上，更優(yōu)選高30°C以上。在這里，成膜溫度是指成膜時的玻 璃基板的保持溫度。作為這樣的玻璃，可以列舉SiO2-Al2O3-RO-R' 20 系、SiO2-Al2O3-B2O3-RO 系、 SiO2-Al2O3-R' 20 系、SiO2-B2O3-R' 20 系、SiO2-B2O3-Al2O3-RO-R' 20 系玻璃等(在此，R 表示 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的任一個，R，表示Li、Na、K中的任一個)。
在這里，Al2O3和&02是提高玻璃的應(yīng)變點的成分，但是具有高溫粘性也同時變 高，熔融性變差的傾向。另一方面，Li20、Na20、K20等堿金屬氧化物是降低高溫粘性的成分， 但是具有降低玻璃應(yīng)變點的傾向。Mg0Xa0.Sr0.Ba0和ZnO是降低玻璃高溫粘性的成分，與堿金屬氧化物相比較，具 有使應(yīng)變點降低的比例較少的性質(zhì)。因此，通過適當(dāng)?shù)貙A金屬氧化物與這些成分進行置 換，既能將玻璃的高溫粘性維持在比較低的程度，又可提高玻璃的應(yīng)變點。例如，作為SiO2-Al2O3-RO-R' 20系玻璃，可以列舉含有如下組分的玻璃來作為一 個例子，即以質(zhì)量％來表示，含有Si&50 70%、Al2O3O. 5 15%、Mg0+Ca0+Sr0+Ba0+Zn0 10 27%、Li20+Na20+K207 15%、ZrO2O 9%、TiO2O 5%、Sn02+Sb203+As203+S030 1%。下面，對這樣限定玻璃組分的理由進行說明。SiO2是玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)成分，其含量為50 70%，優(yōu)選為52 65%。如果SW2 的含量少于50%，則具有玻璃的應(yīng)變點變低的傾向。而如果SiA的含量多于70%，則由于 熔融溫度變高，因此熔融性變差，并且容易失透。Al2O3是用于提高玻璃的應(yīng)變點的成分，其含量為0. 5 15 %，優(yōu)選為2 12 %。如 果Al2O3的含量少于0.5%，則難以獲得提高應(yīng)變點的效果。而如果Al2O3的含量多于15%， 則由于熔融溫度變高，因此熔融性變差，并且容易失透。Mg0Xa0.Sr0.Ba0和ZnO中的任一種都是用于提高玻璃的熔融性并且控制熱膨脹 系數(shù)的成分。另外，如前面所述，與堿金屬氧化物相比較，具有使應(yīng)變點降低的比例較少的 性質(zhì)。以合計量來表示，這些成分的含量為10 27%，優(yōu)選為15 25%。如果這些成分 的合計量少于10%，則熔融溫度變高，熔融性容易變差，而如果多于27%，則容易失透，變 得難以成型。Li2O, Na2O和K2O中的任一種都是用于提高玻璃的熔融性并且控制熱膨脹系數(shù)的 成分。以合計量來表示，這些成分的含量為7 15%，優(yōu)選為8 13%。如果這些成分的 合計量少于7%，則熔融溫度變高，熔融性容易變差，而如果多于15%，則應(yīng)變點容易降低。ZrO2是提高應(yīng)變點并且提高化學(xué)耐久性的成分。^O2的含量為0 9%，優(yōu)選為 1 7%。如果^O2的含量多于9%，則在熔融時容易生成失透物，變得難以成型。TiO2是防止因紫外線而引起的玻璃的著色(過度曝光)的成分。作為雜質(zhì)，如果 在玻璃基板中含有鐵離子(例如0. 01 0. 2% )，則因為長時間地使用利用了該玻璃基板 的太陽能電池而容易發(fā)生由鐵離子引起的著色。因此，通過含有TiO2,可以防止這種著色。 TiO2的含量為0 5%，優(yōu)選為1 4%。如果TW2的含量多于5%，則容易失透，變得難以 成型。Sn02、Sb203、As203和SO3中的任一種都是作為澄清劑來使用的成分。以合計量來表 示，這些成分的含量為0 1%，優(yōu)選為0. 1 0. 8%。如果這些成分的合計量多于1%，則 容易失透，變得難以成型。另外，作為應(yīng)變點更高的SiO2-Al2O3-B2O3-RO系玻璃，可以列舉含有如下組分的 玻璃來作為一個例子，即以質(zhì)量％來表示，含有Si0250 70%、Al2O3IO 20%、B2039 15%,Mg0+Ca0+Sr0+Ba0 10 18%、Sn02+Sb203+As2030. 05 1 %。下面，對這樣限定玻璃組分的理由進行說明。
SiO2是玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)成分。SiO2W含量為50 70%，優(yōu)選為55 65%。如果 SiO2的含量少于50%，則容易降低應(yīng)變點。而如果SiA的含量多于70%，則熔融溫度變高， 熔融性變差，且容易失透。Al2O3是用于提高玻璃的應(yīng)變點的成分。Al2O3的含量為10 20%，優(yōu)選為12 18%。如果Al2O3的含量少于10%，則難以充分獲得提高應(yīng)變點的效果。而如果Al2O3的含 量多于20%，則熔融溫度變高，熔融性變差，且容易失透?；?3作為助熔劑來發(fā)揮作用，是降低玻璃的粘性而使其容易熔融的成分?；?3的含 量為9 15%，優(yōu)選為9 14%。如果化03的含量少于9%，則作為助熔劑的效果容易變 得不充分。而如果化03的含量多于15%，則容易降低應(yīng)變點。Mg0Xa0.Sr0.Ba0和SiO中的任一種都是用于提高玻璃的熔融性并且控制熱膨脹 系數(shù)的成分。另外，如前面所述，與堿金屬氧化物相比較，具有使應(yīng)變點降低的比例較少的 性質(zhì)。以合計量來表示，這些成分的含量為10 18%，優(yōu)選為11 16%。如果這些成分 的合計量少于10%，則熔融溫度變高，熔融性容易變差，而如果多于18%，則容易失透，變 得難以成型。另外，作為各成分的含量，優(yōu)選MgO 0 2. 5% (更優(yōu)選為0. 1 2%)、Ca0 6. 5 15% (更優(yōu)選為7 13% ) ,SrO 3 10% (更優(yōu)選為3 8% )、BaO 0 3% (更 優(yōu)選為0. 1 2% )。SnO2, Sb203> As2O3中的任一種都是具有作為澄清劑的作用的成分。以合計量來表 示，這些成分的含量為0. 05 1%。如果這些成分的合計量少于0. 05%，則難以獲得充分 的、作為澄清劑的效果，而如果多于1%，則容易失透。在本發(fā)明的第二方式中，玻璃基板的厚度為0.05 2mm，優(yōu)選為0. 1 1.5mm，更 優(yōu)選為0. 2 1. 2mm。在玻璃基板的厚度大于2mm的情況下，難以實現(xiàn)太陽能電池的薄型輕 量化。而在玻璃基板的厚度小于0.05mm的情況下，雖然柔軟性(可彎曲性)優(yōu)良，但是強 度降低，容易損壞。在本發(fā)明的第二方式中，導(dǎo)電膜由摻氟氧化錫(FTO)或摻銻氧化錫(ATO)構(gòu)成。 例如，作為熱CVD法等的成膜方法的FTO膜、ATO膜的原料，可以使用SnCl4、C4H9SnCl3^ (CH3)2SnCl2來作為錫的來源，使用HF、CF3C00H、CHF2、CCl2F2作為氟的來源，使用^Cl3等作 為銻的來源。雖然沒有特別地限定FTO膜和ATO膜的厚度，但是優(yōu)選在0. 5 1. 5 μ m的范圍 進行調(diào)整。如果FTO膜和ATO膜的厚度比0. 5 μ m薄，則不能獲得足夠的導(dǎo)電性，而如果比 1.5μπι厚，則對太陽光譜的透過率降低，太陽能電池的發(fā)電效率容易降低。FTO膜和ATO膜的方阻值優(yōu)選為10 Ω / □以下，更優(yōu)選為7 Ω / □以下。如果方阻 值超過10Ω/ □，則膜的導(dǎo)電性降低，作為太陽能電池具有性能變差的傾向。優(yōu)選FTO膜和ATO膜的平均表面粗糙度(Ra)為20nm以上，更優(yōu)選為30nm以上。 通過將膜的平均表面粗糙度設(shè)置為該范圍，可以發(fā)揮封鎖光的效果并且增大膜的表面積， 提高導(dǎo)電性。另外，在玻璃基板由含有堿金屬氧化物的玻璃構(gòu)成的情況下，也可以在FTO膜或 ATO膜和玻璃基板之間設(shè)置S^2等底涂層。通過設(shè)置這樣的底涂層，可以防止從玻璃熔析 出來的堿離子所造成的FTO膜或ATO膜的導(dǎo)電性降低。在本發(fā)明的第二方式中，特別是在將用于太陽能電池的基板作為用于色素增感型太陽能電池的基板來使用的情況下，優(yōu)選在70X10_7 110X10_7°C的范圍調(diào)整玻璃基板 的熱膨脹系數(shù)。如已敘述過的那樣，如果玻璃基板的熱膨脹系數(shù)小于70X10_7°C，則由于 與用于密封的低熔點玻璃的熱膨脹系數(shù)差變大，因此具有這樣的擔(dān)憂在密封部分或玻璃 基板上產(chǎn)生裂縫，發(fā)生碘電解液的泄漏。而如果玻璃基板的熱膨脹系數(shù)大于110X10_7°C， 則在形成FTO膜或ATO膜的時候，基板容易發(fā)生熱變形。另外，在將樹脂等低熔點玻璃以外的密封材料用于密封玻璃基板的情況下，玻 璃基板的熱膨脹系數(shù)并不被限定于上述范圍，例如，可以使用熱膨脹系數(shù)為-5X10_7 110X10_7°C，更優(yōu)選為30X10—7 110X10_7°C的玻璃基板。特別是，可以使用熱膨脹系 數(shù)小于70X 10_7°c的玻璃基板，具體地說，可以使用熱膨脹系數(shù)為60X 10_7°c以下、更優(yōu) 選為50X10_7°C以下的玻璃基板。在本發(fā)明的用于色素增感型太陽能電池的氧化物半導(dǎo)體電極中，氧化物半導(dǎo)體層 的厚度為5 50 μ m，優(yōu)選為8 40 μ m，更優(yōu)選為10 30 μ m。如果氧化物半導(dǎo)體層的厚 度小于5 μ m，則色素增感型太陽能電池的發(fā)電效率容易變低。而如果氧化物半導(dǎo)體層的厚 度大于50 μ m,則難以有效地運用照射光，并且容易造成氧化物半導(dǎo)體層的剝離。氧化物半導(dǎo)體層由單層或透光性不同的多個層(至少2層以上)構(gòu)成。已經(jīng)知道由透光性不同的多個層(至少2層以上)來構(gòu)成氧化物半導(dǎo)體層，而且 從靠近玻璃基板側(cè)的層開始，按順序配置透光性高的氧化物半導(dǎo)體層，由此，可以有效地運 用照射光，提高色素增感型太陽能電池的發(fā)電效率。另一方面，在設(shè)置成該結(jié)構(gòu)的情況下， 因為各層的燒結(jié)特性的差異，作用于氧化物半導(dǎo)體層和玻璃基板之間的應(yīng)力容易增加，所 以容易發(fā)生氧化物半導(dǎo)體層的剝離。特別是，在玻璃基板的熱膨脹系數(shù)小的情況下(例如， 不足70 X IO-V0C，60 X IO-V0C以下，甚至是50 X io_7°c以下)，具有氧化物半導(dǎo)體層的剝離 變得明顯的傾向。因此，考慮抑制這樣的氧化物半導(dǎo)體層的剝離，則優(yōu)選以單層來構(gòu)成氧化 物半導(dǎo)體層。作為提高氧化物半導(dǎo)體層的透光性的方法，減小構(gòu)成氧化物半導(dǎo)體的氧化物粒子 的粒子直徑是有效的。優(yōu)選氧化物粒子的一次粒子的平均直徑為30nm以下、25nm以下，尤其優(yōu)選為20nm 以下。如果氧化物粒子的一次粒子的平均直徑超過30nm，則具有氧化物半導(dǎo)體層的透光性 變差的傾向。優(yōu)選氧化物半導(dǎo)體層的氣孔率為60 80%，特別優(yōu)選為65 75%。如果氧化物 半導(dǎo)體層的氣孔率不足60%，則因焙燒時所產(chǎn)生的應(yīng)力而容易發(fā)生剝離，并且不能獲得足 夠量的色素吸附，因此，發(fā)電效率降低。如果氧化物半導(dǎo)體層的氣孔率超過80%，則由于實 際有效的氧化物半導(dǎo)體粒子數(shù)減少，或者用于電子移動的通路減少，因此發(fā)電效率降低。此 外，膜的機械強度降低，即使只負載很小的外部沖擊，也很容易剝離。優(yōu)選氧化物半導(dǎo)體層由包含氧化鈦的氧化物粒子構(gòu)成。作為氧化鈦的結(jié)晶系，因 為在能量轉(zhuǎn)換效率上優(yōu)良，所以優(yōu)選銳鈦礦型。但是，氧化物粒子并不被限定于氧化鈦，只 要是發(fā)揮作為色素增感型太陽能電池的性能的氧化物粒子，就可以使用。例如，可以列舉氧 化鋅等。氧化物半導(dǎo)體層是通過將氧化物半導(dǎo)體膏涂抹在導(dǎo)電膜上并焙燒而形成的。作為 氧化物半導(dǎo)體膏的涂抹方法，可以列舉絲網(wǎng)印刷法、刮刀成膜法、涂刷法、旋壓覆蓋法、噴霧法等。尤其是，絲網(wǎng)印刷法可以大面積且均勻地形成數(shù)μπι 數(shù)十ym厚的膜，因此優(yōu)選。氧化物半導(dǎo)體膏主要由氧化物粒子、溶劑和樹脂構(gòu)成。樹脂是為了調(diào)整膏的粘性 而被添加的。另外，根據(jù)需要，也可以添加表面活性劑、增粘劑等。作為樹脂，可以使用丙烯酸酯(丙烯酸樹脂)、乙基纖維素、羧基纖維素、羧甲基纖 維素、羥乙基纖維素等纖維素系化合物、聚乙二醇衍生物、硝化纖維素、聚甲基苯乙烯、聚碳 酸亞乙酯、甲基丙烯酸酯等。尤其是，因為丙烯酸酯、乙基纖維素和硝化纖維素的熱分解性 良好，所以優(yōu)選。作為溶劑，可以使用N、N’-二甲基甲酰胺(DMF)、α-松油醇、高級乙醇、Υ-丁 內(nèi)酯(Y-BL)、氫化萘、二甘醇一丁醚醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、二甘醇單乙醚、二甘 醇單乙醚醋酸酯、苯甲醇、甲苯、3-甲氧基-3-丁醇、三乙二醇單甲醚、三甘醇二甲醚、二丙 二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、碳酸丙烯酯、二甲基亞砜 (DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮等。特別是，由于α-松油醇具有高粘性并且樹脂等的溶解 性也良好，因此優(yōu)選。優(yōu)選氧化物半導(dǎo)體膏的焙燒溫度為400 600°C、420 570°C，特別優(yōu)選為450 550°C。如果不足400°C，則樹脂不完全燃燒，氧化物粒子的結(jié)合不充分，電池性能降低。而 如果高于600°C，則玻璃基板容易變形，并且隨著氧化物半導(dǎo)體層的收縮，產(chǎn)生的應(yīng)力變大， 容易發(fā)生剝離。本發(fā)明的用于太陽能電池的基板的尺寸沒有被特別地限定，根據(jù)用途進行適當(dāng)?shù)?選擇。另外，基板的尺寸越大，成膜時越容易產(chǎn)生溫度分布的不均勻，容易產(chǎn)生熱變形，因 此，容易獲得本發(fā)明的效果。具體地說，在具有導(dǎo)電膜的玻璃基板的面積優(yōu)選為IOOOmm2以 上、更優(yōu)選為5000mm2以上、特別優(yōu)選為IOOOOmm2以上的情況下，本發(fā)明是有效的。實施例下面，根據(jù)實施例來說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不被限定于這些實施例。首先，根據(jù)實施例來說明本發(fā)明的第一方式。首先，準(zhǔn)備好具有表1所記載的組分、厚度、熱膨脹系數(shù)和應(yīng)變點的玻璃基板 (IOOmmX 100mm)。另外，熱膨脹系數(shù)是使用膨脹計來測量的值。并且，應(yīng)變點是通過DTA來 測量的值。然后，使用二甲基二氯化錫和三氟醋酸，通過熱CVD法，在510°C的成膜溫度下，在 各玻璃基板上形成作為導(dǎo)電膜的FTO膜(膜的厚度為1 μ m)。將所獲得的具有導(dǎo)電膜的玻璃基板進行慢冷卻后，放置在平臺上，通過間隙測量 儀來確認(rèn)有無變形。將變形不足0. Imm的情況作為“〇”，將0. Imm以上的情況作為“ X ”， 對具有導(dǎo)電膜的玻璃基板的狀態(tài)進行了評價。將結(jié)果示于表1中。將各具有導(dǎo)電膜的玻璃基板切斷成15mmX 15mm的尺寸，而且使用200目絲網(wǎng)來對 氧化鈦膏進行絲網(wǎng)印刷。氧化鈦膏使用焙燒后為半透明的Solaronix公司的Ti-Nanoxide T/SP (以下，稱為T/SP，平均粒徑為13nm)和焙燒后為不透明的同一公司的Ti-Nanoxide D/ SP(以下，稱為D/SP，平均粒徑為13nm(包含一部分平均粒徑為400nm的粒子))。按照T/ SP、D/SP的順序?qū)⒀趸伕嘤∷⒃诰哂袑?dǎo)電膜的玻璃基板上(導(dǎo)電膜表面上)，使用電爐 在500°C下焙燒30分鐘。關(guān)于各膜的厚度，T/SP為6μπι，D/SP為14 μ m，膜的厚度合計為 20 μ m0
接著，將透明修補膠帶810貼在被焙燒的氧化鈦層，使用橡膠輥加壓后，立刻剝 下，由此，確認(rèn)玻璃基板(導(dǎo)電膜表面)和氧化鈦層的粘合性。以下述方式來評價此時的氧 化鈦層和玻璃基板(導(dǎo)電膜表面)的粘合性的程度求出氧化鈦層剝離玻璃基板(導(dǎo)電膜 表面)裸露的面積相對于氧化鈦層的印刷面積的比例，A :0 不足10%、B :10 不足30%、 C 30 不足80%、D :80 100%，將A和B設(shè)置為良。表1示出了結(jié)果。(表 1)
實方_比較例123412*SiO256.855.268.370.659.064.3Al2O3137.05.06.016.522.0B2O32.011.012.610.50.5玻 璃MgO CaO2.0 2.02.0 2.03.00.80.5 8.01.0SrO9.04.5BaO8.52.00.5分ZnO1.01.2/—SLi2O4.2質(zhì)Na2O15.04.511.06.50.4里 S‘K2O5.07.00.51.40.3TiO2 ZrO24.04.52.0 2.1P2O5 Fe2O30.11.5SO30.2Sb2O30.20.20.10.50.5合計100100100100100100玻璃基板的厚度1.11.11.11.81.11.1(mm)熱膨脹系數(shù)10083665238-1(X IO"7/"C )應(yīng)變點rc)530580540525650玻璃的變形〇〇〇〇〇粘合性AABBD1) * 比較例2是低膨脹結(jié)晶化玻璃在實施例1 4中，由于玻璃基板的熱膨脹系數(shù)為50X 10_7 IlOX 10—7°C，因此， 任何一例的氧化鈦層的粘合性都為A或B，為良好。另一方面，在比較例1和2中，由于玻璃 基板的熱膨脹系數(shù)小于50X 10_7°C，因此，粘合性差，任一例都為D。尤其是在比較例2中， 在進行膠帶的剝下實驗前，用肉眼觀察到了氧化鈦層從玻璃基板(導(dǎo)電膜表面)剝離的狀 態(tài)。接著，根據(jù)實施例來說明本發(fā)明的第二方式。(實施例5 8和比較例3、4)在表1所記載的各玻璃基板(120mm X 120mm)上，通過熱CVD法形成作為導(dǎo)電膜的FTO膜。具體地說，使用(CH3) 2SnCl2、CF3COOH作為原料，暫時將它們氣化之后，通過噴到被 加熱到表1所記載的成膜溫度的玻璃基板上，進行成膜，獲得具有導(dǎo)電膜的玻璃基板。成膜 是在成膜溫度下保持各玻璃基板10分鐘后進行的。另外，在2 5分鐘的范圍內(nèi)調(diào)整成膜 的時間，以使得FTO膜的厚度大約為1 μ m。對所獲得的各具有導(dǎo)電膜的玻璃基板進行慢冷卻，將慢冷卻后的具有導(dǎo)電膜的玻 璃基板放置在平臺上，通過間隙測量儀來確認(rèn)有無變形。將變形不足0. Imm的情況作為 “〇”，將0. Imm以上的情況作為“ X ”，對具有導(dǎo)電膜的玻璃基板的狀態(tài)進行了評價。將結(jié)果 示于表2中。(表2)
權(quán)利要求
1.一種用于太陽能電池的基板，該用于太陽能電池的基板是通過將透明導(dǎo)電膜 形成在玻璃基板上而制成的，其特征在于，所述玻璃基板的熱膨脹系數(shù)為50X10_7 iioxi(T7,c。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于太陽能電池的基板，其特征在于，該太陽能電池為色素 增感型太陽能電池。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于太陽能電池的基板，其特征在于，所述玻璃基板的應(yīng) 變點為525°C以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項所述的用于太陽能電池的基板，其特征在于，所述玻 璃基板的厚度為2mm以下。
5.一種用于色素增感型太陽能電池的氧化物半導(dǎo)體電極，其特征在于，該氧化物半導(dǎo) 體電極是通過將厚度為5 50 μ m的氧化物半導(dǎo)體層形成在權(quán)利要求1 4中的任一項所 述的用于太陽能電池的基板的透明導(dǎo)電膜上而制成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于色素增感型太陽能電池的氧化物半導(dǎo)體電極，其特征在 于，所述氧化物半導(dǎo)體層包含氧化鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的用于色素增感型太陽能電池的氧化物半導(dǎo)體電極，其特 征在于，所述氧化物半導(dǎo)體層由透光性不同的多個層構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求5 7中的任一項所述的用于色素增感型太陽能電池的氧化物半導(dǎo)體 電極，其特征在于，所述氧化物半導(dǎo)體層由氧化物粒子的粒子直徑分布不同的多個層構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求5 8中的任一項所述的用于色素增感型太陽能電池的氧化物半導(dǎo)體 電極，其特征在于，所述氧化物半導(dǎo)體層包含由一次粒子的平均直徑為30nm以下的氧化物 粒子構(gòu)成的層。
10.一種用于太陽能電池的基板，該用于太陽能電池的基板是通過將由摻氟氧化錫或 摻銻氧化錫構(gòu)成的導(dǎo)電膜形成在具有0. 05 2mm的厚度的玻璃基板上而制成的，其特征在 于，該玻璃基板的應(yīng)變點為525°C以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于太陽能電池的基板，其特征在于，所述太陽能電池為 色素增感型太陽能電池。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的用于太陽能電池的基板，其特征在于，所述玻璃基板 的熱膨脹系數(shù)為70χ ο-7 ~ Iiox io-7/0c。
13.一種用于色素增感型太陽能電池的氧化物半導(dǎo)體電極，其特征在于，該氧化物半導(dǎo) 體電極通過將厚度為5 50 μ m的氧化物半導(dǎo)體層形成在權(quán)利要求10 12中的任一項所 述的用于太陽能電池的基板的導(dǎo)電膜上而制成。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于色素增感型太陽能電池的氧化物半導(dǎo)體電極，其特征 在于，所述氧化物半導(dǎo)體層由一次粒子的平均直徑為30nm以下的氧化物粒子構(gòu)成。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的用于色素增感型太陽能電池的氧化物半導(dǎo)體電極，其 特征在于，所述氧化物半導(dǎo)體層的氣孔率為60 80%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于太陽能電池的基板，其是通過將透明導(dǎo)電膜形成在玻璃基板上而制成的，其特征在于，玻璃基板的熱膨脹系數(shù)為50×10-7～110×10-7/℃。而且，還提供一種用于太陽能電池的基板，其是通過將由摻氟氧化錫或摻銻氧化錫構(gòu)成的導(dǎo)電膜形成在具有0.05～2mm的厚度的玻璃基板上而制成的，其特征在于，玻璃基板的應(yīng)變點為525℃以上。
文檔編號H01M14/00GK102106033SQ20098012275
公開日2011年6月22日 申請日期2009年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月19日
發(fā)明者坂本明彥, 永金知浩, 澤田正弘, 瀨戶直, 藤本智史 申請人:日本電氣硝子株式會社