專利名稱：乙烯共聚物組合物、太陽能電池元件密封用片材及太陽能電池模塊的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于固定太陽能電池模塊中的太陽能電池元件的適合用于太陽 能電池密封的乙烯共聚物組合物、以及使用該乙烯共聚物組合物的太陽能電池元件密封用 片材及太陽能電池模塊。
背景技術：
利用取之不盡的自然能源、能減少二氧化碳并改善其他環(huán)境問題的水力發(fā)電、風 力發(fā)電以及太陽能發(fā)電等受到關注。其中，由于太陽能發(fā)電顯著提高太陽能電池模塊的發(fā) 電效率等性能，另一方面，因為價格不斷降低、國家和自治團體不斷推進住宅用太陽能發(fā)電 系統(tǒng)的導入促進事業(yè)，所以近年開始積極推進太陽能發(fā)電的普及。太陽能發(fā)電使用硅電池半導體(太陽能電池元件)將太陽光能源直接轉(zhuǎn)換為電 能。由于其中使用的太陽能電池元件直接與外界氣體接觸時其功能降低，所以使用密封材 料夾持太陽能電池元件，進行緩沖，同時防止雜質(zhì)的混入及水分等的侵入。該密封材料要求 具有多種性能，如透明且不阻礙利用光進行發(fā)電(透明性)，不會因熱導致溶出、損壞等(耐 熱性)，與作為保護材料的玻璃或背板的粘合良好(粘合性)，不會因太陽光引起顯著劣化 或黃變(耐久性)等。為了滿足上述性能，對各成分的配合處方進行了各種研究。例如，作 為考慮到透明性、耐熱性、粘合性、柔軟性、成型性、耐久性等的代表性的配合處方，已知有 在乙烯·乙酸乙烯酯共聚物中配合過氧化物及硅烷偶聯(lián)劑，作為太陽能電池密封材料使用 (例如參見專利文獻1)。上述太陽能電池密封材料需要采用包括下述工序的2階段工序制作配合有各種 添加劑的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物片材的工序，和使用所得片材密封太陽能電池元件的工 序。在所述片材制作階段中，需要在其中含有的用于交聯(lián)的有機過氧化物不分解的低溫下 成型，因此不能增大擠壓成型速度。另外，在太陽能電池元件的密封階段，需要經(jīng)過耗費時 間的粘合工序，所述粘合工序包括如下兩個工序在層合裝置中經(jīng)數(shù)分鐘至十幾分鐘進行 暫時粘合的工序，和在烘箱內(nèi)在有機過氧化物分解的高溫下經(jīng)數(shù)十分鐘至1小時進行正式 粘合的工序。因此，太陽能電池模塊的制造中不僅費時費力，而且還是制造成本升高的主要 原因之一。鑒于上述情況，進行了下述代替材料的研究，所述代替材料不需要使用上述有機 過氧化物，因此能夠顯著改善太陽能電池模塊的生產(chǎn)效率，并且作為太陽能電池用密封材 料具有優(yōu)異的特性。具體而言，公開了一種使用不飽和羧酸含量為4質(zhì)量％以上、熔點為 85°C以上的乙烯 不飽和羧酸共聚物或其離子交聯(lián)聚合物的太陽能電池元件密封材料(例 如參見專利文獻2)。另外，作為構成太陽能電池模塊的密封材料，公開了使用乙烯共聚物組合物進行 加壓成型所得的加壓片材，所述乙烯共聚物組合物以規(guī)定的比例配合有乙烯·甲基丙烯酸 共聚物和含氨基的三甲氧基硅烷(例如，參見專利文獻3 4)。
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另一方面，太陽能電池中，在與太陽能電池元件的太陽光線入射側相對的一側使 用各種背膜，為了調(diào)整與背膜的粘合性，有時增加密封材料中硅烷偶聯(lián)劑的添加量。專利文獻1 :W02006/095762A1專利文獻2 日本特開2000-186114號公報專利文獻3 日本特開2004-31445號公報專利文獻4 日本特開2001-144313號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，想要增加硅烷偶聯(lián)劑的添加量時，有可能在制備片材時引起硅烷偶聯(lián)劑之 間的硅烷醇縮合，片材上產(chǎn)生凝膠狀物，損害生產(chǎn)率。上述乙烯共聚物組合物的如上所述能 夠穩(wěn)定地進行片材成型的性能不充分。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的?；谏鲜銮闆r，需要一種制備片材時的穩(wěn)定性 優(yōu)異的乙烯共聚物組合物，另外需要一種無需利用有機過氧化物等進行交聯(lián)、與現(xiàn)有技術 相比可以簡易且短時間進行成型的、適合于太陽能電池元件的密封用途的乙烯共聚物組合 物。另外，需要一種太陽能電池元件密封用片材，該太陽能電池元件密封用片材與玻 璃基板等或背板等基材的粘合性高，無需利用有機過氧化物等進行交聯(lián)，與現(xiàn)有技術相比 能夠簡易地且以短時間進行成型。進而，需要一種與現(xiàn)有技術相比可以簡易地以短時間進行制作且耐久性提高的太 陽能電池模塊。本發(fā)明是基于下述發(fā)現(xiàn)而完成的，S卩，將乙烯類共聚物和特定的硅烷偶聯(lián)劑以特 定范圍進行組合的組成，能夠維持乙烯共聚物組合物的優(yōu)異性能，特別是透明性、耐熱性、 粘合性、柔軟性、成型性、耐久性等，同時使片材成型性進一步穩(wěn)定化。用于實現(xiàn)上述課題的具體方法如下所述。艮口，第1發(fā)明為含有鋅離子交聯(lián)聚合物和具有氨基的二烷氧基硅烷的乙烯共聚物組 合物，所述鋅離子交聯(lián)聚合物以含有來自乙烯的結構單元及來自丙烯酸或甲基丙烯酸的結 構單元的共聚物為主成分。鋅離子交聯(lián)聚合物中的上述共聚物還可以含有來自除乙烯及丙 烯酸或甲基丙烯酸之外的單體(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的結構單元。上述第1發(fā)明中，上述二烷氧基硅烷為選自3-氨基丙基烷基二烷氧基硅烷及 N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基烷基二烷氧基硅烷中的至少1種的乙烯共聚物組合物為優(yōu)選 方案。其中，優(yōu)選二烷氧基硅烷的烷基部分的碳原子數(shù)為1 3。上述第1發(fā)明中，以相對于100質(zhì)量份上述鋅離子交聯(lián)聚合物為15質(zhì)量份以下的 范圍含有上述二烷氧基硅烷的乙烯共聚物組合物為優(yōu)選方案。并且，相對于100質(zhì)量份鋅 離子交聯(lián)聚合物，二烷氧基硅烷的含有比例優(yōu)選為0. 03 12質(zhì)量份。上述第1發(fā)明中，還含有選自紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑及抗氧化劑中的耐氣候穩(wěn) 定劑的乙烯共聚物組合物為優(yōu)選方案。上述第1發(fā)明中，優(yōu)選鋅離子交聯(lián)聚合物中的共聚物還含有來自丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯的結構單元。另外，相對于上述共聚物的總質(zhì)量，上述來自丙烯酸或甲基丙烯酸的 結構單元的含有比率優(yōu)選為1質(zhì)量％以上25質(zhì)量％以下。
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優(yōu)選上述鋅離子交聯(lián)聚合物的中和度為10%以上60%以下。第2發(fā)明是使用上述第1發(fā)明所述的乙烯共聚物組合物形成的太陽能電池元件密 封用片材。第3發(fā)明是具有上述第2發(fā)明所述的太陽能電池元件密封用片材的太陽能電池模 塊。利用本發(fā)明，能夠提供一種制備片材時的穩(wěn)定性優(yōu)異的乙烯共聚物組合物，另外， 能夠提供一種不需要利用有機過氧化物等進行交聯(lián)、與現(xiàn)有技術相比可以簡易且短時間成 型的優(yōu)選用于太陽能電池元件密封用途的乙烯共聚物組合物。另外，利用本發(fā)明，能夠提供一種對玻璃基板等或背板等基材的粘合性高、不需要 利用有機過氧化物等進行交聯(lián)、與現(xiàn)有技術相比可以簡易且短時間成型的太陽能電池元件 密封用片材。并且，利用本發(fā)明，能夠提供一種與現(xiàn)有技術相比可以簡易·短時間地制作的、耐 久性提高的太陽能電池模塊。
具體實施例方式以下，詳細說明本發(fā)明的乙烯共聚物組合物以及使用該組合物的太陽能電池元件 密封用片材及太陽能電池模塊。本發(fā)明的乙烯共聚物組合物的組成如下在以含有來自乙烯的結構單元及來自丙 烯酸或甲基丙烯酸的結構單元的共聚物(以下也稱作“乙烯·丙烯酸或甲基丙烯酸類共聚 物”)為主成分的鋅離子交聯(lián)聚合物(以下也稱作“本發(fā)明中的鋅離子交聯(lián)聚合物”)中，配 合具有氨基的二烷氧基硅烷。優(yōu)選本發(fā)明的乙烯共聚物組合物的組成為以相對于100質(zhì) 量份鋅離子交聯(lián)聚合物為15質(zhì)量份以下的比例配合具有氨基的二烷氧基硅烷。本發(fā)明中，由于使用以乙烯·丙烯酸或甲基丙烯酸類共聚物為主成分的鋅離子交 聯(lián)聚合物，所以透明性、耐熱性、粘合性、柔軟性、成型性、耐久性等優(yōu)異，在以高水平保持上 述性質(zhì)的同時，能夠防止在含有硅烷偶聯(lián)劑的體系中產(chǎn)生凝膠狀物等，可以穩(wěn)定地制備片 材。另外，不需要使用有機過氧化物等進行交聯(lián)工序，能夠采用比現(xiàn)有技術更簡易的方法以 短時間成型，同時優(yōu)選用于太陽能電池元件的密封用途?！耙怨簿畚餅橹鞒煞帧笔侵?，相對于本發(fā)明的鋅離子交聯(lián)聚合物中樹脂成分的總質(zhì) 量，“含有來自乙烯的結構單元及來自丙烯酸或甲基丙烯酸的結構單元的共聚物”所占的比 例為80質(zhì)量％以上。使用上述離子交聯(lián)聚合物的優(yōu)點之一是透明性、高溫下的儲能彈性模量高，作為 其中和度(離子交聯(lián)聚合物中酸基的中和度)，例如優(yōu)選為80%以下，考慮到粘合性等時優(yōu) 選中和度不是過高。具體而言，上述中和度優(yōu)選為60%以下，特別優(yōu)選為30%以下。中和 度的下限值從粘合性方面考慮優(yōu)選為10%。本發(fā)明中，使用以乙烯·丙烯酸或甲基丙烯酸類共聚物為主成分的鋅離子交聯(lián)聚 合物時，從所得共聚物組合物的透明性、與玻璃等或背板等基材的粘合性的觀點考慮，優(yōu)選 丙烯酸或甲基丙烯酸含量(共聚比)相對于乙烯 丙烯酸或甲基丙烯酸類共聚物的總質(zhì)量 為1質(zhì)量％以上。另外，丙烯酸或甲基丙烯酸含量過大時，雖然能得到透明性更優(yōu)異的產(chǎn) 物，但是由于出現(xiàn)熔點降低、或吸濕性增加等問題，所以優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸含量(共聚比)相對于乙烯·丙烯酸或甲基丙烯酸類共聚物的總質(zhì)量為25質(zhì)量％以下，優(yōu)選為20 質(zhì)量％以下。本發(fā)明的鋅離子交聯(lián)聚合物由于含有鋅離子作為金屬離子，所以與含有Na等其 他金屬離子的離子交聯(lián)聚合物相比，耐氣候性優(yōu)異，同時通過與本發(fā)明定義的特定硅烷偶 聯(lián)劑組合可以抑制片材制作過程中凝膠狀物、發(fā)泡等的產(chǎn)生，提高片材生產(chǎn)時的穩(wěn)定性。本發(fā)明中鋅離子交聯(lián)聚合物的熔點優(yōu)選為55°C以上，較優(yōu)選為60°C以上，特別優(yōu) 選為70°C以上。鋅離子交聯(lián)聚合物的熔點為55°C以上時耐熱性變得良好，用作太陽能電池 元件用密封材料時，能夠抑制因太陽能電池使用時溫度上升而引起的變形。另外，采用加熱 壓接法制造太陽能電池模塊時，該密封材料的流出量不會多于需要量，能夠防止飛邊發(fā)生。作為本發(fā)明的鋅離子交聯(lián)聚合物，如果考慮到成型加工性、機械強度等，則優(yōu)選 基于JIS K7210-1999的190°C、2160g負荷下的熔體流動速率(MFR 以下相同)為1 100g/10分鐘的聚合物，特別優(yōu)選為5 50g/10分鐘的聚合物。本發(fā)明中鋅離子交聯(lián)聚合物中的乙烯 丙烯酸或甲基丙烯酸類共聚物也可以通過 共聚除乙烯及丙烯酸或甲基丙烯酸之外的其他單體而得到。例如，作為其他單體，共聚乙烯 基酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等時，可以得到賦予柔軟性的效果。其中，優(yōu)選丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯。作為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸的低級烷基酯，所 述低級烷基酯的烷基的碳原子數(shù)為2 5，更優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸與異丁基或正丁基 等碳原子數(shù)為4的烷基形成的酯。具體而言，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異 丙酯、丙烯酸異丁基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸異辛基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異 丁基酯、馬來酸二甲酯等酯化合物。其中，優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙 烯酸異丁基酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁基酯等丙烯酸或甲基丙 烯酸的低級烷基酯(碳原子數(shù)2 5)。更優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸的正丁基酯或異丁基 酯，其中，優(yōu)選丙烯酸與碳原子數(shù)4的烷基形成的酯，特別優(yōu)選異丁基酯。上述其他單體的共聚比例可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)適當選擇。本發(fā)明的乙烯·丙烯酸或甲基丙烯酸類共聚物能夠在高溫、高壓下通過自由基聚 合而得到。另外，乙烯·丙烯酸或甲基丙烯酸類共聚物的鋅離子交聯(lián)聚合物能夠通過乙 烯·丙烯酸或甲基丙烯酸類共聚物與乙酸鋅或氧化鋅反應而得到。作為本發(fā)明的乙烯共聚物組合物中配合的“具有氨基的二烷氧基硅烷”，可以舉出 例如N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲 基二乙氧基硅烷等N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基烷基二烷氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲 氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等3-氨基丙基烷基二烷氧基硅烷，N-苯基-3-氨 基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。其中，優(yōu)選N-2_(氨基乙基)-3-氨基丙基烷基二烷氧基硅烷(較優(yōu)選烷基部分 的碳原子數(shù)為1 幻或3-氨基丙基烷基二烷氧基硅烷(較優(yōu)選烷基部分的碳原子數(shù)為 1 幻，其中特別優(yōu)選N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙 基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙 氧基硅烷。特別是，由于N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷容易從市場中廉 價地獲得，故優(yōu)選。乙烯共聚物組合物中作為硅烷偶聯(lián)劑使用三烷氧基硅烷時，增粘加大容易生成凝
6膠狀物，保存過程中粘合性較早地開始降低，而通過如本發(fā)明所述作為硅烷偶聯(lián)劑使用二 烷氧基硅烷，能夠抑制片材制作過程中的增粘或凝膠狀化，變得穩(wěn)定，能夠維持粘合性且使 與玻璃等或背板等基材的粘合加工穩(wěn)定地進行。對于具有氨基的二烷氧基硅烷，從與夾持太陽能電池元件的基材(玻璃等或背板 等)的粘合性改良效果、及片材成型時例如抑制凝膠狀物等的產(chǎn)生等穩(wěn)定性的觀點考慮， 相對于100質(zhì)量份上述本發(fā)明的鋅離子交聯(lián)聚合物，以15質(zhì)量份以下、優(yōu)選0. 03 12質(zhì) 量份、特別優(yōu)選0. 05 12質(zhì)量份的比例進行配合。由于因受熱歷程等使得凝膠狀物的發(fā) 生狀況改變，所以最適范圍可以在上述范圍內(nèi)進行調(diào)整，但通常具有氨基的二烷氧基硅烷 的量超過15質(zhì)量份時，利用通常的成型加工方法無法得到良好的粘合性，或者因產(chǎn)生凝膠 狀物等使得無法穩(wěn)定進行片材成型。另外，本發(fā)明的乙烯共聚物組合物中配合抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑等耐 氣候穩(wěn)定劑中的至少一種，這在防止基于太陽光線中的紫外線引起的密封材料的劣化方面 具有效果。作為上述抗氧化劑，例如，能夠優(yōu)選使用各種受阻酚類或亞磷酸酯類抗氧化劑。作 為受阻酚類抗氧化劑的具體例，可以舉出2，6_ 二-叔丁基-對甲苯酚、2-叔丁基-4-甲氧 基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，2’_亞甲基雙甲 基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -亞甲基雙乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -亞甲基雙(2， 6-二-叔丁基苯酚)、2，2，_亞甲基雙甲基環(huán)己基)_對甲苯酚]、二 [3，3_ 二 G-羥 基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4’ -亞丁基雙(6-叔丁基-間甲苯酚)、2，2’ -亞 乙基雙(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-亞乙基雙(4，6-二-叔丁基苯酚)、1，1，3-三 (2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三(3，5- 二-叔丁基-4-羥基芐基)_2，4， 6-三甲基苯、2，6- 二苯基-4-十八烷氧基苯酚、四[亞甲基-3- (3，5- 二-叔丁基-4-羥基 苯基)丙酸酯]甲烷、3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷醇酯、4，4’硫代雙 (6-叔丁基-間甲苯酚)、生育酚、3，9- 二 [ 1，1- 二甲基-2- [ β - (3-叔丁基-4-羥基-5-甲 基苯基)丙酰氧基]乙基]2，4，8，10-四氧雜螺[5，5] i^一烷、2，4，6-三(3，5-二-叔丁 基-4-羥基芐基硫基)-1，3，5-三嗪等。另外，作為上述亞磷酸酯類抗氧化劑的具體例，可以舉出3，5- 二叔丁基-4-羥基 芐基亞磷酸二甲基酯、二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基亞磷酸乙酯、三(2，4_ 二叔丁基苯 基)亞磷酸酯等。另外，作為上述光穩(wěn)定劑，例如可以優(yōu)選使用受阻胺類光穩(wěn)定劑。作為受阻胺類光 穩(wěn)定劑，例如、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶、 4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-環(huán)己酰氧 基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(鄰氯苯甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯氧基乙酰氧 基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，3，8-三氮雜-7，7，9，9-四甲基-2，4-二氧-3-正辛基-螺 [4,5]癸烷、二 0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二 0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基) 對苯二甲酸酯、二 (1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌 啶基)苯-1，3，5-三甲酸酯、三0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-乙酰氧基丙烷_1，2， 3-三甲酸酯、三0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-羥基丙烷-1，2，3-三甲酸酯、三(2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶基)三嗪-2，4，6-三甲酸酯、三0，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亞磷酸
7酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1，2，3-三甲酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌 啶基)丙烷_1，1，2，3-四甲酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁烷_1，2，3，4-四甲
酸酯等。作為上述紫外線吸收劑，例如可以使用2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羥 基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯 甲酮等二苯甲酮類、2_(2，-羥基-3，，5，- 二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2，-羥基-5-甲基 苯基)苯并三唑、2-(2’_羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑等苯并三唑類、苯基水楊酸酯、對 辛基苯基水楊酸酯等水楊酸酯類紫外線吸收劑等。對于上述耐氣候穩(wěn)定劑，相對于100質(zhì)量份本發(fā)明中的鋅離子交聯(lián)聚合物，以5質(zhì) 量份以下、特別是以0. 1 3質(zhì)量份的比例進行配合時有效果。本發(fā)明的乙烯共聚物組合物中，在不損害其使用目的或本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，能 夠配合任意其他的添加劑。作為其他添加劑，能夠使用公知的各種添加劑。作為上述其他添加劑的例子，可以舉出顏料、染料、滑劑、防變色劑、防結塊劑、發(fā) 泡劑、發(fā)泡助劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、無機填充劑等。本發(fā)明的乙烯共聚物組合物用作太陽能電池密封材料時，例如作為上述防變色劑 能夠配合鎘、鋇等金屬的脂肪酸鹽。另外，作為與太陽光線入射側相對的一側、即配置有所說的背板等下部保護材料 的一側的密封材料進行使用時，由于不要求透明性，所以出于著色、提高發(fā)電效率等目的， 能夠配合顏料、染料、無機填充劑等。例如，除了氧化鈦、碳酸鈣等白色顏料、群青等藍色顏 料、炭黑之類黑色顏料等之外，還能夠舉出玻璃珠或光擴散劑等。特別是在配合有氧化鈦等 無機顏料的系統(tǒng)中適用本發(fā)明的乙烯共聚物組合物時，從防止絕緣電阻降低的效果優(yōu)異的 觀點考慮為優(yōu)選。配合顏料、染料、無機填充劑等時，它們(特別是無機顏料)的優(yōu)選配合 量，相對于100質(zhì)量份以乙烯·丙烯酸或甲基丙烯酸類共聚物為主成分的鋅離子交聯(lián)聚合 物，優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，較優(yōu)選為0. 5 50質(zhì)量份，特別優(yōu)選為4 50質(zhì)量份。本發(fā)明的乙烯共聚物組合物例如能夠制成片狀進行使用。片材的成型能夠通過使 用T模擠壓機、壓延成型機、膨脹成型機等的公知方法進行。例如，預先將以乙烯·丙烯酸 或甲基丙烯酸類共聚物為主成分的鋅離子交聯(lián)聚合物及具有氨基的二烷氧基硅烷、與根據(jù) 需要添加的無機顏料及其他添加劑進行干混，由其進料斗供給到擠壓機中，同時存在其他 配合成分時以母煉膠的形式進行添加，例如加熱至110 300°C并熔融擠壓為片狀，由此可 以在基材上進行層合。片材的厚度沒有特別限定，通常為0. 2 1. 2mm左右。太陽能電池模塊可以如下制作用2片保護基材夾持太陽能電池元件，在各個保 護基材與太陽能電池元件之間分別存在本發(fā)明的太陽能電池元件密封用片材、例如如上所 述成型的片材(以下也稱為密封材料片材)進行配置，通過加熱及/或壓接進行固定。作 為上述太陽能電池模塊，能夠舉出各種類型的電池模塊。作為其一例，能夠舉出如太陽光入 射側的上部透明保護材料/密封材料片材/太陽能電池元件/密封材料用片材/下部保護 材料那樣，從太陽能電池元件的兩側用密封材料片材(本發(fā)明的乙烯共聚物組合物)夾持 太陽能電池元件的層合結構的太陽能電池模塊。在上述結構的太陽能電池模塊中，作為配 置有上部透明保護材料側的密封材料，優(yōu)選使用不含無機顏料的本發(fā)明太陽能電池元件密 封用片材，作為配置有下部保護材料側的密封材料，優(yōu)選使用含有無機顏料的本發(fā)明太陽能電池元件密封用片材。另外，作為其他類型的太陽能電池模塊，例如能夠舉出如下結構按照太陽光入射 側的上部透明保護材料/密封材料片材/形成有太陽能電池元件的基板/密封材料用片材 /下部保護材料的方式，將形成在玻璃等基板的表面上的太陽能電池元件，從形成在基板上 的太陽能電池元件的兩側用密封材料夾持的結構；在形成于上部透明保護材料的內(nèi)周面上 的太陽能電池元件、例如在玻璃或氟樹脂類片材上通過濺射等制成的無定形太陽能電池元 件上，形成密封材料片材和下部保護材料的結構等。由本發(fā)明的乙烯共聚物組合物形成的密封材料片材的耐濕性優(yōu)異。通常情況下， 由于薄膜型太陽能電池使用在基板上蒸鍍的金屬膜電極，所以存在特別不耐受水分的趨 勢。因此，在薄膜型太陽能電池中使用本發(fā)明的密封材料片材是優(yōu)選方案之一。具體而言， 將該密封材料片材用于下述結構的薄膜型太陽能電池模塊中是優(yōu)選方案之一，所述薄膜型 太陽能電池模塊的結構為在形成于上部透明保護材料內(nèi)周面上的太陽能電池元件上形成 密封材料片材和下部保護材料。作為太陽能電池元件，能夠使用例如單晶硅、多晶硅、無定形硅等硅類、鎵-砷、 銅-銦-硒、鎘-碲等III-V族或II-VI族化合物半導體類等各種太陽能電池元件。本發(fā) 明的太陽能電池元件密封用片材(乙烯共聚物組合物)從與2片保護基材(上述上部透明 保護材料及下部保護材料)的粘合部的耐久性方面考慮，對無定形太陽能電池元件例如無 定形硅的密封特別有用。作為構成太陽能電池模塊的上部保護材料，從為太陽光入射的入射面的觀點考 慮，能夠舉出玻璃、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚酯、含氟樹脂等。另外，作為下部保護材料，可 以舉出金屬或各種熱塑性樹脂膜等的單體或多層片材，可以舉出例如錫、鋁、不銹鋼等金 屬、玻璃等無機材料、聚酯、無機物蒸鍍聚酯、含氟樹脂、聚烯烴等1層或多層片材。本發(fā)明的太陽能電池元件密封用片材對上述上部保護材料及/或下部保護材料 顯示出良好的粘合性。太陽能電池模塊的制造可以如下進行在本發(fā)明的太陽能電池元件密封用片材熔 融的溫度下經(jīng)必要的時間進行加熱，使該密封材料用片材與太陽能電池元件或保護材料密 合進行粘合即可。
實施例以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，本發(fā)明只要不超出其主旨即可，并限定于 以下的實施例。需要說明的是，如果沒有特殊說明，“份”為質(zhì)量基準。-1.原料-如下所示實施實施例及比較例時，準備下述材料。需要說明的是，“甲基丙烯酸含 量”表示來自甲基丙烯酸的重復結構單元的共聚比率，“丙烯酸異丁基酯含量”表示來自丙 烯酸異丁基酯的重復結構單元的共聚比率。另外，MFR為基于JIS K7210-1999，在190°C、 負荷2160g下測定的熔體流動速率值。(1)樹月旨·樹脂(a)乙烯·甲基丙烯酸共聚物的Si離子交聯(lián)聚合物(甲基丙烯酸含量15質(zhì)量％、MFR:5g/10分鐘、中和度23%)
9
·樹脂(b)乙烯·甲基丙烯酸共聚物的Si離子交聯(lián)聚合物(甲基丙烯酸含量:8.5質(zhì)量％、MFR:5. 5g/10分鐘、中和度18% )·樹脂(c)乙烯·甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸含量15質(zhì)量％、MFR:25g/10分鐘)·樹脂(d)乙烯·甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸含量20質(zhì)量％、MFR:60g/10分鐘)·樹脂(e)乙烯·甲基丙烯酸共聚物的Na離子交聯(lián)聚合物(甲基丙烯酸含量:15質(zhì)量％、MFR:2.8g/10分鐘、中和度30%)·樹脂⑴乙烯·丙烯酸異丁基酯·甲基丙烯酸共聚物的Si離子交聯(lián)聚合物(丙烯酸異丁基酯含量10質(zhì)量％、甲基丙烯酸含量10質(zhì)量％、MFR:9g/10分鐘、 中和度35% )(2)硅烷偶聯(lián)劑·硅烷偶聯(lián)劑(a) :N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷·硅烷偶聯(lián)劑(b) :N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷·硅烷偶聯(lián)劑(c) :3-氨基丙基三乙氧基硅烷·硅烷偶聯(lián)劑(d) :3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷·硅烷偶聯(lián)劑(e) :3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(3)抗氧化劑季戊四醇四[3-(3，5_ 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸酯](Irganox 1010、汽巴精化公司制)(4)紫外線吸收劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(Chimassorb 81、汽巴精化公 司制)(5)光穩(wěn)定劑二 (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TinuVin770DF、汽巴 精化公司制)-2.基材-基材準備下述2種。(1)浮法玻璃板厚度3mm、大小7. 5cmX 12cm(2)背板ΡνΡ(38μπι厚聚氟乙烯)/PET(75 μ m厚聚對苯二甲酸乙二醇酯)/ PVF (38 μ m厚聚氟乙烯)的層合基材[MA Packaging Co.(公司)制 PTD75 (氟樹脂基材)；PVF =Du Pont 公司制 TEDLAR (注冊商標)](實施例1)分別稱量70g上述樹脂(a)及0. 7g硅烷偶聯(lián)劑(a)，使用Labo Plastomill混煉 機(東洋精機公司制Twin-Screw)在150°C、轉(zhuǎn)數(shù)30rpm下混合15分鐘，觀察轉(zhuǎn)矩[N · m] 的變化。另外，也觀察混合物的狀態(tài)。此時，在樹脂投入后的樹脂轉(zhuǎn)矩穩(wěn)定后，添加硅烷偶 聯(lián)劑。轉(zhuǎn)矩變化ΔΝ(% )由轉(zhuǎn)矩的最大值(Nmax)及最小值(Nmin)通過下式求出。其結 果示于下述表1。ΔΝ[% ] = (Nmax/Nmin) X 100...式接著，將得到的混合物通過加熱加壓(150°C )加壓成型為0. 5mm厚的片材，利用
10層合裝置在下述條件下使該片材(密封片材)與浮法玻璃板貼合。將所得貼合物切割為寬 IOmm作為樣品，使用拉伸試驗機在拉伸速度50mm/min下，測定浮法玻璃板/密封片材間的 粘合強度[N/10mm]。該測定結果示于下述表1。需要說明的是，浮法玻璃板/密封片材間 的粘合強度在20N/10mm以上為允許范圍。<貼合條件>·貼合條件按照150°C X 10分鐘進行貼合[在初壓IMPa下加壓1. 5分鐘后，加 壓至IOMPa并加壓3. 5分鐘，在23°C下冷卻5分鐘]·貼合裝置(層合裝置)NPC制LM-50 X 50S·樣品結構浮法玻璃板/密封片材(實施例2)在實施例1中，除用樹脂(b)代替樹脂(a)之外，與實施例1同樣操作得到貼合物， 并對其進行測定。測定結果示于下述表1。(比較例1)在實施例1中，除用硅烷偶聯(lián)劑(b)代替硅烷偶聯(lián)劑(a)之外，與實施例1同樣操 作得到貼合物，并對其進行測定。測定結果示于下述表1。(比較例2)在實施例1中，除用硅烷偶聯(lián)劑(C)代替硅烷偶聯(lián)劑(a)之外，與實施例1同樣操 作得到貼合物，并對其進行測定。測定結果示于下述表1。(比較例3)在實施例1中，除用硅烷偶聯(lián)劑(d)代替硅烷偶聯(lián)劑(a)之外，與實施例1同樣操 作得到貼合物，并對其進行測定。測定結果示于下述表1。(比較例4)在實施例1中，除用硅烷偶聯(lián)劑(e)代替硅烷偶聯(lián)劑(a)之外，與實施例1同樣操 作得到貼合物，并對其進行測定。測定結果示于下述表1。(比較例5)在實施例1中，除用樹脂(b)代替樹脂(a)、用硅烷偶聯(lián)劑(C)代替硅烷偶聯(lián)劑(a) 之外，與實施例1同樣操作得到貼合物，并對其進行測定。測定結果示于下述表1。(比較例6)在實施例1中，除用樹脂(c)代替樹脂(a)、用硅烷偶聯(lián)劑(c)代替硅烷偶聯(lián)劑(a) 之外，與實施例1同樣操作得到貼合物，并對其進行測定。測定結果示于下述表1。(比較例7)在實施例1中，除用樹脂(C)代替樹脂(a)之外，與實施例1同樣操作得到貼合物， 并對其進行測定。測定結果示于下述表1。(比較例8)在實施例1中，除用樹脂(d)代替樹脂(a)、用硅烷偶聯(lián)劑(C)代替硅烷偶聯(lián)劑(a) 之外，與實施例1同樣操作得到貼合物，并對其進行測定。測定結果示于下述表1。(比較例9)在實施例1中，除用樹脂(d)代替樹脂(a)之外，與實施例1同樣操作得到貼合物， 并對其進行測定。測定結果示于下述表1。
11
(比較例10)在實施例1中，除用樹脂(e)代替樹脂(a)、用硅烷偶聯(lián)劑(c)代替硅烷偶聯(lián)劑(a) 之外，與實施例1同樣操作得到貼合物，并對其進行測定。測定結果示于下述表1。(比較例11)在實施例1中，除用樹脂(e)代替樹脂(a)之外，與實施例1同樣操作得到貼合物， 并對其進行測定。測定結果示于下述表1。(實施例3)在實施例1中，除將硅烷偶聯(lián)劑(a)的添加量由1份改為43份之外，與實施例1 同樣操作得到貼合物，并對其進行測定。測定結果示于下述表1。(實施例4)分別稱量IOOkg上述樹脂(a)及12kg上述硅烷偶聯(lián)劑(a)，混合制成含浸顆粒。 將所得含浸顆粒用雙軸擠壓機(L/D = 33、螺桿徑44mm)在150°C下混煉，得到顆粒復合物。 此時，復合物的狀態(tài)穩(wěn)定，絲束中也未觀察到產(chǎn)生特別明顯的凝膠狀物等。接著制作顆粒， 將所得顆粒在150°C下加壓5分鐘(在初壓IMPa下進行1. 5分鐘+加壓至IOMPa后進行 3. 5分鐘)，制成0.5mm厚的加壓片材。使用該加壓片材，用層合裝置(NPC制LM-50 X 50S) 與浮法玻璃板貼合。將所得貼合物切割為寬IOmm作為樣品，使用拉伸試驗機在拉伸速度 50mm/min下，測定浮法玻璃板/密封片材間的粘合強度[N/10mm]。其結果表明粘合強度為 60N/10mm以上(片材斷裂)。(實施例5)分別稱量5000g上述樹脂(a)、10g上述硅烷偶聯(lián)劑(a)、lg上述抗氧化劑、IOg上 述紫外線吸收劑及3. 5g上述光穩(wěn)定劑，混合制成含浸顆粒。將所得含浸顆粒使用擠壓機 (L/D = 26、全螺紋螺桿(full flight screw)、壓縮比2. 6)在180°C下混煉，得到均勻的厚 度0.4mm的片材(密封片材)。將所得密封片材用層合裝置在下述條件下與浮法玻璃板及 背板貼合，得到貼合物。將該貼合物切割成寬IOmm作為樣品，使用拉伸試驗機在拉伸速度 50mm/min下，測定背板/密封片材間及浮法玻璃板/密封片材間的粘合強度[Ν/lOmm]。需 要說明的是，背板/密封片材間及浮法玻璃板/密封片材間的粘合強度分別為5N/10mm以 上、20N/10mm以上是允許范圍。測定結果示于下述表2。〈貼合條件〉·貼合條件按照150°C X 10分鐘進行貼合[在初壓IMPa下加壓1. 5分鐘后，加 壓至IOMPa并加壓3. 5分鐘，23°C下冷卻5分鐘]·貼合裝置(層合裝置)NPC制LM-50X50S·樣品結構浮法玻璃板/密封片材/背板另外，對于所得樣品，使用Color Computer SM-T (Suga Test hstruments (公司) 制)測定初期的黃色度YI。接著，通過Ci-4000(Atlas公司制)，按照評價項目在下述環(huán)境 條件下分別進行熟化后，再次與上述同樣地測定YI，與初期的YI對比，對比黃變度，評價耐 久性。在熟化前后，YI變化小者表示耐久性優(yōu)異。測定 評價的結果示于下述表2。<評價項目及環(huán)境條件>·耐熱性:85°C X 1000 小時·耐濕性85°C X90% RHX 1000 小時
12
·耐氣候性:83°C X 180ff/m2X50% RHX2000 小時(實施例6)分別稱量4915g上述樹脂(a)、85g實施例4得到的含浸顆粒、Ig上述抗氧化劑、 IOg上述紫外線吸收劑及3. 5g上述光穩(wěn)定劑，進行混合。將其使用擠壓機(L/D = 26、全螺 紋螺桿、壓縮比2.6)在180°C下混煉，得到均勻的厚度0.4mm的片材。使用所得片材，與實 施例5同樣地制成樣品，并對其進行粘合強度的測定及耐久性的評價。測定評價結果示于 下述表2。(實施例7)在實施例5中，除用樹脂(b)代替樹脂(a)之外，與實施例5同樣地操作，制成樣 品，并對其進行粘合強度的測定及耐久性的評價。測定評價結果示于下述表2。(實施例8)實施例5中，除用樹脂(f)代替樹脂(a)、將硅烷偶聯(lián)劑(a)的量由IOg改為20g 之外，與實施例5同樣操作，制成樣品，并對其進行粘合強度的測定及耐久性的評價。測定 評價結果示于下述表2。(比較例12)實施例5中，除用樹脂(c)代替樹脂(a)之外，與實施例5同樣地操作制成樣品， 并對其進行粘合強度的測定及耐久性的評價。測定評價結果示于下述表2。[表1]
權利要求
1.一種乙烯共聚物組合物，含有鋅離子交聯(lián)聚合物和具有氨基的二烷氧基硅烷，所述 鋅離子交聯(lián)聚合物以含有來自乙烯的結構單元及來自丙烯酸或甲基丙烯酸的結構單元的 共聚物為主成分。
2.如權利要求1所述的乙烯共聚物組合物，其特征在于，所述二烷氧基硅烷為選自 3-氨基丙基烷基二烷氧基硅烷及N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基烷基二烷氧基硅烷中的至 少一種。
3.如權利要求1所述的乙烯共聚物組合物，其中，相對于100質(zhì)量份所述鋅離子交聯(lián)聚 合物，所述二烷氧基硅烷的含有比例為15質(zhì)量份以下。
4.如權利要求1所述的乙烯共聚物組合物，其中，還含有選自紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑 及抗氧化劑中的耐氣候穩(wěn)定劑。
5.如權利要求1所述的乙烯共聚物組合物，其中，所述共聚物還含有來自丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯的結構單元。
6.如權利要求1所述的乙烯共聚物組合物，其中，所述鋅離子交聯(lián)聚合物的中和度為 10%以上60%以下。
7.如權利要求1所述的乙烯共聚物組合物，其中，相對于所述共聚物的總質(zhì)量，所述來 自丙烯酸或甲基丙烯酸的結構單元的含有比率為1質(zhì)量％以上25質(zhì)量％以下。
8.如權利要求1所述的乙烯共聚物組合物，其中，所述二烷氧基硅烷的烷基部分的碳 原子數(shù)為1 3。
9.如權利要求1所述的乙烯共聚物組合物，其中，相對于100質(zhì)量份所述鋅離子交聯(lián)聚 合物，所述二烷氧基硅烷的含有比例為0. 03 12質(zhì)量份。
10.一種太陽能電池元件密封用片材，是使用權利要求1 9中任一項所述的乙烯共聚 物組合物形成的。
11.一種太陽能電池模塊，具有權利要求10所述的太陽能電池元件密封用片材。
全文摘要
本發(fā)明提供一種乙烯共聚物組合物，所述乙烯共聚物組合物含有鋅離子交聯(lián)聚合物和具有氨基的二烷氧基硅烷，所述鋅離子交聯(lián)聚合物以含有來自乙烯的結構單元及來自丙烯酸或甲基丙烯酸的結構單元的共聚物為主成分。本發(fā)明的乙烯共聚物組合物可以提高生產(chǎn)片材時的穩(wěn)定性。本發(fā)明的乙烯共聚物組合物中的二烷氧基硅烷的含有比例相對于100質(zhì)量份鋅離子交聯(lián)聚合物優(yōu)選為15質(zhì)量份以下。
文檔編號H01L31/04GK102066479SQ200980123199
公開日2011年5月18日 申請日期2009年6月16日 優(yōu)先權日2008年6月20日
發(fā)明者西島孝一 申請人:三井-杜邦聚合化學株式會社