專利名稱：一種鋰離子電池正極活性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子二次電池用正極材料鎳鈷 錳酸鋰及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是手機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品的主要電源，良好的循 環(huán)壽命是對(duì)二次電池的基本要求。電子設(shè)備的微型化和輕型化要求鋰離子二次 電池具有高能量密度和較好的循環(huán)性能。應(yīng)用于便攜電動(dòng)工具和混合動(dòng)力汽車
(HEV)的電池還要求具有高能量存儲(chǔ)密度(high energy),可靠的安全性也是動(dòng) 力電池的重要指標(biāo)，要求使用中無(wú)泄漏，不會(huì)爆炸。
目前市場(chǎng)主要的正極材料是LiCo02，由于鈷的價(jià)格較高，制約了鋰離子電 池的市場(chǎng)竟?fàn)幜?。具有層狀結(jié)構(gòu)的LiNi02以及尖晶石LiMn204等因此得到研究 和開發(fā)。LiNi02的比容量大，但缺點(diǎn)是循環(huán)壽命短，耐熱性也較差。尖晶石 LiMn204放電電壓低，因此制約了電池的能量密度，但是LiMn204擁有安全性 高的優(yōu)點(diǎn)。尖晶石結(jié)構(gòu)在電池循環(huán)中的穩(wěn)定性還在不斷改進(jìn)之中，以滿足提高 電池壽命的需要。為了提高LiNi02的電化學(xué)特性，在其中添加了不同元素，研 究發(fā)現(xiàn)添加一定量過渡金屬鈷或鎳時(shí)，可以保持層狀結(jié)構(gòu)化合物，因此開發(fā)出 二元復(fù)合氧化物，例如LiNio.8Co().202和LiNio.5Mno.502顯示出良好的綜合性能， 已經(jīng)進(jìn)入市場(chǎng)。
在兩元素復(fù)合基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究，把鎳鈷錳三個(gè)元素組合得到三元層狀化 合物L(fēng)i[NixC0l_2xMnx]02，在較寬的組成范圍內(nèi)顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。日本 專利(JP2003017052，在中國(guó)的等同專利CN02803450.3)透露了鎳鈷錳三種元 素組成比例相同的復(fù)合氧化物制備過程。采用控制的共沉淀先得到氫氧化物，可以使最終產(chǎn)物中鎳鈷錳達(dá)到原子水平的混合。美國(guó)專利(US20030027048)也 給出將三個(gè)元素控制在一定范圍，分散形成固溶體，從而得到提高的的電化學(xué) 功能的復(fù)合氧化物。由于材料中的鈷元素比例大大降低，三元素復(fù)合氧化物在 成本上也具有很大的優(yōu)勢(shì)。新材料的電池循環(huán)能力與使用LiCo02接近，因此是 最有可能替代LiCo02的新型鋰離子電池正極材料之一。
鎳鈷錳三個(gè)元素共同作用的重要優(yōu)勢(shì)是具有高放電比容量，與金屬鋰組成 電池可以充電到高于4.6V。電化學(xué)測(cè)試得到該復(fù)合氧化物充電到4.4V時(shí)放電比 容量大于160mAh/g,充電到4.6V甚至放電比容量高達(dá)200 mAh/g [N. Yabuuchi， T. Ohzuku， Novel lithium insertion material of LiNii/3Mn1/3Coi/302 for advanced lithium-ion batteries, J. power sources, 2003, 119:171.]。相比之下由LiCo02組裝的 電池的充電電壓低于4,2V，放電比容量也在150mAh/g以內(nèi)。
鎳鈷錳三個(gè)元素復(fù)合化合物的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是，在作為鋰離子電池正極材料 時(shí)的安全性能優(yōu)于LiCo02，熱分解溫度高于270。C[ S. Jouanneau, D.D.MacNeil, Z, Lu, J.R.Dahn, Morphology and safety of Li(Ni國(guó)xCoi國(guó)2xMnx)02, J. Electrochem. Soc.， 2003, 150(10):1299]。這種性質(zhì)對(duì)于鋰電池在動(dòng)力電池的應(yīng)用，例如在混合動(dòng)力 車(HEV)上的應(yīng)用尤其重要。
使用具有充電電壓高的正極是提高電池單位體積能量密度的有效方法， WO03019731中公開了當(dāng)充電到高于4.3V時(shí)電池可以提高能量密度。這就要求 選擇允許充電電壓較高的電極活性物質(zhì)。常用正極活性物質(zhì)LiCo02 、 LiNi02 以及LiMn204的電位分別是4V、 3.7V、 3V，相比之下鈷酸鋰有較高的能量密度。 用鈷酸鋰作為正極構(gòu)成的鋰離子二次電池充電終止電壓一般不高于4.2V，提高 電壓可以獲得較大容量，但是將充電電壓設(shè)置到4.2V以上時(shí)，每次循環(huán)的放電 容量降低很快。日本專利JP2004247292公開了在電極制作的粘結(jié)劑中加入沉淀 抑制劑來(lái)改善所述的循環(huán)性能。用鎳鈷錳三個(gè)元素組成復(fù)合氧化物作為正極電池可以充電到高于4.2V電 壓，充電到4.4V時(shí)得到放電容量175mAh/g，而且每次循環(huán)的放電容量比LiCo02 好得多[N. Yabuuchi, Y Makamura, T. Ohzuku, Solid state chemistry of Li(Nii/3C0i/3Mnv3)02 for advanced lithium-ion batteries, J. Electrochem. Soc,, 2007, 1154:A314-321]，因此復(fù)合氧化物可以作為允許充電電壓較高的電極活性物質(zhì)。 但是充電電壓高于4.4V后，容量的衰減也較快，限制了提高提高充電電壓來(lái)增 加體積能量密度的應(yīng)用能力。
以上為現(xiàn)有技術(shù)。在已經(jīng)公開的技術(shù)中對(duì)引起容量降低的原因也有分析， 研究發(fā)現(xiàn)在高于4.4V電位下活性物質(zhì)會(huì)促使電解液分解，并且引起活性物質(zhì)表 面膜性質(zhì)的改變，使電池的內(nèi)電阻快速增大[H-S. Shin, D. Shin,Y-K. Sun， Improvement of electrochemical properties of Li[Ni0.4Co0.2Mn(0.4-x)Mgx] 02-yFy cathode materials at high voltage region, Electrochimica Acta, 2006， 52: 1477.]。 本發(fā)明者的研究發(fā)現(xiàn)，高電位下的反應(yīng)程度與活性物質(zhì)的表面狀態(tài)關(guān)系密切， 當(dāng)表面的化學(xué)組成改變時(shí)，可以有效阻止高電位下的副反應(yīng)，有效抑制容量的 衰減。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池正極材料，利用該材料制成的二次電 池工作電壓高，能量密度大，安全性能好，在高于4.2V充放電時(shí)有很好的循環(huán) 穩(wěn)定性，明顯提高首次充放電效率。
本發(fā)明的鋰離子電池正極活性材料，其化學(xué)式表達(dá)為
Lia(Ni"x陽(yáng)yCoxMny;h-zMz02
鎳、鈷、錳及改性添加元素M在化學(xué)式中的物質(zhì)總量為1摩爾。0.2< x < 0.4, 0.2<y<0.4，典型的例子是鎳、鈷、錳為相等的含量。鋰與其它金屬的比例接 近l，合適的a取值范圍是0.9〈a〈1.2。本發(fā)明中的M是是一種金屬元素，是以下元素中的至少一個(gè)，鎂Mg、鋁A1、鈣Ca、銅Cu、鋅Zn，也可以選擇兩 種以上的元素，本發(fā)明的特點(diǎn)是M至少選自鈣Ca、銅Cu、鋅Zn中的一個(gè)，0.005< z<0.1。
本發(fā)明的另一個(gè)目的提供上述鋰離子電池正極材料的制備方法，采用控制 條件的液相反應(yīng)得到中間產(chǎn)品，使各組分按原子水平分散形成固溶體。制備方 法還包括后續(xù)處理，得到最終產(chǎn)物的體相是鎳鈷錳元素分布均一的層狀化合物， 而在材料表層的M'組分含量明顯高于體相中，M'為鈣Ca、銅Cu、鋅Zn中
的一個(gè)。
實(shí)施本發(fā)明的最佳技術(shù)方案如下
本發(fā)明的第一步是使鎳鈷錳以及選取的添加元素M達(dá)到原子水平的分散后 形成固溶體。采用將原料干式混合燒結(jié)法不利于不同組分的均勻分散，容易得 到雜質(zhì)相。實(shí)施本發(fā)明可靠的方法是采用水溶液中的共沉淀，即，將含有目標(biāo) 產(chǎn)物元素的可溶性物質(zhì)溶解在水中，加入堿性反應(yīng)劑后得到沉淀。最常用的沉 淀劑是氫氧化鈉和氫氧化鉀，因此得到多種金屬混合的氫氧化物。如果選用碳 酸鹽作沉淀劑，則得到多種金屬混合的碳酸鹽。共沉淀是常用合成方法，但是 為了保證氫氧化物沉淀中各種金屬元素的比例符合預(yù)定要求，需要在嚴(yán)格控制 的條件下實(shí)行反應(yīng)。本發(fā)明中通過控制反應(yīng)的酸堿度(即pH值)，和反應(yīng)的溫 度達(dá)到要求。
發(fā)明的目標(biāo)是獲得含有鋰的層狀化合物，最佳性能材料要求得到鎳鈷錳在 原子級(jí)別混合的單一固溶體，晶體結(jié)構(gòu)為R3m。因此，將預(yù)先獲得的氫氧化物 沉淀與氫氧化鋰充分混合后在高溫下煅燒得到結(jié)晶體產(chǎn)物。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明需要控 制煅燒條件來(lái)獲得所需的晶體結(jié)構(gòu)和組份分布，產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)相檢測(cè) 可以通過X射線衍射技術(shù)實(shí)現(xiàn)，表層的元素組成通過光電子能譜、俄歇譜或 其它表面分析技術(shù)實(shí)現(xiàn)。圖1給出依據(jù)本發(fā)明得到產(chǎn)品的X射線衍射譜圖，晶體結(jié)構(gòu)為R3m，沒有 雜質(zhì)相出現(xiàn)。
本發(fā)明鋰離子電池正極材料的制備方法包括以下具體工藝步驟
1、 按照預(yù)定產(chǎn)物的化學(xué)式中x、 y、 z比例計(jì)算和稱取鎳鹽、鈷鹽、錳鹽，將其 配置成混合鹽水溶液，摻雜元素M也溶解在混合鹽溶液中，溶液濃度為1 ~5 摩爾/升；
2、 將沉淀劑配制成水溶液，沉淀劑溶液濃度在l 5摩爾/升；
3、 將混合鹽溶液和沉淀劑溶液通過控制流速裝置加入到反應(yīng)器中，流入速度根 據(jù)反應(yīng)容器體積變化，調(diào)節(jié)沉淀劑的進(jìn)料速度來(lái)控制反應(yīng)體系的pH值在9 13 之間的一個(gè)固定值，反應(yīng)溶液的溫度控制在40 7(TC;
4、 每一升混合鹽的進(jìn)料和反應(yīng)時(shí)間持續(xù)0.5 ~ 5小時(shí)，停止加入原料后繼續(xù)攪 拌1 ~ 3小時(shí)，反應(yīng)終止時(shí)得到產(chǎn)物是中間產(chǎn)品(Ni^-yCoxMny)^Mz (OH)2;
5、 將以上反 應(yīng)物過濾，用純水洗滌多次，在80 ~ 12(TC烘干10小時(shí)以上，使 其充分干燥，以上制備出中間產(chǎn)品中均勻分散有摻雜元素M;
6、 將所得的中間產(chǎn)品與氫氧化鋰按預(yù)定比例混合研磨2小時(shí)，也可以用碳酸鋰 作為鋰源；
7、 混合物放入加熱爐中升至450 55(TC，保溫4 6小時(shí)后冷卻產(chǎn)物，充分研 磨混合物使粉末通過240目篩；
8、 再次將混合物放入加熱爐中升至650 75(TC，在氧化性氣氛中保溫8 12 小時(shí)后，升高溫度到高溫煅燒，最終煅燒溫度控制在800 IOO(TC之間，保 溫10 24小時(shí)后取出冷卻；
9、 將煅燒產(chǎn)物再進(jìn)行研磨分級(jí)，得到最終正極活性物質(zhì)，其化學(xué)式表達(dá)為
LiaCNiLx.yCoxMnyh-zMzOs
上述的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽是可以溶解在水中的無(wú)機(jī)鹽，例如硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳、氯化鎳、氯化鈷、氯化錳，可以是其 中任意混合。能溶解于水的有機(jī)酸鹽也可以選用，例如醋酸鹽、草酸鹽。
上述的沉淀劑為堿性物質(zhì)，優(yōu)先選用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳 酸氫銨、氨水的一種，或者混合使用。
上述的沉淀反應(yīng)控制反應(yīng)體系的pH值在9~13之間的一個(gè)固定值，更好的 選擇范圍是控制在pH值在10.5-12之間一個(gè)恒定值。恒定沉淀反應(yīng)的酸堿度是 為了保證氫氧化物沉淀中鎳鈷錳金屬元素的比例符合預(yù)定要求，pH值變化大 時(shí)，沉淀物中的錳的沉淀比例會(huì)偏差很大?？刂苝H值和沉淀溫度也是為了保證 摻雜元素M能與鎳鈷錳共沉淀，均勻地分散到氫氧化物中。
上述鋰源可以是含有鋰的其它化合物，例如常見的硝酸鋰、醋酸鋰，為了 保證產(chǎn)物的品質(zhì)，優(yōu)先選擇高純度的鋰源，例如專用于電池的氫氧化鋰。保證 產(chǎn)物電化學(xué)性能較好的取值范圍是1.0 < a < 1.1 。
煅燒過程時(shí)產(chǎn)物發(fā)生氧化反應(yīng)，在含有充足氧的氣氛中煅燒可以防止產(chǎn)物 的氧缺位發(fā)生，通入氧氣份有助于保證產(chǎn)物好的電化學(xué)性能。煅燒過程中鎳鈷 錳形成原子級(jí)別混合的固溶體，最終得到晶體結(jié)構(gòu)為R3m的結(jié)晶體，因此煅燒 需要充分的保溫時(shí)間。煅燒過程同時(shí)控制摻雜元素?cái)U(kuò)散到晶體表面，使材料表 層的鈣Ca或銅Cu或鋅Zn中的組成含量與體相中明顯不同。
本發(fā)明的正極材料通過紐扣電池進(jìn)行電化學(xué)性能評(píng)估
將正極活性材料、乙炔黑導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯粘合劑(PVDA)按85: 9: 6的重量比例混合均勻，再加入適量N-甲基吡咯烷酮(麗P)調(diào)成糊狀，均勻涂 布到鋁箔上；裁剪成直徑為10mm的圓片作正極，在100 12(TC下干燥24h; 以鋰箔為負(fù)極，聚乙烯多孔膜為隔層，電解液為含有l(wèi)摩爾LiPFe的碳酸酯，在 氬氣保護(hù)的手套箱中裝配扣式電池CR2032。采用恒流充放電測(cè)試扣式電池放電 容量和循環(huán)能力，充電電流為0. 2C，電壓范圍為2. 75 - 4. 2V，即電池充電到4. 2V時(shí)停止(相對(duì)于鋰)然后再以0.2C電流放電得到放電容量。電壓范圍根據(jù)需要 選擇可以為2.75 - 4. 4V，或者2. 75 - 4. 6V。圖2給出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施 方案得到的正極材料的充放電曲線，與常用材料相比，充電到4.6V的電池放電 容量提高。


圖1是依據(jù)本發(fā)明大得到產(chǎn)品的X射線衍射譜圖。其圖中晶體結(jié)構(gòu)為R3m， 沒有雜質(zhì)相出現(xiàn)。
圖2給出依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案得到的正極材料的充放電曲線。其與 常用材料相比，充電到4.6V的電池放電容量提高。
具體實(shí)施例方式
下面以實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于此。實(shí) 施例給出按照以上電池制作步驟得出的測(cè)試結(jié)果。但應(yīng)用本發(fā)明活性材料制作 電池并不限于給出方法，可以采用其它用于制作鋰離子二次電池的導(dǎo)電劑、粘 合劑，負(fù)極也可以選擇能脫出和嵌入鋰離子的材料，例如常用的石墨和鋰合 金材料。在不影響本發(fā)明效果的前提下，可以由本專業(yè)技術(shù)人員按需要選用電 池制作方案。 實(shí)施例l
選取x-0.33、 y = 0.33， z = 0.008計(jì)算和稱取氯化鎳、氯化鈷、氯化錳、 氯化铞，將其配置濃度為l摩爾/升的混合鹽水溶液2升。用氫氧化鈉作沉淀劑 配制成2摩爾/升水溶液。將混合鹽溶液和沉淀劑溶液加入到反應(yīng)器中，控制反 應(yīng)體系的pH值為ll，反應(yīng)溶液的溫度控制在45"C;反應(yīng)時(shí)間持續(xù)2小時(shí)，停 止加入原料后繼續(xù)攪拌l小時(shí)，將以上反應(yīng)物過濾，用純水洗滌2次，在120 。C烘干18小時(shí)。將所得的中間產(chǎn)品與氫氧化鋰按1.0: 1.0混合研磨2小時(shí)，混 合物放入加熱爐中升至450 °C，保溫6小時(shí)后冷卻產(chǎn)物，充分研磨混合物。再次將混合物放入加熱爐中升至68(TC，在空氣氣氛中保溫8小時(shí)后升高溫度到 900°C，高溫煅燒IO小時(shí)后關(guān)閉電源冷卻。
將煅燒產(chǎn)物再進(jìn)行研磨分級(jí)，得到最終正極活性物質(zhì)，其化學(xué)式表達(dá)為-Li0.92(Ni。.32Co。.35Mno.33)。.994Cao.()()602，表面成分測(cè)試得到Ca含量是2.08%原子比。 裝配扣式電池CR2032，充電電流為0.2C，電壓范圍為2.75 - 4. 4V，然后再以 0. 2C電流放電得到放電容量為168 mAh/g，在2. 75 - 4. 4V之間循環(huán)50次后容 量保持了 75%。
實(shí)施例2
按照實(shí)施例l相同的方法制備，選取乂 = 0.33、 y = 0.33， 2 = 0.04計(jì)算和稱 取氯化鎳、氯化鈷、氯化錳、氯化鎂，控制共沉淀時(shí)反應(yīng)pH值為10，反應(yīng)溶 液的溫度控制在55。C;與碳酸鋰以1.05: l.O的比例混合后將混合物放入加熱爐 中升至750°C，在空氣氣氛中保溫10小時(shí)后煅燒溫度到900°C，高溫煅燒10 小時(shí)。
將煅燒產(chǎn)物再進(jìn)行研磨分級(jí)，得到最終正極活性物質(zhì)，其化學(xué)式表達(dá)為 Li1.05(Nia31Co。.37Mn0.3。)。.96Mg。.。4O2，表面測(cè)試得到Mg含量是3.95%原子比。裝 配扣式電池CR2032,充電電流為0.2C,電壓范圍為2.75-4. 4V，然后再以0.2C 電流放電得到放電容量為145 mAh/g，在2. 75 - 4. 4V之間循環(huán)50次后容量保 持了 88%。
實(shí)施例3
按照實(shí)施例1相同的方法制備，選取x-0.3、 y = 0.3，選取摻雜元素Mg， 取2 = 0.1，稱量相應(yīng)的氯化鎂也溶解在混合鹽溶液中。用5摩爾/升的氫氧化鉀 水溶液作沉淀劑。將所得的中間產(chǎn)品與氫氧化鋰按1.15: 1的比例混合研磨2 小時(shí)，混合物放入加熱爐中升至450 °C，保溫4小時(shí)后冷卻產(chǎn)物，充分研磨混 合物。再次將混合物放入加熱爐中升至650 'C，空氣氛中保溫8小時(shí)后，升高溫度到920°C，高溫煅燒14小時(shí)后取出冷卻。
將煅燒產(chǎn)物再進(jìn)行研磨分級(jí)，得到最終正極活性物質(zhì)，其化學(xué)式表達(dá)為
LiL()9(Nia33Coa33Mno.34)o.92Mga()802，表面測(cè)試得到Mg含量原子比5.99%。 裝配扣式電池CR2032,充電電流為0.2C，電壓范圍為2.75 - 4. 4V，然后再以 0. 2C電流放電得到放電容量為141 mAh/g，在2. 75 - 4. 4V之間循環(huán)50次后容 量保持了92%。充電電流為0.2C，電壓范圍為2.75-4.4V，然后再以1C電流放 電得到放電容量為113 mAh/g。
實(shí)施例4
選取x:0.28、 y = 0.3、 z = 0.06，計(jì)算和稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、硫 酸銅，將其配置濃度為2摩爾/升的混合鹽水溶液。用濃度為5摩爾/升氫氧化鈉 作沉淀劑。將混合鹽溶液和沉淀劑溶液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)體系的pH值 為11.5，反應(yīng)溶液的溫度控制在5(TC;反應(yīng)時(shí)間持續(xù)3小時(shí)，停止加入原料后 繼續(xù)攪拌3小時(shí)，將以上反應(yīng)物過濾，用純水洗滌3次，在10(TC烘干24小時(shí)。 將所得的中間產(chǎn)品與氫氧化鋰按1.08: l混合研磨2小時(shí)，混合物放入加熱爐中 升至50(TC，保溫6小時(shí)后冷卻產(chǎn)物，充分fF磨混合物。再次將混合物放入加熱 爐中升至68(TC，在爐堂中通入氧氣，在氧化性氣氛中保溫12小時(shí)后，升高溫 度到88(TC，高溫煅燒16小時(shí)后停止加熱，隨爐冷卻。
將煅燒產(chǎn)物再進(jìn)行研磨分級(jí)，得到最終正極活性物質(zhì)，其化學(xué)式表達(dá)為
LiL03(Nio.4COo.3Mno.3)0.95Cu,02，表面測(cè)試得到Cu含量是原子比0.74%。
裝配扣式電池CR2032，充電電流為0.2C,電壓范圍為2.75 - 4. 6V，然后再以 0. 2C電流放電得到放電容量為183 mAh/g，在2. 75 - 4. 6V之間循環(huán)40次后容 量保持了 87%。 實(shí)施例5
按照實(shí)施例4相同的方法制備，選取乂 = 0.2、 y = 0.25，摻雜元素Cu的比例z = 0.06，摻雜元素Mg的比例z = 0.04，采用相應(yīng)的硫酸鹽也溶解在混合鹽 溶液中。將煅燒產(chǎn)物再進(jìn)行研磨分級(jí)，得到最終正極活性物質(zhì)，其化學(xué)式表達(dá)
為L(zhǎng)iL03(Nio.45COo.25Mno.0.3)0.9Cu,Mg謹(jǐn)02，表面測(cè)試得到Cu含量是原子比
0.7%， Mg含量是4,2。/。原子比。裝配扣式電池CR2032，充電電流為0. 2C，電壓 范圍為2.75 - 4.6V，然后再以0.2C電流放電得到放電容量為173 mAh/g，在 2. 75 - 4. 6V之間循環(huán)40次后容量保持了 91%。充電電流為0. 2C，電壓范圍為 2. 75 — 4. 4V，然后再以0. 2C電流放電得到放電容量為162 mAh/g，在2. 75 - 4. 4V 之間循環(huán)40次后容量保持了 95%。充電電流為0. 2C，電壓范圍為2. 75 - 4. 2V， 然后再以0. 2C電流放電得到放電容量為142 mAh/g，在2. 75 - 4. 2V之間循環(huán) 40次后容量保持了 97%。 實(shí)施例6
按照實(shí)施例4相同的方法制備，選取x二0.3、 y = 0.35，摻雜元素Zn的比 例z:0.06，采用相應(yīng)的硝酸鹽也溶解在混合鹽溶液中，摻雜元素Al的比例z = 0.04，將共沉淀產(chǎn)物與氧化鋁混合后在通氧氣份進(jìn)行熱處理。將最終92(TC煅燒 16小時(shí)后產(chǎn)物再進(jìn)行研磨分級(jí)，得到正極活性物質(zhì)，其化學(xué)式表達(dá)為 LiL03(Nio.53Coo.22Mno.25)o.9Zn謹(jǐn)Al謹(jǐn)02，表面測(cè)試得到Zn含量是原子比1.9%。裝 配扣式電池CR2032，充電電流為0. 2C,電壓范圍為2. 75 - 4. 6V，然后再以0. 2C 電流放電得到放電容量為176 mAh/g，在2. 75 - 4. 6V之間循環(huán)40次后容量保 持了90%。充電電流為0.2C，電壓范圍為2.75-4.4V，然后再以0.2C電流放電 得到放電容量為155 mAh/g，在2. 75 - 4. 4V之間循環(huán)40次后容量保持了 94%。 充電電流為0. 2C，電壓范圍為2. 75 - 4. 2V，然后再以0. 2C電流放電得到放電 容量為140 mAh/g，在2. 75 - 4. 2V之間循環(huán)40次后容量保持了 98%。
實(shí)施例7
選取x:0.33、 y = 0.33， z = 0.04計(jì)算和稱取硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳、硫酸鋅，將其配置濃度為4摩爾/升的混合鹽水溶液。用氫氧化鈉作沉淀劑配制成 水溶液，溶液濃度在4摩爾/升。將混合鹽溶液和沉淀劑溶液加入到反應(yīng)器中，
控制反應(yīng)體系的pH值在12.5，反應(yīng)溶液的^^度控制在6(TC;反應(yīng)時(shí)間持續(xù)1.5 小時(shí)，停止加入原料后繼續(xù)攪拌3小時(shí)，將以上反應(yīng)物過濾，用純水洗漆兩次， 在80 12(TC烘干12小時(shí)。將所得的中間產(chǎn)品與氫氧化鋰按1.08: 1.0混合研磨 2小時(shí)，混合物放入加熱爐中升至520。C，保溫6小時(shí)后冷卻產(chǎn)物，充分研磨混 合物。再次將混合物放入加熱爐中升至700°C，在氧化性氣氛中保溫12小時(shí)后， 升高溫度到980。C，高溫煅燒24小時(shí)后取出冷卻。
將煅燒產(chǎn)物再進(jìn)行研磨分級(jí)，得到最終正極活性物質(zhì)，其化學(xué)式表達(dá)為 LiL03(Nio.32Coo.36Mno.3),Zno.0402，表面測(cè)試得到Zn含量是1.5%原子比。 裝配扣式電池CR2032，充電電流為0.2C，電壓范圍為2.75 - 4. 6V，然后再以 0. 2C電流放電得到放電容量為167 mAh/g;以0. 2C電流充電到4. 6V，然后以電 流1C放電得到放電容量122 mAh/g;以電流2C放電得到放電容量100 mAh/g。
權(quán)利要求
1、一種用于鋰離子二次電池正極活性材料，其特征在于該材料是含有鎳、鈷、錳及改性添加元素的復(fù)合氧化物，其化學(xué)式表達(dá)為L(zhǎng)ia(Ni1-x-yCoxMny)1-zMzO2，其中的M是鎂Mg、鋁Al、鈣Ca、銅Cu、鋅Zn元素中的至少一種或兩種以上；a取值范圍是0.9＜a＜1.2；x取值范圍是0.2＜x＜0.4；y取值范圍是0.2＜y＜0.4；z取值范圍是0.005＜z＜0.1。
2、如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池正極活性材料，其特征在于M優(yōu) 選為鈣Ca、銅Cu、鋅Zn中的一個(gè)。
3、 如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池正極活性材料，其特征在于鋰離 子二次電池正極活性材料的體相是鎳鈷錳元素分布均一的層狀化合物，晶體結(jié) 構(gòu)為R3m，在材料表層的M組分含量明顯高于體相中含量。
4、 如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池正極活性材料，其特征在于該材料 用做電池正極時(shí)，電池充電終止電壓在4.2 4.6V之間。
5、 一種鋰離子二次電池正極活性材料的制備方法，其特征包括以下步驟(1) 按化學(xué)式為L(zhǎng)L(Nih-yCoJny)卜iU)2，中x、 y、 z比例計(jì)算和稱取鎳 鹽、鈷鹽、錳鹽，將其配置成混合鹽水溶液，摻雜元素M也溶解在混合鹽溶液 中，溶液濃度為l 5摩爾/升；(2) 將沉淀劑配制成水溶液，沉淀劑溶液濃度在l 5摩爾/升；(3) 將混合鹽溶液和沉淀劑溶液通過控制流速裝置加入到反應(yīng)器中，流 入速度根據(jù)反應(yīng)容器體積變化，調(diào)節(jié)沉淀劑的進(jìn)料速度來(lái)控制反應(yīng)體系的pH 值在9 ~ 13之間的一個(gè)固定值，反應(yīng)溶液的溫度控制在40 70°C;(4) 每一升混合鹽的進(jìn)料和反應(yīng)時(shí)間持續(xù)0.5 5小時(shí)，停止加入原料 后繼續(xù)攪拌1 3小時(shí)，反應(yīng)終止時(shí)得到產(chǎn)物是中間產(chǎn)品(Nih-yCoJny)nMz 卿2;(5) 將以上反應(yīng)物過濾，用純水洗滌多次，在80 120。C烘干10小時(shí) 以上，使其充分干燥，以上制備出中間產(chǎn)品中均勻分散有摻雜元素M;(6) 將所得的中間產(chǎn)品與鋰源按1.0 1.2:1比例混合研磨2小時(shí)；(7) 混合物放入加熱爐中升至450 55(TC,保溫4 6小時(shí)后冷卻產(chǎn)物，充分研磨混合物使粉末通過240目篩；(8) 再次將混合物放入加熱爐中升至650 75(TC，在氧化性氣氛中保 溫8 12小時(shí)后，升高溫度到高溫煅燒，最終煅燒溫度控制在800 IOO(TC 之間，保溫IO 24小時(shí)后取出冷卻；(9) 將煅燒產(chǎn)物再進(jìn)行研磨分級(jí)，得到最終正極活性物質(zhì)。
6、如權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池正極活性材料的制備方法，其特 征在于控制反應(yīng)體系的pH值在9 13之間的一個(gè)固定值，反應(yīng)溶液的溫度控 制在40 70°C;所述化學(xué)式Lia(Ni卜x—yCoJny)卜Jz02中的M是鎂Mg、鋁A1、鈣 Ca、銅Cu、鋅Zn元素中的至少一種或兩種以上；a取值范圍是0. 9 〈 a 〈 1. 2; x取值范圍是0.2〈 x < 0.4; y取值范圍是0.2〈 y < 0.4; z取值范圍是0.005〈 z < 0. 1。
7、如權(quán)利要求5或6所述的電池正極活性材料的制備方法，其特征在于制 備方法還包括將中間產(chǎn)品在氧化性氣氛中加熱處理，保證最終產(chǎn)物的體相是鎳 鈷錳元素分布均一的層狀化合物，而在材料表層的M'組分含量明顯高于體相 中，M'為鈣Ca、銅Cu、鋅Zn中的一個(gè)。
8、 如權(quán)利要求5或6所述的鋰離子二次電池正極活性材料的制備方法， 其特征在于所述的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽是可以溶解在水中的無(wú)機(jī)鹽，例如硫酸鎳、 硫酸鈷、硫酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳、氯化鎳、氯化鈷、氯化錳或其中 任意混合；能溶解于水的有機(jī)酸鹽也可以選用，例如醋酸鹽、草酸鹽。
9、 如權(quán)利要求5或6所述的鋰離子二次電池正極活性材料的制備方法， 其特征在于所述的沉淀劑為堿性物質(zhì)，優(yōu)先選用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫 鈉、碳酸氫銨、氨水的一種，或者混合使用。
10、 如權(quán)利要求5或6所述的鋰離子二次電池正極活性材料的制備方法， 其特征在于所述的沉淀反應(yīng)控制反應(yīng)體系的pH值在9~13之間的一個(gè)固定值， 更好的選擇范圍是控制在pH值在10. 5 12之間一個(gè)恒定值;所述的鋰源是含有 鋰的化合物，如常見的碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰，優(yōu)先選擇高純度的氫氧化鋰。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，其材料化學(xué)式表達(dá)為L(zhǎng)i_a(Ni_1-x-yCo_xMn_y)_1-zM_zO₂。M是以下元素中的一個(gè)或者兩個(gè)，鎂Mg、鋁Al、鈣Ca、銅Cu、鋅Zn，0.005＜z＜0.1。上述鋰離子電池正極材料的制備方法是采用控制條件的液相反應(yīng)得到中間產(chǎn)品，使各組分按原子水平分散形成固溶體。制備方法還包括后續(xù)處理，得到最終產(chǎn)物的體相是鎳鈷錳元素分布均一的層狀化合物，而在材料表層的M′組分含量明顯高于體相中，M′為鈣Ca、銅Cu、鋅Zn中的一個(gè)。利用該材料制成的二次電池工作電壓高，能量密度大，安全性能好。充電終止電壓在4.2V～4.6V充放電時(shí)有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01M4/48GK101662025SQ20091009499
公開日2010年3月3日 申請(qǐng)日期2009年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月21日
發(fā)明者寧 楊, 王劍華, 郭玉忠, 陳冬華, 陳添才 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)