專利名稱：：金屬用研磨液以及使用該研磨液的研磨方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及金屬用研磨液以及使用該研磨液的研磨方法。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著半導(dǎo)體集成電路(以下記為L(zhǎng)SI)的高集成化、高性能化，開發(fā)出了新的微細(xì)加工技術(shù)。化學(xué)機(jī)械研磨(以下記述CMP)法就是其中之一，它是一種在LSI制造工序，特別是在多層配線形成工序的層間絕緣膜的平坦化、金屬插塞(plug)形成、埋入配線形成等工序中被頻繁利用的技術(shù)(例如，參照美國(guó)專利第4,944,836號(hào)說明書)。并且，最近為了使LSI得以高性能化，嘗試著利用銅合金作為配線材料。但銅合金難以采用以往的在鋁合金配線形成中頻繁使用的干蝕刻法進(jìn)行微細(xì)加工。于是，主要采用例如在預(yù)先形成溝的絕緣膜上堆積銅合金薄膜埋入后，由CMP去除溝部以外的銅合金薄膜以形成埋入配線的所謂鑲嵌(Damascene)法(例如參照日本國(guó)專利特開平2-278822號(hào)公報(bào))。金屬的CMP的一般方法是，在圓形的研磨臺(tái)盤(platen)上貼附研磨墊(pad),用金屬用研磨液浸潤(rùn)該研磨墊表面，按壓基板的形成金屬膜的面，在從其背面施加規(guī)定壓力(以下記為研磨壓力)的狀態(tài)下旋轉(zhuǎn)研磨臺(tái)盤，由研磨液與金屬膜的凸部的機(jī)械摩擦，去除凸部的金屬膜。CMP中使用的金屬用研磨液，一般由氧化劑及研磨粒子構(gòu)成，根據(jù)需要可進(jìn)一步添加氧化金屬溶解劑、保護(hù)膜形成劑等。首先通過氧化使金屬膜表面氧化，再由研磨粒子消除該氧化層，被認(rèn)為是其基本機(jī)理。由于凹部的金屬表面的氧化層基本上觸及不到研磨墊，從而由研磨粒子的削取效果就涉及不到，因此在進(jìn)行CMP的同時(shí)凸部的金屬層被去除，而使基板表面得以平坦化(例如，參照F.B.Kaufman等"Chemical-MechanicalPolishingforFabricatingPatternedWmetalFeaturesaschipInterconnects"電化學(xué)學(xué)會(huì)雜志(JournalofTheElectrochemicalSociety)、第138巻11號(hào)(1991年發(fā)行)、3460-3464頁(yè))。但是，使用含有以往的研磨粒子的金屬用研磨液，由CMP進(jìn)行埋入配線形成時(shí)，產(chǎn)生(1)所埋入金屬配線的表面中央部被均衡地研磨成如盤子般凹進(jìn)去的現(xiàn)象(以下記為凹陷(dishing))，以及層間絕緣膜也與配線金屬一起被研磨而凹進(jìn)去的現(xiàn)象(以下記為侵蝕(erosion))等平坦性惡化的情況，或(2)為了去除研磨后殘留在基板表面上的研磨粒子，進(jìn)行清洗工序，而導(dǎo)致工序變得復(fù)雜等問題。為了解決平坦性惡化的問題，抑制凹陷、侵蝕、研磨傷等情況，以形成高可靠性的LSI配線，提倡使用含有由甘氨酸等氨基乙酸或酰胺硫酸構(gòu)成的氧化金屬溶解劑及BTA(苯并三唑)等保護(hù)膜形成劑的金屬用研磨液的方法(例如，參照日本國(guó)專利特開平8-83780號(hào)公報(bào))。但是，由BTA等的保護(hù)膜形成效果解決平坦化惡化的問題時(shí)，有時(shí)不僅對(duì)凹陷及侵蝕，還會(huì)使研磨速度也顯著低降，因此是不優(yōu)選的。另一方面，由CMP處理去除附著在基板上的研磨粒子時(shí)，主要是采用PVA刷或超音波進(jìn)行物理清洗。但是，隨著附著在基板上的研磨粒子變得越來越微細(xì)，使物理力有效地作用于研磨粒子就變得越來越困難。作為解決研磨粒子清洗性的方案，針對(duì)附著在基板上的研磨粒子的去除，提倡在清洗液中添加表面活性劑，或者變更清洗液的pH，使研磨粒子與基板的電位為相同符號(hào)，來提高清洗效果的方法(例如，參照日本國(guó)專利特開平8-107094號(hào)公報(bào))。
發(fā)明內(nèi)容如上所述，BTA的保護(hù)膜形成效果非常高，因此不僅是對(duì)碟化、侵蝕，對(duì)研磨速度也有使其顯著低降的傾向。從而，期望一種能夠在充分降低凹陷、侵蝕的同時(shí)不會(huì)降低CMP速度的金屬用研磨液。另外，上述表面活性劑的添加，有可能使表面活性劑本身附著于基板上而成為污染源，進(jìn)而，與使用的研磨液組合時(shí)有可能發(fā)揮不出效果。本發(fā)明提供一種能夠以高Cu研磨速度實(shí)現(xiàn)高平坦化的金屬用研磨液以及使用該研磨液的研磨方法。并且，本發(fā)明提供一種能夠減少研磨后殘留在基板表面上的研磨粒子的金屬用研磨液以及使用該研磨液的研磨方法。本發(fā)明涉及，(1)金屬用研磨液，其為含有研磨粒子及化學(xué)成分的金屬用研磨液，其中，由所述化學(xué)成分形成在作為該金屬用研磨液的研磨對(duì)象的被研磨金屬上的反應(yīng)層或吸附層或它們的混合層的表面電位的電荷與所述研磨粒子的表面電位的電荷符號(hào)相同。另外，本發(fā)明涉及，(2)金屬用研磨液，其為含有研磨粒子的金屬用研磨液，其中，所述研磨粒子的表面電位的電荷與作為金屬用研磨液的研磨對(duì)象的被研磨金屬的表面電位的電荷符號(hào)相同。還有，本發(fā)明涉及，(3)根據(jù)上述(1)所述的金屬用研磨液，其中，反應(yīng)層或吸附層或它們的混合層的表面電位(mV)與研磨粒子的表面電位(mV)的乘積為1~10000。再者，本發(fā)明涉及，(4)根據(jù)上述(2)所述的金屬用研磨液，其中，被研磨金屬的表面電位(mV)與研磨粒子的表面電位(mV)的乘積為1~10000。又，本發(fā)明涉及，(5)研磨粒子的一次粒徑為200nm以下的上述(1)(4)中的任何一項(xiàng)所述的金屬用研磨劑。另外，本發(fā)明涉及，(6)研磨粒子處于締合的狀態(tài)，并且其締合后的二次粒徑為200nm以下的上述(1)~(5)中的任何一項(xiàng)所述的金屬用研磨液。還有，本發(fā)明涉及，(7)研磨粒子的摻合量為0.001~10質(zhì)量％的上述(1)~(6)中的任何一項(xiàng)所述的金屬用研磨液。再者，本發(fā)明涉及，(8)研磨粒子為膠態(tài)硅石(colloidalsilica)及膠態(tài)硅石類中的至少一方的上述(1)~(7)中的任何一項(xiàng)所述的金屬用研磨液。并且，本發(fā)明涉及，(9)金屬用研磨液的pH為2.0-7.0的上述(1)(8)中的任何一項(xiàng)所述的金屬用研磨液。另外，本發(fā)明涉及，(IO)作為金屬用研磨液的研磨對(duì)象的被研磨金屬是從由銅、銅合金、銅的氧化物及銅合金的氧化物構(gòu)成的組中選出的至少一種的上述(1)~(9)中的任何一項(xiàng)所述的金屬用研磨液。并且，本發(fā)明涉及，(11)一邊向研磨臺(tái)盤的研磨布上供給上述(1)~(10)中的任何一項(xiàng)所述的金屬用研磨液，一邊在使具有被研磨膜的基板按壓于研磨布上的狀態(tài)下使研磨臺(tái)盤與基板相對(duì)移動(dòng)，來研磨被研磨膜的研磨方法。本發(fā)明的金屬用研磨液以及使用該研磨液的研磨方法，能夠以高Cu研磨速度實(shí)現(xiàn)高平坦化。另外，本發(fā)明的金屬用研磨液以及使用該研磨液的研磨方法，可減少研磨后殘留在被研磨面上的研磨粒子。圖l是表示實(shí)施例l、實(shí)施例2、比較例1的，研磨速度(左軸、實(shí)線)及凹陷(右軸、虛線)與!^A(被研磨金屬及研磨粒子的各自的表面電位(mV)的乘積)之間關(guān)系的圖表。具體實(shí)施例方式詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的金屬用研磨液。本發(fā)明的金屬用研磨液的一個(gè)方面，是含有研磨粒子及化學(xué)成分的金屬用研磨液，其中，由所述化學(xué)成分形成在作為該金屬用研磨液的研磨對(duì)象的被研磨金屬上的反應(yīng)層或吸附層或它們的混合層的表面電位的電荷與所述研磨粒子的表面電位的電荷符號(hào)相同。這里，本發(fā)明金屬用研磨液中的化學(xué)成分，是在被研磨金屬上形成反應(yīng)層或吸附層或它們的混合層的成分，是指除了對(duì)被研磨金屬主要為機(jī)械作用的研磨粒子以外的構(gòu)成成分，即氧化金屬溶解劑、金屬防腐蝕劑、氧化劑、其他添加劑等。另外，由化學(xué)成分形成的反應(yīng)層，是指化學(xué)成分與被研磨金屬通過共價(jià)鍵、配位鍵、離子鍵等結(jié)合而成的層。吸附層是指化學(xué)成分通過氫鍵、范德華力、靜電引力等物理吸附，被吸附在被研磨金屬上而成的層。在本發(fā)明中，表面電位是指由C電位測(cè)定裝置測(cè)定得到的；電位。被研磨金屬的表面電位乃至反應(yīng)層或吸附層或它們的混合層的表面電位，是指對(duì)于在未添加研磨粒子的金屬用研磨液中添加的被研磨金屬的氧化物粉末微粒進(jìn)行測(cè)定而得的4電位。例如當(dāng)被研磨金屬為Cu的情況，在未含有研磨粒子的金屬用研磨液中添加氧化銅(II)粉末后靜置，采取其上清液測(cè)定氧化銅的^電位。并且，研磨粒子的表面電位是指在金屬用研磨液中測(cè)定上述研磨粒子而得的4電位。再者，本發(fā)明的金屬用研磨液的另一方面，是含有研磨粒子的金屬用研磨液，其中，所述研磨粒子的表面電位的電荷與作為金屬用研磨液的研磨對(duì)象的被研磨金屬的表面電位的電荷符號(hào)相同。被研磨金屬的表面電位，是指對(duì)于在未添加研磨粒子的金屬用研磨液中添加被研磨金屬的氧化物粉末進(jìn)行測(cè)定而得的4電位。就作為金屬用研磨液的研磨對(duì)象的被研磨金屬來說，優(yōu)選為從由銅、銅合金、銅的氧化物及銅合金的氧化物構(gòu)成的組中選出的至少一種。其他可以舉出鉭、鈦、鎢、以及它們的化合物等。作為所述研磨粒子，例如，可以舉出硅石、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鈽等，其中優(yōu)選膠態(tài)硅石和/或膠態(tài)硅石類。進(jìn)而，也可以使用在上述研磨粒子中添加微量金屬類，或?qū)嵤┍砻嫘揎?，調(diào)節(jié)電位的粒子。其方法并無特別限制。并且，研磨粒子可以通過測(cè)量市場(chǎng)上銷售的商品的表面電位，根據(jù)被研磨金屬的情況適當(dāng)選擇。在此，膠態(tài)硅石類是指以膠態(tài)硅石為基礎(chǔ)，在溶膠凝膠反應(yīng)時(shí)添加微量的金屬類而得到的材料，對(duì)表面的硅烷醇基實(shí)施化學(xué)修飾而得到的材料等，對(duì)其方法并無特別限制。由^電位測(cè)定裝置求出的，由金屬用研磨液中含有的化學(xué)成分形成的被研磨金屬的反應(yīng)層或吸附層或它們的混合層的表面電位(mV)與研磨粒子的表面電位(mV)的乘積(以下稱為R*A)優(yōu)選為1~10,000,更優(yōu)選為10010,000，尤其優(yōu)選為250-10,000。并且，由C電位測(cè)定裝置求出的，作為金屬用研磨液的研磨對(duì)象的被研磨金屬的表面電位(mV)與研磨粒子的表面電位(mV)的乘積(以下稱為R*A)優(yōu)選為110,000，更優(yōu)選為10010，000，尤其優(yōu)選為25010,000。CMP被認(rèn)為是使被研磨金屬表面通過化學(xué)成分的作用，形成由化學(xué)成分和被研磨金屬構(gòu)成的反應(yīng)層，改質(zhì)為脆弱軟質(zhì)來進(jìn)行研磨。要想取得良好的平坦性，優(yōu)選控制該脆弱軟質(zhì)的反應(yīng)層與研磨粒子接觸，但是要想得到良好的研磨速度及在基板面內(nèi)的穩(wěn)定的研磨速度分布的穩(wěn)定化，則適宜添加研磨粒子。在本發(fā)明中，通過使用與在被研磨金屬上形成的反應(yīng)層或吸附層或它們的混合層相同電位的研磨粒子，可由靜電斥力抑制反應(yīng)層與研磨粒子的接觸，并且通過添加研磨粒子，可兼得良好的研磨速度與在基板面內(nèi)的研磨速度的穩(wěn)定化。另外，通過使用與在被研磨金屬上形成的反應(yīng)層或吸附層或它們的混合層同電位的研磨粒子，可由靜電斥力抑制CMP處理后的被研磨基板上殘留研磨粒子。上述研磨粒子的一次粒徑優(yōu)選為200nm以下，更優(yōu)選為5-200nm，尤其優(yōu)選為5150nm，極其優(yōu)選為5-100nm。當(dāng)該一次粒徑超過200nm時(shí)，平坦性有惡化的傾向。當(dāng)上述研磨粒子締合的情況，二次粒徑優(yōu)選為200nm以下，更優(yōu)選為10200nm，尤其優(yōu)選為10150nm，極其優(yōu)選為10100nm。如果該二次粒徑超過200nm，平坦性有惡化的傾向。另外，選擇不足10nm的二次粒徑時(shí)，由研磨粒子的機(jī)械性反應(yīng)層去除能力將變得不充分，而有可能使CMP速度降低，需要引起注意。本發(fā)明中的研磨粒子的一次粒徑是使用透射電子顯微鏡(例如日立制作所株式會(huì)社制造的S4700)測(cè)定。另外，二次粒徑是使用光衍射分散式粒度分布儀(例如，COULTERElectronics公司制造的COULTERN4SD)測(cè)定。上述研磨粒子在金屬用研磨液中的摻合量，優(yōu)選為0.001-10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.012.0質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為0.02~1.0質(zhì)量％。如果摻合量不足0.001質(zhì)量％，由研磨粒子的機(jī)械性反應(yīng)層去除能力將不充分，而有可能使CMP速度降低，如果超出10質(zhì)量％，則有平坦性惡化的傾向。這里，各化學(xué)成分、研磨粒子的摻合量是相對(duì)于CMP使用時(shí)的金屬用研磨液的質(zhì)量％。本發(fā)明的金屬用研磨液，有望在金屬用研磨液的整個(gè)pH區(qū)域?qū)崿F(xiàn)平坦性提升及清洗性提升，pH優(yōu)選為2.0-7.0，pH更優(yōu)選為3.05.0。本發(fā)明的被研磨金屬的氧化劑，可以舉出過氧化氫(H202)、硝酸、高碘酸鉀、過硫酸銨、次氯酸、臭氧水等，其中尤其優(yōu)選過氧化氫。當(dāng)基板為包含集成電路用元件的硅基板的況，可使用堿金屬、堿土金屬等。這些可以單獨(dú)使用一種，或者組合兩種以上使用，但由于不希望被鹵化物等污染，所以優(yōu)選不含不揮發(fā)成分的氧化劑。其中從穩(wěn)定性方面考慮優(yōu)選過氧化氫。氧化金屬溶解劑適宜為水溶性，優(yōu)選從有機(jī)酸、有機(jī)酸酯、有機(jī)酸的銨鹽及硫酸中選出的至少一種。可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、苯二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、天冬酰胺、天冬氨酸、丙氨酸、精氨酸、異亮氨酸、甘氨酸、谷酰胺、谷氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、絲氨酸、酪氨酸、色氨酸、蘇氨酸、纈氨酸、組氨酸、羥脯氨酸、羥賴氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、蛋氨酸、賴氨酸、亮氨酸、及這些有機(jī)酸的銨鹽等鹽、硫酸、硝酸、氨、銨鹽類，例如過硫酸銨、硝酸銨、氯化銨等，鉻酸等或它們的混合物等。其中，甲酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸，對(duì)于包含從銅、銅合金及銅或銅合金的氧化物中選出的至少一種金屬層的層積膜是適宜的。這些從容易得到與保護(hù)博形成劑的平衡的方面來說是優(yōu)選的。特別是蘋果酸、酒石酸、檸檬酸，由于能夠在維持實(shí)際使用時(shí)的CMP速度的同時(shí)有效地抑制蝕刻速度，因此是優(yōu)選的。這些可以單獨(dú)使用一種，或組合兩種以上使用。金屬防腐蝕劑優(yōu)選從以下的組中選出，可以舉出氨、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基二硫代氨基甲酸鈉及殼聚糖等的氨及垸基胺、雙硫腙、亞銅試劑(2,2，-聯(lián)喹啉)、新亞銅試劑(2,9-二甲基-l,10-鄰菲羅啉)、2，9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-鄰菲羅啉(bathocuproine)及雙環(huán)己酮草酰二腙(cuprizone)等亞胺；2-硫醇基苯并咪唑、三嗪二硫醇、三嗪三硫醇、2-[2-(苯并噻唑基)]硫代丙酸、2-[2-(苯并噻唑基)]硫代丁酸、2-巰基苯并噻唑、1,2,3-三唑、1,2，4-三唑、3-氨基-lH-l，2，4-三唑、苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-二羥丙基苯并三唑、2，3-二羧丙基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-羧基-lH-苯并三唑、4-羧基-lH-苯并三唑甲酯、4-羧基-lH-苯并三唑丁酯、4-羧基-lH-苯并三唑辛酯、5-己基苯并三唑、[1,2,3-苯并三唑基-1-甲基][l，2，4-三唑基-l-甲基][2-乙基己蜀胺、甲苯基三唑、萘并三唑、雙[(l-苯并三唑基)甲基]膦酸等唑；壬基硫醇及十二基硫醇等硫醇；以及葡萄糖、纖維素等。其中優(yōu)選苯并三唑、三唑及其衍生物，因?yàn)榭杉娴酶哐心ニ俣燃暗臀g刻速度。作為本發(fā)明中的其他添加劑，適宜使用從以下的組中選出的一種以上的水溶性高分子?？梢耘e出聚丙烯酸、聚丙烯酸銨鹽、聚丙烯酸鈉鹽、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨鹽、聚甲基丙烯酸鈉鹽、聚丙烯酰胺等以具有羧基的單體作為基本構(gòu)成單元的聚合物及其鹽、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等以具有乙烯基的單體作為基本構(gòu)成單位的聚合物所構(gòu)成的組。其中，當(dāng)應(yīng)用的基板為半導(dǎo)體集成電路用硅基板等的情況，不希望被堿金屬、堿土金屬、鹵化物等污染，因此優(yōu)選為酸或其銨鹽。通過添加這些水溶性高分子，可以得到高的研磨速度和良好的凹陷。本發(fā)明的研磨方法，是一邊向研磨臺(tái)盤的研磨布上供給上述金屬用研磨液，一邊在使具有被研磨膜的基板按壓于研磨布的狀態(tài)下使研磨臺(tái)盤與基板相對(duì)移動(dòng)，來研磨被研磨膜的研磨方法。作為進(jìn)行研磨的裝置，例如可使用具有貼附了研磨布(墊)并且安裝了可變更轉(zhuǎn)數(shù)的馬達(dá)等的臺(tái)盤、及用以保持基板的支架的普通研磨裝置。對(duì)于研磨布沒有特別限制，可使用一般的非織造布、發(fā)泡聚氨酯、多孔質(zhì)氟樹脂等。對(duì)于研磨條件沒有特別限制，但為了使基板不飛出臺(tái)盤，優(yōu)選使臺(tái)盤以200rpm以下的轉(zhuǎn)數(shù)低速旋轉(zhuǎn)。具有被研磨膜的基板對(duì)研磨布的研磨壓力優(yōu)選為5100kPa，從研磨速度在晶圓面內(nèi)的均一性及圖案的平坦性方面考慮，更優(yōu)選為1050kPa。研磨期間，優(yōu)選用泵等連續(xù)地向研磨布供給金屬用研磨液。對(duì)于該供給量沒有特別限制，但優(yōu)選研磨布的表面一直由研磨液覆蓋。研磨結(jié)束后的半導(dǎo)體基板，優(yōu)選在流水中充分清洗后，使用旋轉(zhuǎn)式脫水機(jī)等甩掉附著于基板上的水滴，再干燥。被研磨膜，優(yōu)選如上述的被研磨金屬為從由銅、銅合金、銅的氧化物及銅合金的氧化物構(gòu)成的組中選出的至少一種。其它，還可以舉出鉭、鈦、鎢及它們的化合物等。本發(fā)明的金屬用研磨液及研磨方法，例如可應(yīng)用于LSI制造工序，特別是在多層配線形成工序中，可研磨基板上的銅合金薄膜等的配線材料，埋入形成配線。另外，也可使用于磁頭等的基板的研磨。以下，以實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。(實(shí)施例1~4及比較例1:金屬用研磨液l)使用的金屬用研磨液1是，含有1質(zhì)量％以下的有機(jī)酸(氧化金屬溶解齊廿)、0.5質(zhì)量°/。以下的含氮環(huán)狀化合物(金屬防腐蝕劑)、2質(zhì)量％以下的水溶性高分子(添加劑)、10質(zhì)量％以下的過氧化氫(氧化劑)及水。還有，將一次粒徑為表1所記載的平均值±10%、二次粒徑為表1所記載的平均值土15%的范圍內(nèi)，并且表面電位各不相同的表1所記載的研磨粒子添加到所述金屬研磨液1中。在實(shí)施例14及比較例1中，使用添加了具有各不相同的表面電位的研磨粒子而成的上述金屬用研磨液1，以下述研磨條件對(duì)被研磨基板進(jìn)行CMP。(實(shí)施例5及比較例2:金屬用研磨液2)使用的金屬用研磨液2是，含有0.5質(zhì)量％以下的氧化金屬溶解劑、0.3質(zhì)量％以下的含氮環(huán)狀化合物(金屬防腐蝕劑)、0.5質(zhì)量％以下的水溶性高分子(添加劑)、10質(zhì)量％以下的過氧化氫(氧化劑)及水。還有，將一次粒徑為表1所記載的平均值±10%、二次粒徑為表1所記載的平均值±15%的范圍內(nèi)，并且表面電位各不相同的表1所記載的研磨粒子添加到所述金屬研磨液2中。在實(shí)施例5及比較例2中，使用添加了具有各不相同的表面電位的研磨粒子而成的上述金屬用研磨液2，以下述研磨條件進(jìn)行CMP。(實(shí)施例6及比較例3:金屬用研磨液3)使用的金屬用研磨液3，含有1質(zhì)量％以下的有機(jī)酸(氧化金屬溶解劑)、2質(zhì)量％以下的水溶性高分子(添加劑)、10質(zhì)量％以下的過氧化氫(氧化劑)及水。還有，將一次粒徑為表1所記載的平均值±10%、二次粒徑為表1所記載的平均值±15%的范圍內(nèi)，并且表面電位各不相同的研磨粒子添加到所述金屬研磨液3中。在實(shí)施例6及比較例3中，使用添加了具有各不相同的表面電位的表1記載的研磨粒子而成的上述金屬用研磨液3，以下述研磨條件對(duì)被研磨用基板進(jìn)行CMP。表面電位測(cè)定方法在本發(fā)明，由化學(xué)成分形成在被研磨金屬上的反應(yīng)層或吸附層或它們的混合層的表面電位(以下也稱被研磨金屬的^電位)、及研磨液中的研磨粒子的表面電位，采用測(cè)定原理是激光多普勒法的下述C電位測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定被研磨金屬為Cu的所述被研磨金屬的；電位時(shí)，在不含研磨粒子的金屬用研磨液中添加1質(zhì)量％的氧化銅(II)粉末(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制作)并靜置5分鐘，用吸液管采取其上清液，使用注射器將5ml注入測(cè)定容器中，測(cè)定氧化銅的c電位。研磨粒子的表面電位(以下也稱為研磨粒子的；電位)，是在金屬用研磨液中含有表1所記載的摻合量的狀態(tài)下進(jìn)行6電位測(cè)定。測(cè)定裝置ZETASIZER3000HS(MALVERN公司制)測(cè)定條件溫度25°C分散介質(zhì)的折射率1.331分散介質(zhì)的粘度0.893cP(研磨粒子徑測(cè)定方法)在本發(fā)明所用的研磨粒子的一次粒徑，是使用透射電子顯微鏡(日立制作所株式會(huì)社制造的S4700)，將研磨液在微孔篩上以不產(chǎn)生凝集的方式干燥，用1050萬倍進(jìn)行測(cè)定。研磨離子的二次粒徑，是使用光衍射散射式粒度分布儀(COULTERElectronics公司制造的COULTERN4SD)，在測(cè)定溫度20°C，調(diào)節(jié)成強(qiáng)度(散射強(qiáng)度，相當(dāng)于濁度)在5E+044E+0.5的范圍，強(qiáng)度過強(qiáng)時(shí)用純水稀釋，測(cè)定五次，求出單峰值的平均值。這里，以溶劑折射率1.333(水)、粒子折射率設(shè)定未知、溶劑粘度1.005cp(水)、運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間200秒、激光入射角90°的條件進(jìn)行。(形成有銅配線的被研磨用基板)關(guān)于凹陷的評(píng)價(jià)，使用對(duì)于在由硅構(gòu)成的基板表面具有以深度500nm的溝形成的圖案的絕緣層，用濺射法形成25nm的TaN膜與10nm的Cu膜后，再用電解電鍍法堆積1.2um的Cu而成的被研磨用基板(SEMATECH854晶圓)。Cu研磨速度是從被研磨用基板的初期膜厚與研磨時(shí)間求出。(研磨條件)研磨墊IC-1400(Rodel公司制造)研磨壓力13.8kPa研磨液供給量200ml(CMP后的清洗)CMP處理后，進(jìn)行由PVA刷、超音波水的清洗后，以旋轉(zhuǎn)式脫水機(jī)進(jìn)行干燥。(研磨品評(píng)價(jià)項(xiàng)目)Cu研磨速度從電阻值換算銅膜CMP前后的膜厚差后求出。凹陷關(guān)于凹陷的評(píng)價(jià)，是用接觸式段差儀(Veeco公司制DECKTAKV200-Si)，掃描配線寬100um、配線間隔寬100wm部來進(jìn)行的。殘留粒子數(shù)使用KLA-Tencor公司制Surfscan622測(cè)量研磨基板上的殘留研磨粒子。對(duì)于CMP后的基板，通過目測(cè)、光學(xué)顯微鏡觀察及電子顯微鏡觀察，確認(rèn)有無產(chǎn)生研磨傷。其結(jié)果未見研磨傷產(chǎn)生。將實(shí)施例16及比較例1~3的，Cu研磨速度、凹陷及殘留粒子數(shù)的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例1，相對(duì)于添加了具有大致相同的研磨粒子徑并且研磨粒子的表面電位與被研磨金屬符號(hào)相異的研磨粒子的比較例1，在顯示大致同等的CU研磨速度的同時(shí)，大幅度降低了凹陷。在實(shí)施例2中，添加了具有與實(shí)施例1大致相同的研磨粒子徑并且研磨粒子的表面電位比實(shí)施例1大的粒子。與實(shí)施例1比較，可知提升凹陷。在實(shí)施例3中，選擇二氧化鈦?zhàn)鳛檠心チＷ?。可知與研磨粒子種類無關(guān)凹陷良好。如實(shí)施例4所示，當(dāng)研磨粒子的一次粒徑、二次粒徑較大時(shí)，凹陷有惡化的傾向，需要加以注意。從實(shí)施例5及比較例2可知其效果不依賴于pH而能發(fā)揮效果。在實(shí)施例6中，是從實(shí)施例15的化學(xué)成分中去除了金屬防腐蝕劑。由于不含金屬防腐蝕劑，研磨速度、凹陷增大，但相對(duì)于具有與實(shí)施例6同樣的化學(xué)成分的比較例3，可知提升了凹陷。從實(shí)施例16及比較例13可知，當(dāng)被研磨金屬與研磨粒子的；電位符號(hào)相同，并且I^A值越大時(shí)，其殘留粒子數(shù)也越少。這里，在圖l表示實(shí)施例l、實(shí)施例2、比較例1的，繪制了研磨速度、凹陷與I^A之間關(guān)系的圖。從圖1明顯可知隨著I^A值變大凹陷降低。另一方面，未確認(rèn)出Cu研磨速度的明顯減少。即，可知通過使I^A值增大，能夠在維持Cu研磨速度的同時(shí)減少凹陷。另外，在本實(shí)施例中被研磨金屬的表面電位符號(hào)為負(fù)，所以使用了表示負(fù)的表面電位符號(hào)的研磨粒子，但認(rèn)為當(dāng)被研磨金屬的表面電位符號(hào)為正時(shí)，如果使用表示正的表面電位符號(hào)的研磨粒子即可得到本發(fā)明的效果。工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的金屬用研磨液及使用該研磨液的研磨方法，能夠以高Cu研磨速度實(shí)現(xiàn)高平坦化。并且，本發(fā)明的金屬用研磨液及使用該研磨液的研磨方法，可以減少研磨后殘留在被研磨面的研磨粒子。權(quán)利要求1.一種金屬用研磨液，含有研磨粒子，其特征為，所述研磨粒子的表面電位的電荷與作為該金屬用研磨液的研磨對(duì)象的被研磨金屬的表面電位的電荷符號(hào)相同，被研磨金屬的表面電位(mV)與研磨粒子的表面電位(mV)的乘積為1～10000。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬用研磨液，其特征為，研磨粒子的一次粒徑在200nm以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬用研磨液，其特征為，研磨粒子處于締合狀態(tài)，締合后的二次粒徑在200nm以下。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬用研磨液，其特征為，研磨粒子的摻合量為0.00110質(zhì)量％。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬用研磨液，其特征為，研磨粒子是膠態(tài)硅石及膠態(tài)硅石類的至少一方。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬用研磨液，其特征為，pH值為2.07.0。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬用研磨液，其特征為，作為金屬用研磨液的研磨對(duì)象的被研磨金屬是從由銅、銅合金、銅的氧化物及銅合金的氧化物構(gòu)成的組中選出的至少一種。8.—種研磨方法，其特征為，一邊向研磨臺(tái)盤的研磨布上供給權(quán)利要求1所述的金屬用研磨液，一邊將具有被研磨膜的基板按壓在研磨布上，并在該狀態(tài)下使研磨臺(tái)盤與基板相對(duì)地移動(dòng)，來研磨所述被研磨膜。全文摘要一種金屬用研磨液以及使用該研磨液的研磨方法，能夠以高Cu研磨速度實(shí)現(xiàn)高平坦化，并減少研磨后殘留在被研磨面的研磨粒子。該金屬用研磨液包含研磨粒子及化學(xué)成分，由所述化學(xué)成分形成在作為該金屬用研磨液的研磨對(duì)象的被研磨金屬上的反應(yīng)層或吸附層或它們的混合層的表面電位的電荷與所述研磨粒子的表面電位的電荷符號(hào)相同。文檔編號(hào)H01L21/321GK101343510SQ20081021248公開日2009年1月14日申請(qǐng)日期2005年4月12日優(yōu)先權(quán)日2004年4月12日發(fā)明者上方康雄,寺崎裕樹,小野裕,野村豐申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社