專利名稱：：鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有固體電解質(zhì)層的鋰電池。
背景技術(shù)：
：鋰離子二次電池(以下簡稱為"鋰電池")已被用作相對(duì)小型的電氣裝置(如便攜式裝置)的電源。鋰電池包括正極層、負(fù)極層以及電解質(zhì)層，通過該電解質(zhì)層使鋰離子在正極層和負(fù)極層之間傳導(dǎo)。作為這種鋰電池，近年來，人們提出了在正極層和負(fù)極層之間傳導(dǎo)鋰離子時(shí)不使用有機(jī)電解液的全固體型鋰電池。在全固體型鋰電池中，固體電解質(zhì)層被用作電解質(zhì)層。因此，全固體型鋰電池可以消除由使用有機(jī)溶劑類電解液所帶來的缺點(diǎn)，例如，由于電解液泄露而造成的安全性問題以及由于有機(jī)電解液在高于該電解液的沸點(diǎn)的高溫下?lián)]發(fā)而造成的耐熱性問題。作為固體電解質(zhì)層，廣泛使用具有高的鋰離子傳導(dǎo)性和優(yōu)異的絕緣性的硫化物類物質(zhì)。雖然具有固體電解質(zhì)層的這種全固體型鋰電池具有上述的優(yōu)點(diǎn)，但是與具有有機(jī)電解液的鋰電池相比，全固體型鋰電池存在容量低的問題(即，輸出特性不令人滿意)。造成該問題的原因在于，由于正極層的氧化物離子比固體電解質(zhì)層的硫化物離子更容易吸引鋰離子，因此在硫化物固體電解質(zhì)的正極層一側(cè)的區(qū)域中會(huì)形成缺乏鋰離子的層(耗盡層(depletionlayer))(參見文獻(xiàn)AdvancedMaterials2006.18,2226-2229(參考文獻(xiàn)l))。由于缺乏鋰離子，該耗盡層具有髙的電阻率，因此使電池的容量降低。為了解決上述問題，根據(jù)參考文獻(xiàn)1中公開的技術(shù)，將鋰離子傳導(dǎo)性氧化物涂敷在正極活性材料的表面上。該涂層限制了鋰離子的遷移，并且抑制了在硫化物固體電解質(zhì)層中形成耗盡層。結(jié)果，鋰電池的輸出特性得到改善。5然而，由于該鋰電池的生產(chǎn)率較低，因此參考文獻(xiàn)l中公開的鋰電池不利于近年來便攜式裝置的發(fā)展所帶來的對(duì)鋰電池需求的增加。具體而言，根據(jù)參考文獻(xiàn)l，采用靜電霧化法在活性材料的表面上進(jìn)行涂敷。采用靜電霧化法進(jìn)行的涂敷操作在技術(shù)上較為困難，而且復(fù)雜。換言之，參考文獻(xiàn)1中公開的鋰電池的生產(chǎn)成本較高，并且其生產(chǎn)效率也較低。因此，難以滿足對(duì)鋰電池的需求增加的要求。此外，近年來人們需要進(jìn)一步降低便攜式裝置中所使用的鋰電池的厚度。然而，參考文獻(xiàn)1中公開的鋰電池的缺點(diǎn)在于，其難以在保持電池容量的同時(shí)減低電池的厚度。具體而言，在參考文獻(xiàn)l公開的鋰電池中，正極活性材料在正極層中所占的量減少的量相當(dāng)于正極活性材料的表面上所形成的涂層的量。此外，在參考文獻(xiàn)1公開的鋰電池中，正極層由表面經(jīng)過涂敷的粉末狀正極活性材料構(gòu)成，并且認(rèn)為正極層中含有用于粘結(jié)粉末狀活性材料的粘結(jié)劑。因此，活性材料在正極層中所占的量減少的量相當(dāng)于粘結(jié)劑的量。換言之，為了保持參考文獻(xiàn)1中所公開的鋰電池的容量，必須增加正極層的厚度。
發(fā)明內(nèi)容考慮到以上情況而構(gòu)思本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是提供這樣的鋰電池，雖然該鋰電池具有固體電解質(zhì)，但是其具有高容量，并且對(duì)于該鋰電池來說可以具有優(yōu)異的生產(chǎn)率。本發(fā)明的另一目的是提供這樣的鋰電池，其可以在保持容量的同時(shí)降低其厚度。本發(fā)明的鋰電池包括基板、正極層、負(fù)極層以及硫化物固體電解質(zhì)層，鋰離子經(jīng)由該硫化物固體電解質(zhì)層在正極層和負(fù)極層之間傳導(dǎo)，其中正極層、負(fù)極層和硫化物固體電解質(zhì)層被設(shè)置在基板上。在該電池中，正極層通過氣相沉積法形成，并且在正極層和硫化物固體電解質(zhì)層之間設(shè)置有緩沖層，該緩沖層抑制鋰離子在正極層和固體電解質(zhì)層之間的界面附近的不均勻分布。根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)，可以防止在硫化物固體電解質(zhì)層中形成耗盡層。因此，本發(fā)明可以提供這樣的鋰電池，其容量與具有有機(jī)電解液的已知鋰電池的容量相當(dāng)。作為在正極層上形成緩沖層的方法，可以采用已知方法來形成該緩沖層，如物理氣相沉積法或化學(xué)氣相沉積法。與在活性材料的表面上形成涂層的方法相比，這些已知的方法可以更加容易地進(jìn)行。因此，可以以較高的生產(chǎn)率制造鋰電池。此時(shí)，雖然本發(fā)明的鋰電池的厚度比已知的全固體型鋰電池的厚度大相當(dāng)于緩沖層的厚度這樣的量，然而，本發(fā)明的鋰電池的厚度可以明顯小于參考文獻(xiàn)1中公開的電池(其通過制備與本發(fā)明的鋰電池的活性材料的量相同的量的活性材料，并且在該活性材料的表面上形成涂層而制得)的厚度。此外，由于本發(fā)明的鋰電池的正極層不含粘結(jié)劑，因此，包含在正極層中的正極活性材料的量可以增加。結(jié)果，可以在確保具有預(yù)定的容量的同時(shí)提供一種厚度較小的鋰電池。作為本發(fā)明的鋰電池中所含有的緩沖層的材料，鋰離子傳導(dǎo)性氧化物是優(yōu)選的。典型的鋰離子傳導(dǎo)性化合物包括鋰離子傳導(dǎo)性氧化物和硫化物。然而，在使用硫化物制造緩沖層時(shí)，可能在緩沖層的正極層一側(cè)形成耗盡層。因此，優(yōu)選選擇氧化物作為緩沖層的材料。鋰離子傳導(dǎo)性氧化物的例子包括LixLa(2.x)/3TiO3(x=0.1至0.5)、Li7+xLa3Zr2012+(x/2)(-5^x23，優(yōu)選-2^2)、Li4Ti5012、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li13Al03Ti17(PO4)3、Li18Cr08Ti12(PO4)3、LiNb03、LiTa03和LiL4ln。.4Th.6(P04)3。優(yōu)選的是，構(gòu)成緩沖層的這些化合物擴(kuò)散到正極層中。當(dāng)這些化合物擴(kuò)散到正極層中時(shí)，會(huì)防止電荷在正極層中不均勻分布，從而可以抑制耗盡層的形成，此外，還可以改善正極層和緩沖層之間的附著性。這些化合物可以單獨(dú)使用，或以組合的方式使用。在上述的氧化物中，LixLa(2.x)/3Ti03(x=0.1至0.5)具有高的鋰離子傳導(dǎo)性。因此，在將LixLa(2.x)/3Ti03(x=0.1至0.5)用作緩沖層時(shí)，可以提供具有高容量的鋰電池。此外，使用LiNb03作為緩沖層也可以獲得使鋰電池的容量得到改善的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)緩沖層中含有LiNb03時(shí)，從緩沖層擴(kuò)散出來的Nb在正極層中沿厚度方向上距離正極層與緩沖層的界面25nm的位置處的濃度優(yōu)選為等于或大于1><10—3原子。/。(10ppm)而小于或等于25原子％。在上述的擴(kuò)散狀態(tài)下，可以有效地抑制在正極層中形成耗盡層，并且可以在緩沖層和正極層之間獲得高的附著性。在上述的氧化物中，存在這樣一些化合物，與在結(jié)晶狀態(tài)下相比，該化合物在無定形狀態(tài)下具有更高的鋰離子傳導(dǎo)性。例如，LixLa(2.xV3Ti03、LiNb03和LiTa03在無定形狀態(tài)下表現(xiàn)出高的鋰離子傳導(dǎo)性。特別是，LixLa(2.x)/3Ti03在結(jié)晶狀態(tài)和無定形狀態(tài)下均表現(xiàn)出高的鋰離子傳導(dǎo)性。作為表示緩沖層是否處于無定形狀態(tài)的指標(biāo)的例子，可以列舉使用X射線衍射法得到的指標(biāo)。例如，具體表示含有LiNb03的緩沖層是否處于無定形狀態(tài)的典型指標(biāo)為在緩沖層的X射線衍射譜中，在20為22°至25。的范圍內(nèi)不存在半峰全寬為5°或更小的峰。緩沖層的厚度優(yōu)選為1pm或更小。雖然緩沖層具有鋰離子傳導(dǎo)性，但是緩沖層的鋰離子傳導(dǎo)性低于固體電解質(zhì)層(其被特別設(shè)計(jì)為用于鋰離子的遷移)的鋰離子傳導(dǎo)性。因此，緩沖層的厚度超過1)im不是優(yōu)選的，因?yàn)殇囯x子的遷移會(huì)被緩沖層阻斷。此外，需要盡可能大地增加正極層的厚度，以便制造具有較小厚度和符合所期望的應(yīng)用的容量的電池。此外，從該角度來說，緩沖層的厚度優(yōu)選為1pm或更小。另一方面，緩沖層的厚度過小會(huì)使抑制電荷在固體電解質(zhì)層中的不均勻分布的效果降低。因此，緩沖層的厚度優(yōu)選為2nm或更大。此外，緩沖層的電子傳導(dǎo)率優(yōu)選為lx10—5S/厘米或更小。如果緩沖層的電子傳導(dǎo)率較高，則在該層中可能發(fā)生極化，從而形成耗盡層。此外，緩沖層的密度(g/cm3)優(yōu)選為理論密度的92%或更高。例如，LiNb03的理論密度為4.64g/cm3，因此密度d優(yōu)選為約4.27g/cn^或更高，更優(yōu)選為4.32g/cm3(約93%)更高，并且進(jìn)一步優(yōu)選為4.36g/cm3(約94%)或更高。LiTa03的理論密度為7.46g/cm3，因此，緩沖層的密度優(yōu)選為至少約6.86g/cn^或更高(理論密度的92%或更髙)。如果緩沖層的密度較低，則抑制電荷在固體電解質(zhì)層中的不均勻分布的效果會(huì)降低。此外，通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)正極層的結(jié)構(gòu)可以改善鋰電池的性能。例如，通過規(guī)定構(gòu)成正極層的化合物的晶體取向，會(huì)改善正極層/緩沖層/固體電解質(zhì)層之間的鋰離子傳導(dǎo)性，從而抑制耗盡層的形成。具體而言，將正極層的ab軸取向控制為高于c軸取向。例如，正極層中所含的正極活性材料為結(jié)晶時(shí)具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的化合物(例如LiCo02、LiNi02或LiNi。.5Mno.502)時(shí)，通過使上述化合物具有高(101)取向的結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以改善在以上各層之間的鋰離子傳導(dǎo)性。更具體的指標(biāo)為正極層的晶面指數(shù)的比值滿足關(guān)系式(003)/(101)<10。此外，如上所述，構(gòu)成緩沖層的化合物在正極層中的擴(kuò)散可以有效地抑制耗盡層的形成，并且可以提高正極層和緩沖層之間的附著性。一般而言，在上述化合物由緩沖層擴(kuò)散到正極層中的同時(shí)，構(gòu)成正極層的元素也會(huì)擴(kuò)散到緩沖層中。在這種情況下，化合物由緩沖層向正極層中的擴(kuò)散發(fā)生在正極層的相對(duì)較淺的范圍內(nèi)，而元素由正極層向緩沖層中的擴(kuò)散往往發(fā)生在緩沖層的整個(gè)區(qū)域內(nèi)。特別是，當(dāng)正極層中所包含的元素到達(dá)緩沖層中的與正極層相對(duì)的靠近固體電解質(zhì)層一側(cè)時(shí)，可以期望使電池性能得到進(jìn)一步改善。關(guān)于具體的指標(biāo)，在正極層由含有過渡金屬元素的活性材料構(gòu)成的情況下，在緩沖層中，過渡金屬元素與鋰在緩沖層與固體電解質(zhì)層的界面處的質(zhì)量比(過渡金屬元素/鋰)優(yōu)選為等于或大于lxl(T4，并且小于或等于8x10—、過渡金屬元素的例子包括正極活性材料為LiCo02時(shí)的Co，正極活性材料為LiMn02時(shí)的Mn，以及正極活性材料為LiNi02時(shí)的Ni。此外，正極層的表面粗糙度Ra優(yōu)選為等于或大于1nm而小于或等于40nm。通過規(guī)定正極層的表面粗糙度，在正極層上形成緩沖層時(shí)，可以形成具有足以能夠抑制耗盡層形成的均勻厚度的緩沖層。正極層的表面粗糙度的更優(yōu)選的下限為6nm。正極層的表面粗糙度的更優(yōu)選的上限為25nm。在本發(fā)明的鋰電池中，設(shè)置在正極層和固體電解質(zhì)層之間的緩沖層的存在可以抑制在固體電解質(zhì)層中形成耗盡層。結(jié)果，本發(fā)明的鋰電池的容量高于已知的全固體型鋰電池的容量，因此本發(fā)明的鋰電池可以具有與含有有機(jī)電解液的己知電池的容量相當(dāng)?shù)娜萘?。此外，與參考文獻(xiàn)1中公開的電池相比，本發(fā)明的鋰電池可以更容易地制造，因此可以獲得優(yōu)異的生產(chǎn)率，而且本發(fā)明的電池的厚度也可以降低。圖1為根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的鋰電池的縱向剖視圖。圖2為根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案的鋰電池的縱向剖視圖。圖3為根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方案的鋰電池的縱向剖視圖。具體實(shí)施例方式現(xiàn)在參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行說明。除了正極集電體層、正極層、固體電解質(zhì)層、負(fù)極層和負(fù)極集電體層(它們均是常規(guī)的鋰電池所具有的)之外，本發(fā)明的鋰電池還包括設(shè)置在正極層和固體電解質(zhì)層之間的緩沖層。具有這些層的鋰電池根據(jù)各層的布置狀態(tài)而寬泛地分為三種結(jié)構(gòu)。因此，以下將對(duì)各結(jié)構(gòu)依次進(jìn)行說明，并且也對(duì)電池中所具有的層的結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)地說明。<第一實(shí)施方案層積結(jié)構(gòu)><整體結(jié)構(gòu)>圖1為該實(shí)施方案的鋰電池的縱向剖視圖。鋰電池1具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中正極層13、緩沖層16、固體電解質(zhì)層(SE層)15、負(fù)極層14和負(fù)極集電體層12依次層積在正極集電體層11上。<組成部分>(正極集電體層)正極集電體層11為具有預(yù)定厚度的薄金屬板，其還起到支撐下述各層的基板的作用。作為正極集電體層11，優(yōu)選使用選自鋁(A1)、鎳(Ni)、它們的合金、以及不銹鋼中的一種金屬。可以采用物理氣相沉積法(PVD法)或化學(xué)氣相沉積法(CVD法)來形成由金屬膜構(gòu)成的集電體11。特別是，在金屬膜(集電體)被形成為具有預(yù)定的圖案時(shí)，通過使用合適的掩?？梢匀菀椎匦纬删哂蓄A(yù)定圖案的集電體。可選擇的是，通過在壓力下將金屬箔結(jié)合在絕緣性基板上可以形成正極集電體層。(正極層)正極層13為含有可吸留和釋放鋰離子的活性材料的層。特別是，可以優(yōu)選使用諸如氧化鈷鋰(LiCo02)、氧化鎳鋰(LiNi02)、氧化錳鋰(LiMn204)、橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFeP04)或LiNi0.5Mn0.5O2之類的氧化物，或者它們的混合物。通過規(guī)定含有上述化合物的正極層的晶體結(jié)構(gòu)，可以改善鋰離子傳導(dǎo)性。例如，在將具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的化合物(例如，LiCo02、LiNi02或LiNio.5MnQ.502)用作正極層的活性材料的情況下，正極層的晶面指數(shù)的比值優(yōu)選滿足關(guān)系式(003)/(101)<10。此外，優(yōu)選的是，下述的緩沖層中所含有的化合物擴(kuò)散到正極層中。例如，通過測定正極層中的距離該正極層與緩沖層的界面預(yù)定深度的位置處的化合物的濃度，可以規(guī)定化合物由緩沖層擴(kuò)散到正極層中的擴(kuò)散度。規(guī)定擴(kuò)散度的具體數(shù)值將在以下的緩沖層項(xiàng)中描述。此時(shí)，在化合物由緩沖層擴(kuò)散到正極層中的同時(shí)，正極層中所包含的元素也會(huì)擴(kuò)散到緩沖層中?；衔镉删彌_層向正極層中的擴(kuò)散發(fā)生在正極層中的相對(duì)較淺的范圍內(nèi)，而正極層的元素向緩沖層中的擴(kuò)散往往發(fā)生在緩沖層的整個(gè)區(qū)域內(nèi)。特別是，正極層中所包含的元素優(yōu)選到達(dá)緩沖層中的與正極層相對(duì)的靠近固體電解質(zhì)層一側(cè)。具體的數(shù)值可以規(guī)定如下。在正極層由含有過渡金屬元素的活性材料構(gòu)成的情況下，緩沖層中過渡金屬元素與鋰在緩沖層與固體電解質(zhì)層的界面處的質(zhì)量比(過渡金屬元素/鋰)優(yōu)選為等于或大于1x10—4而小于或等于8xl(T1。在將正極層和下述的緩沖層沉積之后，例如可以通過進(jìn)行氧氣退火來控制緩沖層的化合物向正極層中的擴(kuò)散以及正極層中的元素向緩沖層中的擴(kuò)散。此外，規(guī)定正極層的表面粗糙度Ra也是優(yōu)選的。當(dāng)使正極層的表面平滑時(shí)，在正極層上形成下述的緩沖層時(shí)，可以形成具有足以抑制耗盡層形成(這是緩沖層的主要作用)的均勻厚度的緩沖層。另一方面，當(dāng)正極層的表面粗糙時(shí)，緩沖層的厚度變得局部較大或較小。結(jié)果，鋰電池的性能可能發(fā)生改變。具體而言，正極層的表面粗糙度Ra優(yōu)選為1nm至40nm。Ra的更優(yōu)選的下限為6nm，并且其更優(yōu)選的上限為25nm。與采用蒸發(fā)法相比，當(dāng)采用濺射法或激光燒蝕法來形成正極層時(shí)，可以降低表面粗糙度。作為具體的沉積條件，沉積時(shí)的氣氛壓力優(yōu)選為0.01Pa至1Pa，更優(yōu)選為0.1Pa至0.5Pa。正極層還可含有導(dǎo)電助劑。導(dǎo)電助劑的例子包括炭黑(如乙炔黑)、天然石墨、熱膨脹型石墨、碳纖維、氧化釕、二氧化鈦以及由鋁、鎳等制成的金屬纖維。特別是，炭黑是優(yōu)選的，這是因?yàn)橥ㄟ^添加少量的炭黑就可以確保高的導(dǎo)電性。作為形成正極層13的方法，可以采用諸如PVD法或CVD法之類的氣相沉積法。例如，可以采用蒸發(fā)法、離子鍍法、濺射法或激光燒蝕法。與參考文獻(xiàn)1中公開的鋰電池不同，本發(fā)明的鋰電池不是采用通過使粉末狀活性材料粘結(jié)來形成正極層的方法(例如，涂敷法)所制備的。因此，即使當(dāng)正極層中含有可以用于各種應(yīng)用的量的正極活性材料時(shí)，因?yàn)檎龢O層中不含粘結(jié)劑，所以正極層的厚度可以降低。(負(fù)極集電體層)負(fù)極集電體層12為在負(fù)極層M上形成的金屬膜。作為負(fù)極集電體層12，可以優(yōu)選使用選自銅(Cu)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鉻(Cr)以及它們的合金中的一種金屬。也可以采用在形成正極集電體層11時(shí)所用的PVD法或CVD法來形成負(fù)極集電體層12。(負(fù)極層)負(fù)極層14由含有吸留和釋放鋰離子的活性材料的層構(gòu)成。例如，作為負(fù)極層14，可以優(yōu)選使用選自鋰(Li)金屬、能夠與Li金屬形成合金的金屬、它們的混合物、或者它們的合金中的一種物質(zhì)。作為能夠與Li形成合金的金屬(以下稱為"合金化材料")，優(yōu)選選自鋁(Al)、硅(Si)、錫(Sn)、鉍(Bi)和銦中的至少一種金屬。含有上述元素的負(fù)極層是優(yōu)選的，這是因?yàn)樵撠?fù)極層本身可以起到集電體的作用，并且其吸留和釋放鋰離子的能力較高。特別是，硅(Si)吸留和釋放鋰離子的能力高于石墨(黑鉛)吸留和釋放鋰離子的能力，而且硅可以增加電池的能量密度。此外，使用含有Li的合金相作為負(fù)極層的優(yōu)點(diǎn)在于，可以使Li離子在合金化材料(其與Li金屬形成合金)與Li離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層之間的界面處的遷移阻力降低，并且可以抑制合金化材料在第一個(gè)循環(huán)的充電初期的阻力發(fā)生增加。此外，當(dāng)將合金化材料的金屬元素用作負(fù)極層時(shí)，在第一個(gè)充電-放電循環(huán)中會(huì)發(fā)生這樣的問題相對(duì)于充電容量，放電容量顯著降低。然而，通過使用將Li金屬與合金化材料形成合金而制備的負(fù)極層材料，可以基本上消除這種不可逆的容量。因此，無需填充附加量的正極活性材料(該附加量與不可逆的容量相對(duì)應(yīng))，并且可以改善鋰電池的容量密度。優(yōu)選采用氣相沉積法來形成上述的負(fù)極層14?？蛇x擇的是，可以通過以下方法形成負(fù)極層，所述方法為將金屬箔沉積在SE層上使得它們彼此重疊，通過加壓或電化學(xué)法使金屬膜緊密地與SE層接觸。(固體電解質(zhì)層)固體電解質(zhì)層(SE層)15為由硫化物構(gòu)成的Li離子傳導(dǎo)體。優(yōu)選的是，SE層15的Li離子傳導(dǎo)率(20°C)為10—5S/厘米或更高，并且其Li離子遷移數(shù)為0.999或更高。特別是，其Li離子傳導(dǎo)率優(yōu)選為10—4S/厘米或更高，并且其Li離子遷移數(shù)優(yōu)選為0.9999或更高。此外，SE層15的電子傳導(dǎo)率優(yōu)選為10—8S/厘米或更低。SE層15優(yōu)選由無定形膜、多晶形膜等構(gòu)成，該無定形膜、多晶形膜等由硫化物(例如，由Li、P、S和O形成的Li-P-S-0或由Li2S和P^5形成的Li-P-S)構(gòu)成。特別是，當(dāng)SE層由Li-P-S(其由Li2S和P2Ss形成)構(gòu)成時(shí)，可以降低SE層和負(fù)極活性材料層之間的界面阻力。結(jié)果，可以改善電池的性能。作為形成SE層15的方法，可以采用固相法或氣相沉積法。固相法的例子為這樣的方法，該方法包括使用機(jī)械研磨法形成原料粉末，然后將該原料粉末進(jìn)行燒結(jié)。氣相沉積法的例子包括PVD法和CVD法。PVD法的具體例子包括真空蒸發(fā)法、濺射法、離子鍍法和激光燒蝕法。CVD法的具體例子包括熱CVD法和等離子體CVD法。與采用固相沉積法來形成SE層的情況相比，在采用氣相沉積法來形成SE層的情況下，SE層的厚度可以降低。(緩沖層)緩沖層16為這樣的層，該層防止鋰離子從SE層15大量遷移到正極層13中，以抑制電荷在SE層15和正極層13之間的界面處的不均勻分布，從而防止在界面附近的SE層15中形成耗盡層。緩沖層16優(yōu)選由氧化物形成。氧化物的具體例子包括LixLa(2.x)/3Ti03(x=0.1至0.5)、Li7+xLa3Zr2012+(x/2)(-5^x^3，優(yōu)選-2^x^2)、Li4Ti5012、Li3.6Si06P0.4O4、LiL3Alo.3Ti,.7(P04)3、LiL8Cro.8Ti!.2(P04)3、LiNb03、LiTa03和LiMlno.4TiL6(P04)3。這些化合物可以單獨(dú)使用，或者以組合的方式使用。當(dāng)這些化合物中的一些化合物(例如LixLa(2.x)/3Ti03、LiNb03和UTa03)處于無定形狀態(tài)時(shí)，鋰離子傳導(dǎo)性可以得到改善。在上述的氧化物中，LixLa(2.x)/3Ti03(x=0.1至0.5)在結(jié)晶狀態(tài)和無定形狀態(tài)下均具有io-5S/厘米或更高的優(yōu)異的鋰離子傳導(dǎo)率。因此，當(dāng)將該化合物用作緩沖層16時(shí)，可以改善電池的性能。此外，LiNb03在無定形狀態(tài)下也具有10'7S/厘米或更高的優(yōu)異的鋰離子傳導(dǎo)率。表明LiNb03處于無定形狀態(tài)的指標(biāo)是，在X射線衍射譜中，在2e為22°至25。的范圍內(nèi)不存在半峰全寬為5?；蚋〉姆?。當(dāng)在使上述化合物具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的溫度下形成緩沖層時(shí)，構(gòu)成緩沖層的化合物會(huì)過于擴(kuò)散到正極層中，緩沖層可能變脆。優(yōu)選的是，構(gòu)成緩沖層(其與正極層相接觸)的化合物的一部分?jǐn)U散到正極層中。通過控制上述化合物在正極層中的擴(kuò)散程度，可以抑制耗盡層的形成，此外，還可以改善正極層和緩沖層之間的附著性。例如，在緩沖層中含有LiNb03的情況下，從緩沖層擴(kuò)散出來的Nb在正極層中的距離正極層與緩沖層的界面25nm位置處的濃度被控制為等于或大于1><10—3原子％而小于或等于25原子％?？梢酝ㄟ^(例如)二次離子質(zhì)譜(SIMS)法測定Nb的濃度。應(yīng)注意的是，在正極層由LiCo02形成的情況下，Nb的濃度由在測定點(diǎn)處的原子的量的比值(即，Nb/(Nb+0+Li+Co))來表示。此外，緩沖層的厚度優(yōu)選為1pm或更小。緩沖層的厚度過大使得難以降低鋰電池的厚度。為了抑制耗盡層的形成，緩沖層的厚度為2nm或更大就足夠了。因此，將該值作為下限。為了更可靠地抑制耗盡層的形成，緩沖層的厚度應(yīng)當(dāng)為5nm或更大。此外，緩沖層的電子傳導(dǎo)率優(yōu)選為lxl(T5S/厘米或更低。通過規(guī)定上述的電子傳導(dǎo)率，可以抑制在緩沖層中發(fā)生極化，從而可以抑制耗盡層的形成。使用上述的化合物可以提供基本上符合以上電子傳導(dǎo)率要求的緩沖層。此外，緩沖層的密度d(g/cm3)優(yōu)選為理論密度的92%或更高。例如，由于LiNb03的理論密度為4.64g/cm3，因此緩沖層的密度d為約4.27g/cm3(92%)或更高，更優(yōu)選為4.32g/cm3(約93%)更高，并且進(jìn)一步優(yōu)選為4.36g/cm3(約94%)或更高。由于LiTaO:;的理論密度為7.46g/cm3，因此，緩沖層的密度優(yōu)選為至少6.86g/cr^或更高(理論密度的92%或更高)。如果緩沖層的密度d低于理論密度的90%，則抑制電荷在固體電解質(zhì)層中的不均勻分布的效果會(huì)降低?？梢酝ㄟ^諸如PVD法或CVD法之類的氣相沉積法形成緩沖層。應(yīng)注意的是，通過控制氣相沉積過程中的溫度或氣氛壓力，可以改變緩沖層的密度或改變緩沖層的晶體結(jié)構(gòu)。<<制備鋰電池的方法>>為了制造鋰電池，將正極層13、緩沖層16、SE層15、負(fù)極層14和負(fù)極集電體層12依次層積在正極集電體層11上，其中所述的正極集電體層11還起到支撐各層的基板的作用?？蛇x擇的是，制備由正極集電體層ll、正極層13、緩沖層16和SE層15構(gòu)成的層積體，以及單獨(dú)制備由負(fù)極集電體層12和負(fù)極層14構(gòu)成的另一層積體。然后可將這兩個(gè)層積體堆疊，從而制得鋰電池l。在堆疊上述的兩個(gè)層積體時(shí)，可以將由含有含鋰鹽的離子性液體構(gòu)成的溶液涂敷到兩個(gè)層積體之間的接觸面上。作為這種溶液，使用具有高的鋰離子傳導(dǎo)率(優(yōu)選為10—4S/厘米或更高)和低的電子傳導(dǎo)率(優(yōu)選為10—Ss/厘米或更低)的溶液。該溶液具有極低的電子傳導(dǎo)率和優(yōu)異的離子傳導(dǎo)率。因此，即使在SE層15上形成穿孔，也可以防止正極和負(fù)極之間發(fā)生短路。<<第一實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)>>只需通過在正極層13和SE層15之間設(shè)置緩沖層16，具有上述結(jié)構(gòu)的鋰電池1就可以抑制鋰離子在正極層13和SE層15之間的界面附近的不均勻分布，并且抑制在SE層15中形成耗盡層。此外，只需通過在正極層13上層積就可以形成緩沖層16。因此，可以非常簡便、高效地制備鋰電池。<第二實(shí)施方案部分層積的結(jié)構(gòu)><<整體結(jié)構(gòu)>>圖2為該實(shí)施方案的鋰電池的縱向剖視圖。電池2包括正極集電體層21、負(fù)極集電體層22、正極層23、負(fù)極層24、SE層25和緩沖層26，它們均被設(shè)置在絕緣性基板20上。可以采用與第一實(shí)施方案相同的材料和相同的形成方法來形成層21至層26。如圖2所示，該鋰電池2的層21至層26被布置成階梯狀圖案?，F(xiàn)在參照附圖從基板開始依次對(duì)各層的具體布置狀態(tài)進(jìn)行描述。<<組成部分>>(基板)與第一實(shí)施方案不同，在該實(shí)施方案中，以獨(dú)立于正極集電體層的方式制備具有絕緣性和耐熱性的基板20，并將各層設(shè)置在該基板20上。作為絕緣性基板20的材料，例如，可以使用諸如SrTi03、MgO或Si02之類的陶瓷材料。這種陶瓷材料具有耐熱性，足以承受采用氣相沉積法形成正極層時(shí)的溫度。(正極集電體層和負(fù)極集電體層)正極集電體層21和負(fù)極集電體層22均為平行設(shè)置在基板20上的薄膜。在集電體層21和22之間設(shè)置有預(yù)定的間隔，并且集電體層21或22不設(shè)置在基板的中間部位上。(正極層)設(shè)置正極層23，使得其覆蓋正極集電體層21的一部分和其上沒有設(shè)置有集電體層21或22的基板20的一部分。在該例子的正極層中，位于集電體層21上的正極層部分具有較小的厚度，而位于基板20上的正極層部分具有較大的厚度，使得正極層23的上表面是平坦的。(SE層)設(shè)置SE層25，使得其覆蓋位于基板20上的正極層23的一部分以及其上沒有設(shè)置有集電體層21、22和正極層23的基板20的一部分。該例子的SE層25被形成為使得其在正極層部分處具有階梯狀圖案。(緩沖層)設(shè)置緩沖層26，使得其覆蓋正極層23的上表面和正極層23的一部分側(cè)面，從而使得SE層25和正極層23無法彼此直接接觸。該例子的緩沖層26具有均勻的厚度。(負(fù)極層)設(shè)置負(fù)極層24，使得其覆蓋一部分SE層25以及一部分負(fù)極集電體層22。負(fù)極層24具有均勻的厚度。負(fù)極層24的一部分被設(shè)置在SE層25的上階梯部分上，并且負(fù)極層24的另一部分被設(shè)置在電解質(zhì)層25的下階梯部分和負(fù)極集電體層22上。換言之，當(dāng)沿厚度方向觀看電池2時(shí)，正極層23的一部分和負(fù)極層24的一部分被設(shè)置為彼此重疊。通過將層21至層26形成為使它們按照上述方式彼此部分重疊，使得層21至層26布置為圖2所示的階梯狀圖案。在最多數(shù)量的層重疊的位置(正極層23、緩沖層26、電解質(zhì)層25和負(fù)極層24層積的位置)處的層數(shù)小于在所有層21至26堆疊時(shí)的層數(shù)。在該例子中，對(duì)于層21至層26而言，其最多的層數(shù)為4，具體來說，這四個(gè)層為正極層23、緩沖層26、電解質(zhì)層25和負(fù)極層24。集電體層21和22上的暴露部分(其上沒有設(shè)置有正極層23或負(fù)極層24)可以用作引導(dǎo)部(leadportion)，以便從外部接受電能和將電能供給到外部。在該例子的結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)集電體層均與基板接觸?？蛇x擇的是，負(fù)極集電體層可以被設(shè)置在負(fù)極層的上表面的階梯狀圖案的下部(下階梯部)。此外，在該例子的結(jié)構(gòu)中，電池具有各個(gè)電極的集電體層。然而，在電極層由合金等制成、并且各電極層本身起到集電體的作用的情況下，不需要設(shè)置集電體層。因此，可以進(jìn)一步減少待層積的層數(shù)。<<第二實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)>>如第一實(shí)施方案的電池中的情況一樣，本實(shí)施方案的電池2為一種薄型鋰電池，該鋰電池具有高的容量，并且對(duì)該鋰電池來說可以獲得優(yōu)異的生產(chǎn)率。此外，如上所述，電池2不具有所有的層都彼此重疊的結(jié)構(gòu)，而是具有各層彼此部分重疊的結(jié)構(gòu)，因此，電池2的尺寸相對(duì)較小。結(jié)果，電池2的厚度可以小于第一實(shí)施方案的電池的厚度。<第三實(shí)施方案非層積結(jié)構(gòu)><<整體結(jié)構(gòu)>>圖3為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的電池(其不同于第一實(shí)施方案和第二實(shí)施方案的電池)的縱向剖視圖。鋰電池3包括正極集電體層31、正極層33、負(fù)極集電體層32、負(fù)極層34、固體電解質(zhì)層35和緩沖層36，它們均被設(shè)置在具有絕緣性和耐熱性的基板30上。可以采用與第一實(shí)施方案相同的材料和相同的形成方法來形成層31至36。區(qū)別點(diǎn)在于各層的形狀。當(dāng)沿厚度方向觀看電池3時(shí)，電池3的正極層33的整個(gè)部分和負(fù)極層34的整個(gè)部分被設(shè)置為使得它們不彼此重疊。SE層35被布置為使得其覆蓋電極層33和34的整個(gè)部分?，F(xiàn)在對(duì)各層的布置狀態(tài)和形狀進(jìn)行詳細(xì)描述。<<組成部分>〉(正極集電體層和負(fù)極集電體層)在平面視圖中，正極集電體層31和負(fù)極集電體層32均具有梳齒狀形狀，該形狀具有直線狀的引導(dǎo)部(圖中未示出)和多個(gè)分枝部(圖中未示出)。集電體31和32被直接設(shè)置在基板30上，使得負(fù)極集電體層32的分支部被布置在正極集電體層31的相鄰的分支部之間，即，使得集電體31和32的梳齒交替布置。換言之，圖3為示出其中梳齒交替布置的部分的剖視圖。(正極層和負(fù)極層)正極層33被設(shè)置在正極集電體層31的各分枝部上。相似地，負(fù)極層34被設(shè)置負(fù)極集電體層32的各分枝部上。由于電極層33和34均被設(shè)置在分枝部上，因此正極層33和負(fù)極層34基本上被設(shè)置在同一平面上。在該實(shí)施方案中，設(shè)置正極層33，使得其覆蓋集電體31的上表面和側(cè)面，而設(shè)置負(fù)極層34，使得其僅覆蓋集電體32的上表面?？蛇x擇的是，負(fù)極層34可以被形成為使得集電體32的側(cè)面也被負(fù)極層34所覆蓋。當(dāng)負(fù)極層34被形成為使得其覆蓋集電體32的側(cè)面時(shí)，可以增加集電體32和負(fù)極層34之間的接觸面積，并且可以抑制在集電體32的側(cè)面上產(chǎn)生樹枝狀結(jié)晶。(緩沖層和SE層)設(shè)置緩沖層被36，使得其覆蓋正極層33的外表面。此外，設(shè)置SE層35，使得其覆蓋緩沖層36和負(fù)極層34的外表面以及基板30的暴露部分(在該暴露部分上不具有電極層33或34)。通過以這種方式布置SE層35和緩沖層36，可以在電極層33和34之間通過SE層35和緩沖層36進(jìn)行離子的供給和接受。此外，在本實(shí)施方案的結(jié)構(gòu)中，由于SE層35不與正極層33直接接觸，還可以防止電池3的性能由于在SE層35中形成耗盡層而降低。在具有梳齒形集電體的另一結(jié)構(gòu)的例子中，鋰電池的兩個(gè)電極層可不設(shè)置在SE層的同一平面上。具體而言，梳齒形正極集電體層、正極層和覆蓋該正極層的緩沖層形成在基板上，而SE層被形成為使得其覆蓋這些層的整個(gè)部分。然后，在SE層上形成負(fù)極層，使得在平面圖中觀看SE層時(shí)，在沿厚度方向上負(fù)極層不與正極層重疊。換言之，當(dāng)在平面圖中觀看電池時(shí)，正極層和負(fù)極層被布置為使得各電極層的梳齒交替設(shè)置，并且兩個(gè)電極層沒有被布置在SE層的同一平面上。因此，即使在基板上存在導(dǎo)電性異物，也可以防止在各電極層之間由于該異物的界面?zhèn)鲗?dǎo)而發(fā)生的短路。應(yīng)注意的是，關(guān)于兩個(gè)電極層之間的位置關(guān)系，負(fù)極層可以被設(shè)置為使得其與基板相鄰。<<第三實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)>>如第一和第二實(shí)施方案中的電池的情況一樣，本實(shí)施方案的電池3為一種薄型鋰電池，該鋰電池具有高的容量，并且對(duì)于該鋰電池來說，可以獲得優(yōu)異的生產(chǎn)率。此外，電池3的電極層33和34被布置為使其沿厚度方向上不彼此重疊。因此，即使在電解質(zhì)層35中形成穿孔，電極層33和34也不會(huì)發(fā)生短路。例子1制備具有第一實(shí)施方案中所述的結(jié)構(gòu)的紐扣電池式鋰電池(樣品1至3以及樣品101至103)。通過測定其容量來評(píng)價(jià)各電池的性能。<樣品1>制備厚度為50pm的薄SUS316L片作為正極集電體層11。該薄片也起到支撐各層的基板的作用。通過電子束蒸發(fā)法在基板溫度為60(TC的條件下沉積LiCo02，從而在正極集電體層11上形成正極層13。正極層13的厚度為10(im。采用準(zhǔn)分子激光燒蝕法來沉積UQ.35LaQ.55Ti03，從而在正極層13上形成緩沖層16。緩沖層16的厚度為10nm。緩沖層的鋰離子傳導(dǎo)率為5xl0—4S/厘米，并且其電子傳導(dǎo)率為lxl0—8S/厘米。采用準(zhǔn)分子激光燒蝕法在緩沖層16上形成組成為Li-P-S的SE層15。在形成SE層15時(shí)，將硫化鋰(Li2S)和五硫化磷(P2S5)用作原料，并且將SE層15中的Li/P的摩爾比控制為2.0。SE層15的厚度為10pm。通過電阻加熱蒸發(fā)法來沉積Li，從而在SE層15上形成負(fù)極層14。負(fù)極層14的厚度為5nm。通過電子束蒸發(fā)法來沉積Ni，從而在負(fù)極層14上形成負(fù)極集電體層12。負(fù)極集電體層12的厚度為0.2pm。最后，用外包裝材料覆蓋所得層積體的外表面，從而制得鋰電池。在該鋰電池的結(jié)構(gòu)中，從集電體延伸出端子。<樣品2>對(duì)于樣品2而言，制備具有這樣的正極層的鋰電池，該正極層的組成不同于樣品1的鋰電池的正極層的組成。具體而言，使用Mn02作為正極活性材料來形成正極層，并且正極層的厚度為10pm。除了正極層以外的其它層的組成和厚度、形成其它層的方法以及其它條件與樣品1中所用的那些相同。<樣品3>對(duì)于樣品3而言，制備具有這樣的正極層的鋰電池，該正極層的組成不同于樣品1和2的鋰電池的正極層的組成。具體而言，使用LiMn02作為正極活性材料來形成正極層，并且正極層的厚度為10pm。除了正極層以外的其它層的組成和厚度、形成其它層的方法以及其它條件與樣品1中所用的那些相同。<樣品101至103>對(duì)樣品101至103而言，制備不具有緩沖層的常規(guī)鋰電池。樣品101與樣品1的電池類似，不同之處在于沒有設(shè)置緩沖層。樣品102和103分別與樣品2和3類似，不同之處在于沒有設(shè)置緩沖層。通過測定上述樣品1至3以及樣品101至103的鋰電池的容量來評(píng)價(jià)電池的性能。測定結(jié)果如表I所示?？梢酝ㄟ^電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定各層的厚度。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>正極集電體層...50正極層...IO緩沖層...IOnmSE層…10,負(fù)極層…5,負(fù)極集電體層…0.2從樣品1至3與樣品101至103的比較可以明顯看出，具有緩沖層的鋰電池(樣品1至3的電池)的容量比常規(guī)電池(樣品101至103的電池)的容量要高。本發(fā)明的電池與常規(guī)電池的區(qū)別在于是否存在緩沖層。因此，很明顯的是，緩沖層抑制了在SE層中形成耗盡層，因此可以使電池獲得高容量。例子2制備這樣的鋰電池(樣品A至C)，其中構(gòu)成緩沖層的化合物被改換為與例子1中的化合物不同的化合物(Li7+xLa3Zr2012+(x/2);-53￡3)。采用例子1中所述的準(zhǔn)分子激光燒蝕法來形成緩沖層。還制備了不具有緩沖層的鋰電池(樣品Z)。將樣品A至C的總電阻率和容量與樣品Z的總電阻率和容量進(jìn)行比較。各層的結(jié)構(gòu)和電池的測定結(jié)果總結(jié)在表II中。應(yīng)注意的是，術(shù)語"總電阻率"表示在4.0V電壓下對(duì)電池充電時(shí)，電池的內(nèi)部電阻率(Qcm2)。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>參照表II所示的結(jié)果，樣品A至C的電池(其中，構(gòu)成緩沖層的化合物被改換為由Li7+xLa3Zr2012+W2)(-5SxS3)表示的化合物)的總電阻率顯著低于不具有緩沖層的樣品Z的總電阻率。因此，樣品A至C的容量與例子1中的樣品1至3的容量相當(dāng)。特別是，具有由Li7La3Zr20u制得的緩沖層的樣品A具有最低的總電阻率和最大的容量。此外，在用XRD觀察由Li7+xLa3Zr2012+(x/2)(-5^x^3)所制得的緩沖層時(shí)，沒有觀察到明顯的峰。因此，證實(shí)了這些緩沖層處于無定形狀態(tài)。例子3接下來，評(píng)價(jià)"正極層的晶體狀態(tài)"、"緩沖層的晶體狀態(tài)"、"構(gòu)成緩沖層的化合物向正極層中擴(kuò)散的狀態(tài)"、"正極層中含有的元素向緩沖層中的擴(kuò)散"、"緩沖層的密度"以及"正極層的表面粗糙度Ra"對(duì)電池的性能的影響。具體而言，通過改變例子1中所述鋰電池的層結(jié)構(gòu)來制備紐扣電池式電池(樣品4和樣品104至110)。通過測定其容量來評(píng)價(jià)各電池的性能。<樣品4>與樣品1的電池相比，將樣品4的負(fù)極集電體層的材料改換為SUS316L，并且將其緩沖層的材料改換為LiNb03。根據(jù)例子1中所用的方法形成各層。然而，在形成正極層和緩沖層時(shí)，按照下述方式控制準(zhǔn)分子激光燒蝕法的沉積條件。通過在以上的條件下沉積正極層，正極層的表面粗糙度Ra被控制為14nm，構(gòu)成緩沖層的LiNb03被控制為處于無定形狀態(tài)，并且緩沖層的密度(g/cm3)被控制為4.30(約為理論密度的92.7%)或更高。此外，在通過準(zhǔn)分子激光燒蝕法沉積緩沖層后，在空氣氣氛爐內(nèi)于40(TC下進(jìn)行氧氣退火達(dá)0.5小時(shí)。由此，構(gòu)成緩沖層的化合物擴(kuò)散到正極層中，并且正極層中含有的過渡金屬元素同時(shí)擴(kuò)散到緩沖層中。[正極層的沉積條件]沉積LiCo02的過程中的真空度0.2Pa沉積氣氛氧氣沉積溫度室溫激光能量0.32V(2.5J/cm2)沉積后進(jìn)行的退火50(TCx3小時(shí)[緩沖層的沉積條件]沉積LiNb03的過程中的真空度1Pa沉積氣氛氧氣沉積溫度室溫激光能量0.32V(2.3J/cm2)沉積后進(jìn)行的退火45(TCx0.5小時(shí)<樣品104至110>按照樣品4中所述的方法制備樣品104至110，除了下述的各方面之外，樣品104至110的結(jié)構(gòu)與樣品4的結(jié)構(gòu)相同。在形成各層的過程中通過控制溫度或其它條件可以獲得按照下述的變化之處。樣品104:沒有沉積緩沖層樣品105:通過利用正極層的厚度(具體為50nm)的減小會(huì)降低ab軸取向這樣的趨勢，將正極層的晶面指數(shù)的比值(003)/(101)控制為超過10。樣品106:不進(jìn)行退火處理，以抑制構(gòu)成緩沖層的化合物擴(kuò)散到正極層中。樣品107:在樣品溫度為50(TC的條件下沉積緩沖層，從而使緩沖層結(jié)晶。在將緩沖層沉積以使得其結(jié)晶的情況下，在沉積過程中構(gòu)成緩沖層的化合物容易擴(kuò)散到正極層中。樣品108:在沉積緩沖層的過程中通過將氣氛的壓力控制為10Pa，從而將緩沖層的密度(g/cm3)控制為低于樣品4的密度。樣品109:在沉積緩沖層之后不進(jìn)行上述條件下的退火，以抑制正極層中含有的過渡金屬元素(Co)擴(kuò)散到緩沖層中。樣品110:在沉積正極層的過程中通過將氣氛的壓力控制為10Pa，從而將正極層的表面粗糙度Ra控制為45nm。樣品4以及樣品104至110的各層結(jié)構(gòu)總結(jié)在表III中。通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法可以確定各層的厚度。表III<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>正極集電體層...0.5mm正極層...0.5|am(在樣品105中為50nm)緩沖層...20nmSE層…3iam;Li/P的摩爾比為2.0負(fù)極層…0.5負(fù)極集電體層...0.5mm使用上述的樣品4以及樣品104至110的鋰電池，在充電/放電系數(shù)為1C和30C的條件下測定其容量，從而評(píng)價(jià)電池的性能。測定結(jié)果示于表IV中。表IV<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表IV中所示的各術(shù)語的含義如下。術(shù)語"X射線衍射(XRD)峰比值"為表示在正極層中，ab軸取向是否強(qiáng)于c軸取向的指標(biāo)，其用X射線衍射法所測定的正極層的(003)面的峰與(101)面的峰的比值(003)/(101)來表示。術(shù)語"是否擴(kuò)散"為表示構(gòu)成緩沖層的LiNb03是否擴(kuò)散到正極層中的指標(biāo)。當(dāng)在正極層中的距離正極層與緩沖層的界面25nm位置處Nb的濃度為1x10—3原子％或更高時(shí)(Nb充分?jǐn)U散時(shí))，將電池評(píng)價(jià)為"A"。當(dāng)Nb的濃度小于"10—3原子％(Nb的擴(kuò)散不充分時(shí))，將電池評(píng)價(jià)為"B"。采用二次離子質(zhì)譜法(SIMS)測定正極層中的Nb的濃度。術(shù)語"表面粗糙度Ra"表示靠近緩沖層側(cè)的正極層的表面粗糙度。使用原子間力顯微鏡(AFM)來測定正極層的表面粗糙度。術(shù)語"是否存在XRD峰"為表示緩沖層是否處于無定形狀態(tài)的指標(biāo)，并且其表示在對(duì)緩沖層進(jìn)行XRD觀察時(shí)，在20為22。至25。的范圍內(nèi)是否觀察到半峰全寬為5。或更小的峰。當(dāng)觀察到這種峰時(shí)(緩沖層具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)時(shí))，將電池評(píng)價(jià)為"A"。當(dāng)沒有觀察到這種峰時(shí)(緩沖層處于無定形狀態(tài)時(shí))，將電池評(píng)價(jià)為"B"。術(shù)語"緩沖層與SE層的界面處的Co/Li比值"表示在緩沖層中在緩沖層與SE層的界面處Co與Li的質(zhì)量比(Co/Li)，并且其為表示正極層活性材料中含有的Co(過渡金屬元素)是否擴(kuò)散到緩沖層中的指標(biāo)。采用SIMS來分析Co/Li的比值。術(shù)語"密度d"表示緩沖層的密度。在該例子中，LiNbO;用作緩沖層，因此緩沖層的理論密度d為4.64。采用X射線反射法(XRR)來測定該密度。術(shù)語"總電阻率"表示在4.0V的電壓下對(duì)電池充電時(shí)，電池的內(nèi)部電阻率(Qcm2)。如表IV所示，樣品4的容量在放電系數(shù)為1C和30C的條件下均為140mAh，其中在樣品4中，正極層的XRD峰比值為1.2，緩沖層處于無定形狀態(tài)，并且構(gòu)成緩沖層的LiNb03擴(kuò)散到正極層中。對(duì)于不具有緩沖層的樣品104而言，電池的總電阻率高于樣品4的總電阻率。據(jù)信，由于沒有設(shè)置緩沖層，在正極層中形成了耗盡層，從而導(dǎo)致電池的總電阻率增加。由于樣品104的電池具有高的總電阻率，因此樣品104在1C的條件下具有極低的容量，并且在30C的條件下不工作。對(duì)于樣品105(其中正極層的XRD峰比值大于10)而言，據(jù)信，由于其正極層的鋰離子傳導(dǎo)率低于樣品4的正極層的鋰離子傳導(dǎo)率，因此樣品105的總電阻率也增加。結(jié)果，樣品105在1C的條件下具有極低的容量，并且在30C的條件下不工作。對(duì)于樣品106(其中，構(gòu)成緩沖層的LiNb03在正極層中擴(kuò)散不充分)而言，其電池的總電阻率高于樣品4的電池的總電阻率。結(jié)果，樣品106在1C的條件下具有極低的容量，并且在30C的條件下不工作。對(duì)于樣品107(其中，構(gòu)成緩沖層的LiNb03具有結(jié)晶結(jié)構(gòu))而言，其電池的總電阻率高于樣品4的電池的總電阻率。據(jù)信其原因如下。由于LiNb03具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此，構(gòu)成緩沖層的LiNb03過度擴(kuò)散到正極層中，從而增加其中混合有緩沖層的化合物和正極層的化合物的擴(kuò)散區(qū)域的厚度。結(jié)果，該電池的總電阻率由于存在這種擴(kuò)散區(qū)域也增加。由于樣品107具有高的總電阻率，因此其在1C的條件下具有極低的容量，并且在30C的條件下不工作。對(duì)于樣品108(其緩沖層的密度d小于4.30)而言，明顯的是，與樣品104至107相比，該電池的總電阻率較低，并且其容量在1C的條件下較高，但是其電池性能比樣品4的電池性能要差。此外，樣品108的電池在30C的條件下不工作。明顯的是，樣品109(其正極層中含有的Co在緩沖層中擴(kuò)散不充分)與其它樣品不同，其在30C的條件下工作，但是其電池性能比樣品4的電池性能差。明顯的是，樣品110(其包括具有較大的表面粗糙度的正極層)的電池性能比樣品4的電池性能差。這是因?yàn)槠湔龢O層的表面較粗糙，因此該正極層的部分區(qū)域不能被其上所形成的緩沖層覆蓋?；谝陨辖Y(jié)果，可以證實(shí)"正極層的晶體狀態(tài)"、"緩沖層的晶體狀態(tài)"、"構(gòu)成緩沖層的化合物向正極層中擴(kuò)散的狀態(tài)"、"正極層中含有的元素向緩沖層中擴(kuò)散的狀態(tài)"、"緩沖層的密度"以及"正極層的表面粗糙度Ra"會(huì)影響電池的性能?？梢栽诓黄x本發(fā)明的要旨的條件下對(duì)上述的實(shí)施方案進(jìn)行適當(dāng)?shù)馗淖儭＞唧w而言，關(guān)于構(gòu)成鋰電池的正極層、固體電解質(zhì)層和負(fù)極層的布置方式，可以使用不同于以上實(shí)施方案中所述的那些布置方式。無論何種布置方式，只要在正極層和固體電解質(zhì)層之間設(shè)置緩沖層使得這兩層不彼此直接接觸即可。本發(fā)明的鋰電池可適用作(例如)便攜式裝置的電源。權(quán)利要求1.一種鋰電池，其包含基板；正極層；負(fù)極層；和硫化物固體電解質(zhì)層；以及緩沖層，所述正極層、所述負(fù)極層和所述硫化物固體電解質(zhì)層被設(shè)置在所述基板上，鋰離子經(jīng)由所述硫化物固體電解質(zhì)層在所述正極層和所述負(fù)極層之間傳導(dǎo)，其中，所述正極層通過氣相沉積法形成，所述緩沖層被設(shè)置在所述正極層和所述固體電解質(zhì)層之間，并且抑制鋰離子在所述正極層和所述固體電解質(zhì)層間的界面附近的不均勻分布。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池，其中所述緩沖層由鋰離子傳導(dǎo)性氧化物形成。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰電池，其中所述鋰離子傳導(dǎo)性氧化物為選自LixLa(2.x)/3TiO3(x=0.1至0.5)、Li7+xLa3Zr2012+(x/2)(-5$xS3)、Li4Ti5012、Li36Si06P04O4、Li13Al03Ti17(PO4)3、Li18Cr08Ti12(PO4)3、LiuInwTiLjPO""LiTa03禾BLiNb03中的至少一種化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池，其中所述緩沖層的厚度為1fim或更小。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池，其中所述緩沖層的電子傳導(dǎo)率為lxlO'5S/cm或更小。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池，其中構(gòu)成所述緩沖層的至少一種化合物擴(kuò)散到所述正極層中。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰電池，其中所述的至少一種化合物包括LiNb03，并且在所述正極層中的沿厚度方向距離所述正極層與所述緩沖層的界面25nm的位置處，Nb的濃度為大于或等于lxl(T3原子％而小于或等于25原子％。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池，其中所述緩沖層處于無定形狀態(tài)。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰電池，其中所述緩沖層由LiNb03制成，并且在所述緩沖層的X射線衍射譜中，在29為22°至25。的范圍內(nèi)不存在半峰全寬為5。或更小的峰。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池，其中在所述正極層中，ab軸的取向強(qiáng)于c軸的取向。11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的鋰電池，其中所述正極層的活性材料由結(jié)晶時(shí)具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的化合物形成，并且所述正極層的晶面指數(shù)的比值滿足關(guān)系式(003)/(101)<10。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池，其中所述緩沖層的密度為其理論密度的92%或更高。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池，其中構(gòu)成所述正極層的活性材料的元素?cái)U(kuò)散到所述緩沖層中。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰電池，其中所述正極層具有含有過渡金屬元素的活性材料，并且在所述緩沖層中，在所述緩沖層與所述固體電解質(zhì)層的界面處，所述過渡金屬元素與鋰的質(zhì)量比滿足下式lxl(T^(過渡金屬元素/鋰)S8xl(T1。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池，其中所述正極層的表面粗糙度Ra大于或等于1nm而小于或等于40nm。全文摘要本發(fā)明涉及一種鋰電池，其包括基板、正極層、負(fù)極層以及設(shè)置在正極層和負(fù)極層之間的硫化物固體電解質(zhì)層，其中正極層、負(fù)極層和硫化物固體電解質(zhì)層設(shè)置在基板上。在該鋰電池中，正極層通過氣相沉積法形成，并且在正極層和硫化物固體電解質(zhì)層之間設(shè)置有緩沖層，該緩沖層用于抑制鋰離子在正極層和硫化物固體電解質(zhì)層之間的界面附近的不均勻分布。作為緩沖層，優(yōu)選使用鋰離子傳導(dǎo)性氧化物，特別是Li_xLa_(2-x)/3TiO₃(x＝0.1至0.5)、Li_7+xLa₃Zr₂O_12+(x/2)(-5≤x≤3，優(yōu)選-2≤x≤2)或LiNbO₃。文檔編號(hào)H01M10/0585GK101388470SQ20081021234公開日2009年3月18日申請(qǐng)日期2008年9月10日優(yōu)先權(quán)日2007年9月11日發(fā)明者上村卓,吉田健太郎,太田進(jìn)啟,小川光靖,神田良子申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社