專利名稱：鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰電池。
近年，隨著可移動(dòng)電子儀器的發(fā)展，希望開發(fā)出高性能的電池。在負(fù)極上使用碳材料、而在正極上使用具有層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的鈷酸鋰的鋰離子電池，作為工作電壓高、能量密度大的非水溶液電池已被實(shí)用化?？墒牵捎阝捤徜囐Y源上貧乏且價(jià)格貴，所以作為其替代物質(zhì)，提出含鋰的錳復(fù)合氧化物或鎳酸鋰。但在使用含鋰的錳復(fù)合氧化物時(shí)，存在著理論容量密度低，而且隨著充放電周期，容量的減少變大的問題。
另一方面，鎳酸鋰(含鋰的鎳氧化物)，是與被實(shí)用化的鈷酸鋰具有相同體晶結(jié)構(gòu)的層狀化合物，是在共有邊緣的NiO6八面體的層間插入鋰的。其制造方法，通常是使用Ni(NO3)2、Ni(OH)2、NiCO3、NiO及NiOOH作為鎳源等，使用LiOH、LiNO3、LiCO3及Li2O2作為鋰源等，一般將兩者混合后，在氧氣流中，在約600℃～900℃下進(jìn)行熱處理。
可是，如在Solid State Ionics，44，87，1990和Chem.Express，7，689，1992或第33屆電池研討會(huì)論文概要集P21(1992)中報(bào)告那樣，其結(jié)構(gòu)與巖鹽形結(jié)構(gòu)相類似，存在容易取代鎳和鋰離子，產(chǎn)生不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，使容量降低的問題。
另外，在特開昭的63-19760號(hào)所公開，作為鎳原料，試圖利用氧基氫氧化鎳。根據(jù)該申請(qǐng)，提出了將含有20～75％鈷的氧基氫氧化鎳作為鋰電池用活性物質(zhì)使用，但其放電特性不太好。在特開平6-31045號(hào)中提出為了提高放電特性，將含有三價(jià)鎳離子的氫氧化物或氧化物，與鋰鹽混合后，進(jìn)行加熱處理的提案。由此，使次氧酸鈉水溶液、含氯水溶液和含溴水溶液，與分散了二價(jià)的氫氧化鎳(Ni(OH)2)的氫氧化鈉溶液反應(yīng)，制成氧基氫氧化鎳，將含有該氧基氫氧化鎳的氫氧化物或氧化物，與硝酸鋰混合后，加壓、成形、干燥，在600℃～800℃的空氣中加熱。然后，將其再次粉碎成形，在700℃～900℃的空氣中加熱燒結(jié)，制成鎳酸鋰。
可是，通過這些方法，要制造純的鎳酸鋰是困難的，無論怎樣，充放電特性的電壓都是在多階段，例如四階段地變化，進(jìn)而導(dǎo)致高效放電性能降低的顯著缺點(diǎn)。另外，對(duì)于用這種方法合成鎳酸鋰時(shí)，必須有合成作為初始原料的氧基氫氧化鎳的工序，由于制造工序繁雜，所以在成本方面還存在問題。
如上所述，鎳酸鋰的一般的合成方法是將鎳化合物和鋰化合物混合，在高溫下燒成的方法，但由此得到的正極活性物質(zhì)的電池，在充放電周期特性和容量等方面存在問題。另外，高溫合成需要相應(yīng)的設(shè)備，從初始物質(zhì)進(jìn)行的制造工序繁雜，所以在成本上也存在問題。
因此，希望有與高溫合成法不同的，以低成本，且簡化的低溫合成工藝得到的新的正極活性物質(zhì)的電池的提案。
本發(fā)明的電池，是鋰電池，其特征是將以化學(xué)式HxLiyNiO2(0＜x≤1、0≤y＜1、0.25≤(x+y)≤2)表示的化合物作為正極活性物質(zhì)，上述化合物的鎳的平均氧化數(shù)，是通過電池的充放電，在2.0～3.75的范圍內(nèi)變化的?？捎媚柊俜致?％以上、20％以下，或75％以上、90％以下的鈷取代上述化合物中的鎳。在上述化合物的CuKα線的粉末X射線衍射圖形中，(003)面的衍射峰的半值寬是2θ＝0.3度以上。


圖1是使用本發(fā)明電池的正極活性物質(zhì)A及B的粉末X射線衍射圖形(CuKα)。
圖2是比較本發(fā)明的正極板A、B及常規(guī)正極板C的放電特性的圖。
本發(fā)明的鋰電池不是通過常規(guī)的高溫合成可得到的鋰復(fù)合金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰電池，而且，其特征是以化學(xué)式HxLiyNiO2((0＜x≤1、0≤y＜1、0.25≤(x+y)≤2)表示的化合物，作為正極活性物質(zhì)，上述化合物的鎳平均氧化數(shù)，通過電池的充放電，在2.0～3.75范圍內(nèi)變化，這樣可得到比常規(guī)的鋰電池更高的放電容量?？墒褂靡缘统杀?、簡化的低溫合成工藝下得到的正極活性物質(zhì)。
另外，可使用鈷取代上述化合物中的鎳，其量為摩爾百分率0％以上、20％以下，或75％以上、90％以下，使得鋰離子容易擴(kuò)散。因而在促進(jìn)上述化合物的生成反應(yīng)的同時(shí)，可作成周期特性優(yōu)良，放電特性非常均勻的鋰電池。
此外，通過在上述化合物的CuKα線的粉末X射線衍射圖形中，將(003)面的衍射峰的半值寬作成2θ＝0.3度以上，可將放電特性做得更均勻。
以下，用適宜的實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。
實(shí)施例1將粒徑5～50μ的氫氧化鎳粉末，加入到80℃、4.5M的氫氧化鈉水溶液中，用過氧二硫酸鉀處理，得到本發(fā)明電池所用的氧基氫氧化鎳正極活性物質(zhì)A。
實(shí)施例2將粒徑5～50μ的NiCo0.95(OH)2粉末，在4.5M的氫氧化鋰中進(jìn)行陽極氧化，得到本發(fā)明電池所用的H0.75Li0.25Ni0.95Co0.05O2正極活性物質(zhì)B。
比較研究結(jié)果實(shí)施例1及2中得到的本發(fā)明的電池所使用的正極活性物質(zhì)A和B的粉末X射線衍射圖形(CuKα)如圖1所示。X射線衍射的條件為輸出電壓是50kV，輸出電流是200mA，掃描速度則為4°/min。
A、B的衍射圖形表明，兩者都是(003)面的衍射峰的半值寬2θ＝0.3度以上寬度的。
電池評(píng)價(jià)試驗(yàn)電池的制法如下。即，將作為活性物質(zhì)的含鋰金屬氧化物(由實(shí)施例1和2得到的及用常規(guī)方法得到的(后述))，作為導(dǎo)電材料的乙炔黑5wt％，作為粘結(jié)劑的二氟化聚亞乙烯5wt％·n-甲基-2-吡咯烷醇3wt％的混合液，在干室中進(jìn)行混合，作成膏狀后，涂敷在集電體的鋁網(wǎng)上，在250℃下干燥，制成大小為25mm×25mm的正極板。
使用該正極板1個(gè)和與對(duì)極大小相同的鋰金屬板2個(gè)，和在電解液中含有1M的高氯酸鋰的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶劑100ml，制作試驗(yàn)電池。測定正極電位時(shí)，使用金屬鋰的標(biāo)準(zhǔn)電極。
將這些電池，在25℃ 0.5mA/cm2的電流密度下，充電到4.2V后，以相同電流密度，放電到2V。
本發(fā)明的具有正極活性物質(zhì)A及B的電池的放電特性(兩者都是從放電開始)如圖2所示。作為比較用的常規(guī)例，是將氧基氫氧化鎳和碳酸鋰混合，使用在氧氛圍、750℃下進(jìn)行熱處理得到的鎳酸鋰，與用相同方法制作的常規(guī)正極板C時(shí)一起表示。
評(píng)價(jià)結(jié)果從圖2表明，正極板A和第1周期的正極板B的放電容量，與常規(guī)的正極板C的放電容量大致相等，電池平均電壓，依照C、A、B的順序提高。另一方面，第2周期以后的正極板B的充放電容量，大幅度地超過第1周期的放電容量。這表明，在放電開始前，含在活性物質(zhì)中的鋰離子和通過第1周期放電，插入活性物質(zhì)的鋰離子，與充放電過程有關(guān)。另外，若活性物質(zhì)中含有氫離子，平衡電位偏向高值，在進(jìn)行測定的電位范圍中，不能使用鈷酸鋰和鎳酸鋰等不含質(zhì)子的正極活性物質(zhì)，金屬M(fèi)的平均氧化數(shù)使用2.0～3.0的范圍是可能的，這可認(rèn)為是放電容量增加的原因之一。
本發(fā)明的電池是鋰電池，其特征是以化學(xué)式HxLiyNiO2(0＜x≤1、0≤y＜1、0.25≤(x+y)≤2)表示的化合物，作為正極活性物質(zhì)，上述化合物的鎳平均氧化數(shù)，通過電池的充放電，在2.0～3.75范圍內(nèi)變化，以摩爾百分率，0％以上20％以下、或75％以上90％以下，用鈷取代上述化合物中的鎳在上述化合物的CuKα線的粉末X射線衍射圖形中，(003)面的衍射峰的半值寬是2θ＝0.3度以上。
如上所述，本發(fā)明的電池，與使用常規(guī)的正極活性物質(zhì)的電相比較，放電容量相同或更好。此外，可使用成本低而且通過簡化的低溫合成工藝得到的正極活性物質(zhì)，由于不需要活性物質(zhì)的高溫處理工序，所以可提供價(jià)廉、簡便的制造方法。
因此，本發(fā)明的工業(yè)價(jià)值極大。
權(quán)利要求
1.鋰電池，其特征是以化學(xué)式HxLiyNiO2(0＜x≤1，0≤y＜1，0.25≤(x+y)≤2)表示的化合物作為正極活性物質(zhì)，通過電池的充放電，上述化合物的鎳平均氧化數(shù)2.0～0.37的范圍內(nèi)變化。
2.權(quán)利要求1所述的鋰電池，其特征是用以摩爾百分率0％以上、20％以下，或75％以上、90％以下的鈷，取代上述化合物中的鎳。
3.權(quán)利要求1或2所述的鋰電池，其特征是在上述化合物的CuKα線的粉末X射線衍射圖形中，(003)面的衍射峰的半值寬是2θ＝0.3度以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰電池,其特征是以化學(xué)式H
文檔編號(hào)H01M4/52GK1182965SQ9712012
公開日1998年5月27日 申請(qǐng)日期1997年11月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月8日
發(fā)明者丸田順一 申請(qǐng)人:日本電池株式會(huì)社