專利名稱：用于二次電化學(xué)電池的新型電極活性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于二次電化學(xué)電池或可充電電化學(xué)電池的新型電極活性材料。
背景技術(shù)：
電池組由一個(gè)或多個(gè)電化學(xué)電池組成，其中每個(gè)電池一般包括正極、負(fù)極和用于促進(jìn)離子電荷載體在負(fù)極和正極之間運(yùn)動(dòng)的電解質(zhì)或其他物質(zhì)。當(dāng)電池充電時(shí)，陽離子從正極向電解質(zhì)遷移，并同時(shí)從電解質(zhì)向負(fù)極遷移。在放電期間，陽離子從負(fù)極向電解質(zhì)遷移，并同時(shí)從電解質(zhì)返回正極。
這種電池組一般包括電化學(xué)活性材料，所述電化學(xué)活性材料具有晶格結(jié)構(gòu)或架構(gòu)，離子能夠自所述晶格結(jié)構(gòu)或架構(gòu)中脫出并隨后再插入其中，和/或離子可以嵌入(inserted)或插入(intercalated)到所述晶格結(jié)構(gòu)或架構(gòu)并隨后從中脫出。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種新的電極活性材料，其由如下通式表示 其中 (i)A選自元素周期表第1族元素及其混合物組成的組； (ii)M包括至少一種氧化還原活性元素； (iii)L選自由X’[O4-x，Y’x]、X’[O4-y，Y’2y]、X”S4、[Xz″′，X′1-z]O4及其混合物組成的組，其中； (a)X’和X″′獨(dú)立地選自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物組成的組； (b)X”選自由P、As、Sb、Si、Ge、V及其混合物組成的組； (c)Y’選自由元素周期表第17族的鹵素、S、N及其混合物組成的組； (d)0≤x≤3，0≤y≤2，0≤z≤1； (iv)Z選自由氫氧基(OH)、元素周期表第17族的鹵素及其混合物組成的組，且VL是組成變量(composition variable)L的氧化態(tài)；且 (v)a、b和e≥0，0＜d＜1且c＞0。
其中選擇A、M、L、Z、a、b、c、d、e、x、y和z，以保持電極活性材料在初生態(tài)(nascent state)下的電中性。
本發(fā)明還提供一種包含本發(fā)明的新電極活性材料的二次電化學(xué)電池或電池組。
圖1的示意性截面示了本發(fā)明的電化學(xué)電池的一個(gè)實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)。
圖2的示意性截面示了本發(fā)明的電化學(xué)電池的另一實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)。
圖3為LixC/1M LiPF6(EC/DMC)/LiV(PO4)0.9F1.3電池的陰極比電容與電池電壓的第一次循環(huán)EVS圖。
圖4為LixC/1M LiPF6(EC/DMC)/LiV(PO4)0.9F1.3電池的EVS微分電容圖。
具體實(shí)施例方式
已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的新型電極活性材料具有優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)已知的這些材料的優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)包括但不限于，質(zhì)輕(以致理論比容量增強(qiáng))、工作電壓增大、容量增大、循環(huán)性能增強(qiáng)、可逆性增強(qiáng)、離子傳導(dǎo)性增強(qiáng)、導(dǎo)電性增強(qiáng)以及成本降低中的一個(gè)或多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的具體優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方式可從本文如下的詳述中明顯可見。然而，應(yīng)該理解的是，詳細(xì)說明和具體實(shí)施例在描述優(yōu)選實(shí)施方式的同時(shí)僅用于說明而不是用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明提供一種由通式(I)表示的電極活性材料
選擇文中定義的組成變量A、M、L和Z及其相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量值，以保持電極活性材料在初生態(tài)或合成態(tài)(as-synthesized state，as-prepared state)下的電中性，以特別滿足式(II) a+VM(c)＝VL+e， (II) 其中VM是組成變量M的氧化態(tài)，VL是組成變量L的氧化態(tài)。組分的一種或多種元素的化學(xué)計(jì)量值可以取非整數(shù)值。
對(duì)于文中所述的所有實(shí)施方式，組成變量A選自元素周期表第1族元素及其混合物組成的組(例如Aa＝Aa-a’A’a’，其中A和A’分別選自元素周期表第1族元素組成的組且彼此不同，且a’＜a)。文中提及的“族”表示由目前IUPAC元素周期表定義的元素周期表的族的編號(hào)(即豎列)。(見例如，通過引用的方式并入本文的U.S.專利6,136,472(Barker等人)。)此外，所述的可從中選擇單獨(dú)的組分或者組分的混合物的一類元素、物質(zhì)或其他意指包括所列出組分的所有可能的亞類的組合及其混合物。此外，“包括”及其同義詞是非限定的，使得所述的列出項(xiàng)并不排除其他也可用在本發(fā)明的物質(zhì)、組分、器件以及方法中的類似項(xiàng)。
在一個(gè)亞實(shí)施方式中，A選自如下組成的組鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)及其混合物。在另一亞實(shí)施方式中，A選自如下組成的組Na、Na與K的混合物以及Na與Li的混合物。在又一亞實(shí)施方式中，A為Li。
應(yīng)該具有足夠量(a)的組成變量A，使得組成變量M(如下文定義的)的所有“氧化還原活性”元素能夠進(jìn)行氧化/還原。在一個(gè)實(shí)施方式中，0≤a≤6。在另一個(gè)實(shí)施例中，0＜a≤4。在另一實(shí)施方式中，1≤a≤2。除非另有說明，文中在數(shù)學(xué)上的等于(“＝”)，小于等于(“≤”)，或大于等于(“≥”)包括約等于或功能上與該數(shù)值等同的數(shù)值或數(shù)值范圍。
如下文定義，從電極活性材料中除去數(shù)量為(a)的組成變量A，伴隨著活性材料中至少一種“氧化還原活性”元素的氧化態(tài)的變化?；钚圆牧现锌捎糜谘趸?還原的氧化還原活性材料的量決定了可以除去的組成變量A的量(a)。在通常的應(yīng)用中，這些概念是本領(lǐng)域公知的，例如，在U.S.專利4,477,541(Fraioli)以及U.S.專利6,136,472(Barker等人)中有說明，通過引用的方式將上述兩份專利并入本文。
通常，在充電/放電期間，電極活性材料中組成變量A的量(a)會(huì)發(fā)生變化。當(dāng)合成的本發(fā)明活性材料是用于制備處于放電狀態(tài)的堿金屬離子電池時(shí)，此類活性材料的特征在于“a”值較高，活性材料中氧化還原組分的氧化態(tài)相應(yīng)較低。當(dāng)電化學(xué)電池從起始的非充電狀態(tài)進(jìn)行充電時(shí)，如上所述從活性材料中除去一定量(a”)的組成變量A。所得結(jié)構(gòu)中組成變量A的量(即a-a”)少于初生態(tài)或合成態(tài)下的量，且至少一種氧化還原活性組分的氧化態(tài)高于其在合成態(tài)下的氧化態(tài)，同時(shí)剩余組分(例如A、M、L和Z)基本保持其初始的化學(xué)計(jì)量值。本發(fā)明的活性材料包含初生態(tài)(即，將其引入電極之前的所合成的材料)下的材料以及電池在工作期間(即，通過插入A或脫去A)形成的材料。
對(duì)于文中所述的所有實(shí)施方式，組成變量A可以被組成變量Z(下文所述的)以等化學(xué)計(jì)量進(jìn)行部分取代。在一個(gè)實(shí)施方式中，0≤b≤2。在另一實(shí)施方式中，0＜b≤1。在又一實(shí)施方式中，05≤b≤0.75。
對(duì)于通式(I)，在文中所述的所有實(shí)施方式中，組成變量M包括至少一種氧化還原活性元素。如文中使用的術(shù)語“氧化還原活性元素”包括當(dāng)電化學(xué)電池在正常工作環(huán)境下工作時(shí)能進(jìn)行氧化/還原到達(dá)另一氧化態(tài)的那些元素。如文中使用的術(shù)語“正常工作環(huán)境”表示電池充電時(shí)的預(yù)定電壓，所述電壓又取決于用于構(gòu)造電池的材料。另外，在文中所述的所有實(shí)施方式中，c＞0。
對(duì)于組成變量M，可以使用的氧化還原活性元素包括但不限于元素周期表第4族至第11族的元素以及選擇的非過渡金屬，其包括但不限于Ti(鈦)、V(釩)、Cr(鉻)、Mn(錳)、Fe(鐵)、Co(鈷)、Ni(鎳)、Cu(銅)、Nb(鈮)、Mo(鉬)、Ru(釕)、Rh(銠)、Pd(鈀)、Os(鋨)、Ir(銥)、Pt(鉑)、Au(金)、Si(硅)、Sn(錫)、Pb(鉛)及其混合物。對(duì)于文中所述的每一個(gè)實(shí)施方式，M可包括指定元素的氧化態(tài)的混合(例如，M＝Mn2+Mn4+)。
在一個(gè)實(shí)施方式中，組成變量M是氧化還原性元素。在一個(gè)亞實(shí)施方式中，M是選自如下組成的組中的氧化還原性元素Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mo2+、Si2+、Sn2+和Pb2+。在另一亞實(shí)施方式中，M是選自如下組成的組中的氧化還原性元素Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mo3+和Nb3+。
在另一實(shí)施方式中，組成變量M包括一種或多種氧化還原活性元素和一種或多種非氧化還原活性元素。文中所述的“非氧化還原活性元素”包括能夠形成穩(wěn)定的活性材料而電極活性材料在正常工作環(huán)境下工作時(shí)不會(huì)發(fā)生氧化/還原的元素。
可用于本發(fā)明的非氧化還原性元素包括但不限于選自第2族元素，特別是Be(鈹)、Mg(鎂)、Ca(鈣)、Sr(鍶)、Ba(鋇)；第3族元素，特別是Sc(鈧)、Y(釔)和鑭系元素，特別是La(鑭)、Ce(鈰)、Pr(鐠)、Nd(釹)、Sm(釤)；第12族元素，特別是Zn(鋅)和Cd(鎘)；第13族元素，特別是B(硼)、Al(鋁)、Ga(鎵)、In(銦)、Tl(鉈)；第14族元素，特別是C(碳)和Ge(鍺)；第15族元素，特別是As(砷)、Sb(銻)和Bi(鉍)；第16族元素，特別是Te(碲)；及其混合物。
在一個(gè)實(shí)施方式中，M＝MInMIIo，其中0＜o(jì)+n≤c且o和n都大于零(o、n＞0)，其中MI和MII各獨(dú)立地選自由氧化還原活性元素和非氧化還原活性元素組成的組，其中MI和MII中的至少一個(gè)是氧化還原活性的。MI可以通過等價(jià)取代(isocharge substitution)或不等價(jià)取代(aliovalent substitution)以相等化學(xué)計(jì)量或不等化學(xué)計(jì)量被MII部分取代。“等價(jià)取代″指的是在給定晶格位點(diǎn)(crystallographic site)上的一種元素被氧化態(tài)相同的元素取代(例如Fe2+被Mg2+取代)。“不等價(jià)取代″指的是在給定結(jié)晶位點(diǎn)上的一種元素被氧化態(tài)不同的元素取代(例如Fe2+被Li+取代)。
在文中所有實(shí)施方式中，MI通過等價(jià)取代被MII部分取代時(shí)，MI可被MII以等化學(xué)計(jì)量取代，這樣M＝MIn-oMIIo。當(dāng)MI通過等價(jià)取代被MII部分取代而MI的化學(xué)計(jì)量值不等于MII的化學(xué)計(jì)量值時(shí)，這樣M＝MIn-qMIIo，o≠q且0＜q＜o(jì)，則必需調(diào)節(jié)活性材料中一個(gè)或多個(gè)其他組分(如A、L和Z)的化學(xué)計(jì)量值以保持電中性。
在文中的所有實(shí)施方式中，MI通過不等價(jià)取代被MII部分取代，且等量MI被等量MII取代時(shí)，M＝MIn-oMIIo，則必需調(diào)節(jié)活性材料中一個(gè)或多個(gè)其他組分(如A、L和Z)的化學(xué)計(jì)量值以保持電中性。然而，可通過不等價(jià)取代用“氧化”等當(dāng)量的MII取代MI使MI被MII部分取代，這樣，其中VMI是MI的氧化態(tài)，VMII是MII的氧化態(tài)。
在一個(gè)亞實(shí)施方式中，MI選自如下組成的組Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Si、Pb、Mo、Nb及其混合物，MII選自如下組成的組Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、C、Ge及其混合物。在該亞實(shí)施方式中，MI可通過等價(jià)取代或不等價(jià)取代被MII取代。
在另一亞實(shí)施方式中，MI通過等價(jià)取代被MII取代。在該亞實(shí)施方式的一個(gè)方面中，MI選自如下組成的組Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mo2+、Si2+、Sn2+、Pb2+及其混合物，MII選自如下組成的組Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Cd2+、Ge2+及其混合物。在該亞實(shí)施方式的另一方面中，MI選自緊鄰的上述限定的組，MII選自如下組成的組Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及其混合物。在該亞實(shí)施方式的另一方面中，MI選自上述限定的組，MII選自如下組成的組Zn2+、Cd2+及其混合物。在該亞實(shí)施方式的又一方面中，MI選自如下組成的組Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mo3+、Nb3+及其混合物，MII選自如下組成的組Sc3+、Y3+、B3+、Al3+、Ga3+、In3+及其混合物。
在另一實(shí)施方式中，MI通過不等價(jià)取代被MII部分取代。在該亞實(shí)施方式的一個(gè)方面中，MI選自如下組成的組Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mo2+、Si2+、Sn2+、Pb2+及其混合物，MII選自如下組成的組Sc3+、Y3+、B3+、Al3+、Ga3+、In3+及其混合物。在該亞實(shí)施方式的另一方面中，MI為選自緊鄰的上述限定組的氧化態(tài)為2+的氧化還原活性元素，MII選自如下組成的組堿金屬、Cu1+、Ag1+及其混合物。在該亞實(shí)施方式的另一方面中，MI選自如下組成的組Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mo3+、Nb3+及其混合物，MII選自如下組成的組Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Cd2+、Ge2+及其混合物。在該亞實(shí)施方式的另一方面中，MI為選自上述限定組的氧化態(tài)為3+的氧化還原活性元素，MII選自如下組成的組堿金屬、Cu1+、Ag1+及其混合物。
在另一實(shí)施方式中，M＝M1qM2rM3s，其中 (vi)M1是氧化態(tài)為2+的氧化還原活性元素； (vii)M2選自由氧化態(tài)為1+的氧化還原活性元素和非氧化還原活性元素組成的組； (viii)M3選自由氧化態(tài)為3+或更高的氧化還原活性元素和非氧化還原活性元素組成的組；且 (ix)q、r和s中至少一個(gè)大于0，0＜q+r+s≤c，且M1、M2和M3中至少一個(gè)是氧化還原活性的。
在一個(gè)亞實(shí)施方式中，q、r和s＞0。在另一亞實(shí)施方式中，M1被等量的M2和/或M3取代，這樣q＝q-(r+s)。在該亞實(shí)施方式中，可調(diào)節(jié)活性材料中的一種或多種其他組分(如A、L和Z)的化學(xué)計(jì)量量以保持電中性。
在另一亞實(shí)施方式中，M1被“氧化”等當(dāng)量的M2和/或M3取代，這樣其中VM1是M1的氧化態(tài)，VM2是M2的氧化態(tài)，VM3是M3的氧化態(tài)，其中q、r和s中至少一個(gè)大于0。在一個(gè)亞實(shí)施方式中，q、r和s均大于0(q、r、s＞0)。
在一個(gè)亞實(shí)施方式中，M1選自如下組成的組Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mo2+、Si2+、Sn2+、Pb2+及其混合物；M2選自如下組成的組Cu1+、Ag1+及其混合物；M3選自如下組成的組Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mo3+、Nb3+及其混合物。在另一亞實(shí)施方式中，M1和M3各選自上述所述的組，而M2選自如下組成的組Li1+、K1+、Na1+、Ru1+、Cs1+及其混合物。
在另一亞實(shí)施方式中，M1選自如下組成的組Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Cd2+、Ge2+及其混合物；M2選自如下組成的組Cu1+、Ag1+及其混合物；M3選自如下組成的組Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mo3+、Nb3+及其混合物。在另一亞實(shí)施方式中，M1和M3各選自上述所述組，M2選自如下組成的組Li1+、K1+、Na1+、Ru1+、Cs1+及其混合物。
在另一亞實(shí)施方式中，M1選自如下組成的組Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mo2+、Si2+、Sn2+、Pb2+及其混合物；M2選自如下組成的組Cu1+、Ag1+及其混合物；M3選自如下組成的組Sc3+、Y3+、B3+、Al3+、Ga3+、In3+及其混合物。在另一亞實(shí)施方式中，M1和M3各選自上述所述的組，而M2選自如下組成的組Li1+、K1+、Na1+、Ru1+、Cs1+及其混合物。
在文中的所有實(shí)施方式中，組成變量L是聚陰離子，其選自如下組成的組X’[O4-x，Y’x]、X’[O4-y，Y’2y]、X”S4、[Xz″′，X′1-z]O4及其混合物，其中 (a)X’和X″′各獨(dú)立地選自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物組成的組； (b)X”選自由P、As、Sb、Si、Ge、V及其混合物組成的組； (c)Y’選自由元素周期表第17族的鹵素、S、N及其混合物組成的組； (d)0≤x≤3，0≤y≤2，0≤z≤1。
在一個(gè)亞實(shí)施方式中，L選自如下組成的組PO4、SiO4、GeO4VO4、AsO4、SbO4、SO4及其混合物。在一個(gè)具體的亞實(shí)施方式中，組成變量L含有PO4和選自如下組成的組中的另一聚陰離子SiO4、GeO4、VO4、AsO4、SbO4和SO4。在一個(gè)亞實(shí)施方式中，組成變量L包括約80％或更多的磷酸根(PO4)和至多約20％的另一聚陰離子，其選自由SiO4、GeO4、VO4、AsO4、SbO4和SO4組成的組。在另一亞實(shí)施方式中，L＝PO4。
在另一亞實(shí)施方式中，L選自如下組成的組X’[O4-x，Y’x]、X’[O4-y，Y’2y]及其混合物，0＜x≤3且0＜y≤2，其中組成變量L中一部分氧被鹵素、S、N或其混合物取代。
在文中所有實(shí)施方式中，組成變量Z選自如下組成的組OH(氫氧基)、元素周期表第17族的鹵素及其混合物。在一個(gè)亞實(shí)施方式中，Z選自如下組成的組OH、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)及其混合物。在另一亞實(shí)施方式中，Z是OH。在又一亞實(shí)施方式中，Z是F。在另一亞實(shí)施方式中，Z是F與OH、Cl和Br中的一種的混合物。在文中所述的所有實(shí)施方式中，0＜d＜1。
在本發(fā)明一個(gè)具體的實(shí)施方式中，電極活性材料由通式(III)表示 其中 (x)0＜a≤4，0＜c≤2，0＜d＜1，0≤e≤1； (xi)組成變量M和Z如上定義； (xii)L是XO4，其中X選自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物組成的組； (xiii)VL是組成變量L的氧化態(tài)；且 (xiv)選擇M、L、Z、a、c、d和e以保持初生態(tài)下電極活性材料的電中性。
在另一實(shí)施方式中，電極活性材料由通式(IV)表示 LiaMc(PO4)1-dZe+3d，(IV) 其中 (xv)0＜a≤3，0＜c≤2，0＜d＜1，0≤e≤6； (xvi)組成變量M和Z如上定義；且 (xvii)選擇M、Z、a、c、d和e以保持初生態(tài)下電極活性材料的電中性。
在另一實(shí)施方式中，電極活性材料由通式(V)表示 LiaVc(PO4)1-dFe+3d，(V) 其中 (xviii)0＜a≤5，0＜c≤1，0＜d＜1，0＜e≤a；且 (xix)選擇a、c、d和e以保持初生態(tài)下電極活性材料的電中性。
通式(I)和(III)到(V)表示的活性材料的非限定性實(shí)例包括以下所列舉的Li2Fe(PO4)0.9F1.3；Li2Co(PO4)0.9F1.3；Li2Mn(PO4)0.9F1.3；LiV(PO4)0.9F1.3；LiV(PO4)0.9F1.3；LiV(PO4)0.8F1.6；NaV(PO4)0.8Cl1.6；Li2Mn0.8Fe0.2(PO4)0.8F1.6；Li2Mn0.9Fe0.8(PO4)0.9F1.3；Li2Fe0.9Mg0.1(PO4)0.9F1.3；Li2Fe0.8Mg0.2(PO4)0.8F1.6；LiFe0.95Mg0.05(PO4)0.6F2.2；Li2.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05(PO4)0.8F1.6；Li2.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05(PO4)0.9F1.3；Li2.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05(PO4)0.7F1.9；Li2.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05(PO4)0.9F1.3；Li2Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05(PO4)0.9F1.3；Li2.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025(PO4)0.8F1.6；Li2Co0.825Fe0.1Ti0.025Mg0.025(PO4)0.9F1.3；LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025(PO4)0.9F1.3。特別優(yōu)選的活性材料是LiV(PO4)1-dF1+3d，其中0＜d＜0.2。
制備通式(I)和(III)到(V)表示的電極活性材料的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，這些方法在2001年7月26日出版的WO 01/54212(Barker等人)；1998年3月26日出版的國際公布WO 98/12761(Barker等人)；2000年1月6日出版的WO 00/01024(Barker等人)；2000年6月2日出版的WO 00/31812(Barker等人)；2000年9月28日出版的WO00/57505(Barker等人)；2002年6月6日出版的WO 02/44084(Barker等人)；2003年10月16日出版的WO 03/085757(Thei等人)；2003年10月16日出版的WO 03/085771(Thei等人)；2003年10月23日出版的WO03/088383(Thei等人)；2003年3月4日出版的U.S.專利6,528,033(Barker等人)；2002年5月14日出版的U.S.專利6,387,568(Barker等人)；2003年2月2日出版的U.S.公布2003/0027049(Barker等人)；2002年12月19日出版的U.S.公布2002/0192553(Barker等人)；2003年9月11日出版的U.S.公布2003/0170542(Barker等人)和2003年7月10日出版的U.S.公布2003/1029492(Barker等人)中都有說明，通過引用的方式并入其教導(dǎo)的全部內(nèi)容。
通式(I)和通式(III)到(V)的活性材料通過固態(tài)反應(yīng)經(jīng)過起始原料的反應(yīng)容易地合成，該反應(yīng)可伴隨或不伴隨反應(yīng)涉及的金屬物質(zhì)同時(shí)發(fā)生氧化或還原。組成變量A的來源包括下列金屬的鹽或離子化合物中的任何一種鋰、鈉、鉀、銣或銫。優(yōu)選鋰、鈉和鉀化合物。優(yōu)選地，堿金屬來源以粉末或顆粒形式提供。這樣的材料在無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中非常廣泛。非限定性實(shí)例包括鋰、鈉和/或鉀的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、硅酸鹽、銻酸鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽、氧化物、乙酸鹽和草酸鹽等。也可采用上述化合物的水合物及其混合物。特別是，混合物可含有多于一種的堿金屬，使在反應(yīng)中可生成混合的堿金屬活性材料。
組成變量M的來源包括任何過渡金屬、堿土金屬或鑭系金屬和非過渡金屬的鹽或化合物，所述非過渡金屬例如是鋁、鎵、銦、鉈、錫、鉛和鉍。金屬化合物包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、硅酸鹽、銻酸鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽、氧化物、氫氧化物、乙酸鹽和草酸鹽等。如同堿金屬，也可使用水合物和金屬混合物，以生成混合有堿金屬的金屬活性材料的混合物。如下所述，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物所需的氧化態(tài)和預(yù)期的氧化和還原條件，起始原料中的元素或含有組成變量M的元素可以具有任意的氧化態(tài)。選擇金屬來源，使最終反應(yīng)產(chǎn)物中至少一種金屬的氧化態(tài)高于反應(yīng)產(chǎn)物中的氧化態(tài)。
組成變量L的來源，其由除了含組成變量L的一種聚陰離子或多種聚陰離子外，還含有任何帶正電荷陽離子的鹽或化合物提供。這些陽離子包括但不限于金屬離子如堿金屬、堿土金屬(alkaline metals)、過渡金屬或其他非過渡金屬以及復(fù)合陽離子如銨或季銨。這些化合物中的磷酸根陰離子可以是磷酸根、磷酸氫銨根或磷酸二氫銨根。如同上述的堿金屬來源和金屬來源，磷酸根或其他XO4物質(zhì)、和起始原料優(yōu)選以顆?；蚍勰┬问教峁??？刹捎蒙鲜鋈我馕镔|(zhì)的水合物及其混合物。
組成變量Z的來源包括鹵素或氫氧基的任何鹽或離子化合物。非限定性實(shí)例包括堿金屬鹵化物和氫氧化物，以及銨鹵化物和氫氧化物。還可采用上述化合物的水合物及其混合物。特別是，混合物可含有多于一種的堿金屬，使在反應(yīng)中生成混合的堿金屬活性材料。
從以上所列明顯看出，起始原料可提供組成變量A、M、L和Z中一種以上的組成變量。在本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方式中，提供了結(jié)合例如組成變量M和L的起始原料，這樣只需要加入組成變量A和Z。在一個(gè)實(shí)施方式中，提供含有堿金屬、金屬和磷酸根的起始原料?？梢允褂锰峁┟恳粋€(gè)組分的起始原料的組合。優(yōu)選選擇具有反離子的起始原料，以提供揮發(fā)性副產(chǎn)物。因此，盡可能選擇銨鹽、碳酸鹽和氧化物等是有利的。具有這些反離子的起始原料傾向于形成可容易地從反應(yīng)混合物中除去的揮發(fā)性副產(chǎn)物如水、氨氣和二氧化碳。此概念在以下實(shí)施例中將清楚地呈現(xiàn)。
組成變量A、M、L和Z的來源物可以在固態(tài)下反應(yīng)，同時(shí)在足以形成反應(yīng)產(chǎn)物的溫度下加熱一段時(shí)間。起始原料以粉末或顆粒形式提供。通過任一種方式如球磨(不致磨損)，利用研缽和搗錘混合等方式混合粉末。然后，將粉末狀起始原料的混合物壓成片和/或用粘合劑材料粘在一起形成緊密粘合的反應(yīng)混合物。在烘箱中加熱該反應(yīng)混合物，通常在約400℃或更高的溫度下加熱，直到形成反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的實(shí)例在下面的實(shí)施例示出。
較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)的另一方法是進(jìn)行水熱處理。在水熱反應(yīng)中，起始原料與少量液體(如水)混合，并置于加壓罐(pressurized bomb)中。反應(yīng)溫度限定為通過加熱使壓力得到提高的固定體積(continuedvolume)的液體水和使用的特定反應(yīng)容器所獲得的溫度。
反應(yīng)可以在不發(fā)生氧化還原反應(yīng)的情況下進(jìn)行，或如果需要，可以在還原或氧化條件下進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)在不發(fā)生氧化還原反應(yīng)的情況下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中金屬或混合金屬的氧化態(tài)與起始原料的氧化態(tài)相同。氧化條件可以通過在空氣中進(jìn)行反應(yīng)而提供。這樣，利用空氣中的氧氣將含有過渡金屬的起始原料氧化。
反應(yīng)也可以在伴隨還原反應(yīng)的情況下進(jìn)行。例如，反應(yīng)可以在還原性氣氛如氫氣、氨氣、甲烷或還原性氣體的混合物中進(jìn)行。另選地，還原反應(yīng)可通過在反應(yīng)混合物中加入還原劑進(jìn)行原位還原反應(yīng)而進(jìn)行，該還原劑將參與還原一種或多種包括組成變量M的元素的反應(yīng)，所產(chǎn)生的副產(chǎn)物不會(huì)干擾活性材料日后在電極或電化學(xué)電池中的使用。用于制備本發(fā)明的活性材料的一種方便的還原劑是還原性碳。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)在惰性氣氛如氬氣、氮?dú)饣蚨趸贾羞M(jìn)行。這些還原性碳方便地由元素碳提供，或由有機(jī)材料提供，該有機(jī)材料能夠在反應(yīng)條件下分解成具有還原能力的元素碳或類似的含碳物質(zhì)。該有機(jī)材料包括但不限于在反應(yīng)條件下進(jìn)行碳化或熱解生成還原形式的碳的甘油、淀粉、糖、焦炭和有機(jī)聚合物。還原性碳的優(yōu)選來源是元素碳。
一般容易提供化學(xué)計(jì)量過量的還原劑，反應(yīng)后，如果需要，可除去過量的還原劑。當(dāng)使用還原性氣體和還原性碳如元素碳時(shí)，任何過量的還原劑都不會(huì)造成問題。使用還原性氣體時(shí)，氣體是揮發(fā)性的且容易從反應(yīng)混合物中分離，使用還原性碳時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中過量的碳不會(huì)損害活性材料的特性，因?yàn)橥ǔ⑻继砑又粱钚圆牧现幸孕纬杀景l(fā)明的電化學(xué)電池和電池組用電極活性材料。而且，常規(guī)地，副產(chǎn)物一氧化碳或二氧化碳(使用碳的情況)或水(使用氫氣的情況)可容易地從反應(yīng)混合物中除去。
合成混合金屬磷酸鹽的碳熱還原法在PCT公布WO01/53198(Barker等人)中有說明，通過引用的方式將其并入本文?？墒褂锰紵徇€原法在還原性碳的存在下使起始原料反應(yīng)以形成各種產(chǎn)物。碳用于減少起始原料M的來源中的金屬離子。例如元素碳粉末形式的還原性碳與其他起始原料混合，并進(jìn)行加熱。溫度優(yōu)選為約400℃或更高，至高約950℃。可以使用更高的溫度，但一般并無需要。
本發(fā)明還提供含有通式(I)和(III)到(V)表示的新的電極活性材料的電池(或電池組)，其包括 (a)含有本發(fā)明的活性材料的第一電極(一般稱作正極或陰極)； (b)作為第一電極的反電極的第二電極(一般稱作負(fù)極或陽極)；和 (c)于第一電極和第二電極之間用于離子傳遞的電解質(zhì)。
可以將本發(fā)明的電極活性材料引入到第一電極、第二電極或其兩者中。優(yōu)選地，在陰極中使用電極活性材料。本發(fā)明的電池組的構(gòu)形(architecture)選自如下組成的組圓柱形纏繞設(shè)計(jì)(cylindrical wounddesigns)、纏繞棱柱形(wound prismatic)和扁平狀棱柱形設(shè)計(jì)(flat-plateprismatic designs)以及聚合物層疊設(shè)計(jì)(polymer laminate designs)。
參照?qǐng)D1，在一個(gè)實(shí)施方式中，具有本發(fā)明電極活性材料的新的二次電化學(xué)電池10包括密封在密閉容器內(nèi)的螺旋式盤繞(spirally coiled)或纏繞(wound)電極組件12，所述密閉容器優(yōu)選為圖1示出的剛性圓柱狀外殼14。在一個(gè)亞實(shí)施方式中，電池10是棱柱型電池，且外殼具有基本上為矩形的截面(未示出)。
再參照?qǐng)D1，電極組件12包括由通式(I)和(III)至(V)表示的電極活性材料構(gòu)成的正極16；反負(fù)極(負(fù)極)18；和置于第一電極16和第二電極18之間的隔離板20組成。隔離板20優(yōu)選為電絕緣的離子傳導(dǎo)性微孔膜，并由聚合材料組成，所述聚合材料選自由聚乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷、它們的共聚物、及它們的混合物構(gòu)成的組。
電極16，18分別包含集電器22和24，用于實(shí)現(xiàn)電極16、18和外接負(fù)載之間的電連通。集電器22、24都是厚度為5μm～100μm，優(yōu)選為5μm～20μm的導(dǎo)電性金屬箔或柵格(grid)，所述導(dǎo)電性金屬例如是鐵、銅、鋁、鈦、鎳或不銹鋼等。任選地，集電器可以用弱酸等氧化物清除劑處理，并涂上導(dǎo)電涂層以防止在集電器22、24的表面上形成電絕緣的氧化物。合適的涂層的實(shí)例包括含有均勻分散的導(dǎo)電性材料(例如碳)的聚合材料，該聚合材料包括丙烯酸樹脂，其包括丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯，包括乙烯-丙烯酸共聚物(poly(ethylene-co-acrylic acid))；乙烯基材料，其包括聚(乙酸乙烯酯)和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene))；聚酯，其包括己二酸-乙二醇共聚物(poly(adipic acid-co-ethylene glycol))；聚氨酯；氟橡膠；以及它們的混合物。
正極16進(jìn)一步包括在正極集電器22的至少一個(gè)面，優(yōu)選在正極集電器22的兩個(gè)面上形成的正極膜26，膜26的厚度為10μm～150μm，優(yōu)選為25μm～125μm，以實(shí)現(xiàn)電池10的最佳電容。正極膜26由80wt％～95wt％通式(I)和通式(III)-(V)表示的電極活性材料、1wt％～10wt％的粘結(jié)劑和1wt％～10wt％的導(dǎo)電劑構(gòu)成。
合適的粘結(jié)劑包括聚丙烯酸、羧甲基纖維素；二乙酰纖維素；羥丙基纖維素；聚乙烯；聚丙烯；乙烯-丙烯-二烯三元共聚物；聚四氟乙烯；聚偏二氟乙烯；丁苯橡膠；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；聚乙烯醇；聚氯乙烯；聚乙烯吡咯烷酮；四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物；偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物；偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物；乙烯四氟乙烯共聚物；聚氯三氟乙烯；偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物；丙烯-四氟乙烯共聚物；乙烯-氯三氟乙烯共聚物；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物；偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；丁苯橡膠；氟化橡膠；聚丁二烯；及它們的混合物。在這些材料中，最優(yōu)選的是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
合適的導(dǎo)電劑包括天然石墨(如片狀石墨等)；人造石墨；炭黑如乙炔黑、高度結(jié)構(gòu)化爐黑(Ketzen black)、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑等(thermal black)等；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉，例如氟化碳、銅和鎳等；以及有機(jī)導(dǎo)電材料，如聚亞苯基衍生物。
負(fù)極18是由在負(fù)極集電器24的至少一個(gè)面，優(yōu)選在負(fù)極集電器24的兩個(gè)面上形成的負(fù)極膜28所構(gòu)成。負(fù)極膜28由80wt％～95wt％的插入材料(intercalation materials)、2wt％～10wt％的粘結(jié)劑以及(任選的)1wt％～10wt％的導(dǎo)電劑構(gòu)成。
適用于本發(fā)明的插入材料包括過渡金屬氧化物、金屬硫族化物、碳或含碳材料(如石墨)以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，插入材料選自由晶體石墨和無定形石墨及其混合物組成的組，這些石墨中的每一種都具有一個(gè)或多個(gè)下述的性質(zhì)通過X-光衍射獲得的晶格晶面(latticeinterplane)間距(002)d值(d(002))為
包括數(shù)值范圍的端值
優(yōu)選為
包括數(shù)值范圍的端值
由X-光衍射獲得的c-軸方向的微晶尺寸(crystallite size)(Lc)為至少
包括其端值
優(yōu)選為
包括其端值
平均粒徑(Pd)為1μm-30μm，包括其端值(1μm≤Pd≤30μm)；比表面積(SA)為0.5m2/g-50m2/g，包括其端值(0.5m2/g≤SA≤50m2/g，)；真密度(ρ)為1.9g/cm3-2.25g/cm3，包括其端值(1.9g/cm3≤ρ≤2.25g/cm3)。
再參照?qǐng)D1，為確保電極16，18相互之間沒有電接觸，因此在制造過程的纏繞工序中，電極16，18出現(xiàn)偏移(offset)，隔離板20以“a”寬度“突出”或伸出負(fù)極18的各邊緣。在一個(gè)實(shí)施方式中，50μm≤a≤2,000μm。為確保充電時(shí)堿金屬不會(huì)積在負(fù)極18的邊緣上，負(fù)極18以“b”寬度“突出”或伸出正極16的各邊緣。在一個(gè)實(shí)施方式中，50μm≤b≤2,000μm。
圓柱狀外殼14包括圓柱狀本體部件30，部件30具有閉合端32和由彎曲的邊緣36限定的開口端，該閉合端32通過負(fù)極導(dǎo)線34與負(fù)極18電連通。在操作期間，圓柱狀本體部件30(更具體為閉合端32)是導(dǎo)電的，并為負(fù)極18和外部負(fù)載(未示出)之間提供電連通。絕緣部件38插在螺旋盤繞或纏繞的電極組件12和閉合端32之間。
通過正極導(dǎo)線42與正極16電連通的正極末端亞組件40為正極16和外部負(fù)載(未示出)之間提供電連通。優(yōu)選地，在過度充電(如通過正溫度系數(shù)(PTC)元件的方式)、高溫和/或在圓柱狀外殼14內(nèi)產(chǎn)生過量氣體的情況下，正極末端亞組件40適合于切斷正極16與外部負(fù)載/充電裝置之間的電連通。合適的正極末端組件40在2003年10月14日公布的U.S.專利6,632,572(Iwaizono等人)和于2003年12月23日公布的U.S.專利6,667,132(Okochi等人)中有記載。襯墊部件44密封地將圓柱狀本體部件30的上部接合至正極末端亞組件40。
在電化學(xué)電池10的充電和放電過程中，非水電解質(zhì)(未示出)通過在正極16和負(fù)極18間轉(zhuǎn)移離子型電荷載體，為正極16和負(fù)極18之間提供離子連通。。該電解質(zhì)包括非水溶劑和溶于其中的堿金屬鹽。合適的溶劑包括環(huán)碳酸酯，如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯或碳酸亞乙烯酯；非環(huán)碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸二丙酯；脂肪族羧酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯；γ-內(nèi)酯，如γ-丁內(nèi)酯；非環(huán)醚，如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或乙氧基甲氧基乙烷；環(huán)醚，如四氫呋喃或2-甲基四氫呋喃；有機(jī)非質(zhì)子溶劑，如二甲基亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基乙二醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、苯甲醚、二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮；及其混合物。優(yōu)選環(huán)碳酸酯和非環(huán)碳酸酯的混合物，或環(huán)碳酸酯、非環(huán)碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合物。
合適的堿金屬鹽包括LiClO4；LiBF4；LiPF6；LiAlCl4；LiSbF6；LiSCN；LiCl；LiCF3SO3；LiCF3CO2；Li(CF3SO2)2；LiAsF6；LiN(CF3SO2)2；LiB10Cl10；二草酸硼酸鋰；低級(jí)脂肪族羧酸鋰；LiCl；LiBr；LiI；氯硼鋰；四苯硼酸鋰；酰亞胺鋰；上述鋰鹽的鈉和鉀類似物；及它們的混合物。電解質(zhì)優(yōu)選至少包含LiPF6。
參照?qǐng)D2，在另一實(shí)施方式中，具有通式(I)表示的電極活性材料的聚合物層疊型二次電化學(xué)電池50包括層疊的或聚合物堆疊的電池結(jié)構(gòu)，所述電池結(jié)構(gòu)具有負(fù)極52、正極54和電解質(zhì)/隔離板56。負(fù)極52包括與負(fù)極薄膜(membrane或film)62電連通的集電器60(優(yōu)選銅箔或銅柵格)；正極54包括與正極薄膜64電連通的集電器58(優(yōu)選鋁箔或鋁柵格)。保護(hù)性包裝材料66覆蓋電池并防止空氣和濕氣的滲入。此結(jié)構(gòu)在例如U.S.專利4,925,752(Fauteux等人)；U.S.專利5,011,501(Shackle等人)和U.S.專利5,326,653(Chang)中有記載；通過引用的方式將其內(nèi)容并入本文。
正極54的組分的相對(duì)重量百分比一般為約50-90wt％的通式(I)和通式(III)至(V)表示的活性材料；5-30wt％作為導(dǎo)電稀釋劑的炭黑；和3-20wt％粘結(jié)劑，其用于在不降低離子導(dǎo)電性的情況下使所有顆粒材料保持相互接觸。所述范圍并不是嚴(yán)格的，電極中活性材料的量可以在25-95wt％范圍內(nèi)。負(fù)極52包括約50-95wt％的優(yōu)選插入材料，余量為粘結(jié)劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，負(fù)極插入材料為石墨。出于試驗(yàn)的目的，試驗(yàn)電池通常用鋰金屬電極制成。
本領(lǐng)域技術(shù)人員明白，可使用多種方法通過常規(guī)的米尺(meterbar)或醫(yī)用刮刀裝置由鑄膜液形成薄膜。一般在中等溫度下足以將薄膜風(fēng)干，制成共聚物組合物的自支撐薄膜。組裝電池結(jié)構(gòu)的層疊是通過常規(guī)方法在約120-160℃溫度下對(duì)金屬板施壓制成的。層疊后，電池組的電池材料可與殘余的增塑劑一起被存儲(chǔ)或用選擇的低沸點(diǎn)溶劑萃取出增塑劑后以干燥板形式存儲(chǔ)。增塑劑萃取溶劑不是嚴(yán)格的，一般可以使用甲醇和醚。
隔離薄膜元件16一般為聚合物，且由包括共聚物的組合物制備。優(yōu)選的組合物為75-92％的偏二氟乙烯與8-25％的六氟丙烯共聚物(Atochem North America市售的Kynar FLEX)以及有機(jī)溶劑增塑劑。因?yàn)榭纱_保隨后的層疊界面相容性，該共聚物組合物還優(yōu)選用于制備電極薄膜元件。增塑溶劑可以是通常用作電解質(zhì)鹽(例如碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯及其混合物)的溶劑的多種有機(jī)化合物之一。諸如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯以及磷酸三(丁氧基乙基)酯的高沸點(diǎn)增塑劑化合物特別合適。諸如熔融氧化鋁(fumed alumina)或硅烷化熔融硅石(silanized fumed silica)的無機(jī)填料添加劑可以用于增強(qiáng)隔離板薄膜的物理強(qiáng)度和熔融粘度，且在一些組合物中，用于增加隨后的電解質(zhì)溶液吸收水平。
選擇的電解質(zhì)溶劑可以單獨(dú)或混合物的形式使用，且電解質(zhì)溶劑包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯、內(nèi)酯類、酯類、甘醇二甲醚類、亞砜類、環(huán)丁砜類及其混合物。優(yōu)選的溶劑為EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC以及EC/EMC。含鹽量為5wt％-65wt％，優(yōu)選為8wt％-35wt％。在一個(gè)實(shí)施例中，混合物中EC∶DMC∶LiPF6的重量比為60∶30∶10。在U.S.專利5,643,695(Barker等人)以及5,418,091(Gozdz等人)中描述了合適的溶劑和鹽。
在U.S.專利4,668,595(Yoshino等人)；U.S.專利4,830,939(Lee等人)；U.S.專利4,935,317(Fauteux等人)；U.S.專利4,990,413(Lee等人)；U.S.專利4,792,504(Schwab等人)；U.S.專利5,037,712(Shackl e等人)；U.S.專利5,262,253(Golovin等人)；U.S.專利5,300,373(Shackl e)；U.S.專利5,435,054(Tonder等人)；U.S.專利5,463,179(Chalonger-Gill等人)；U.S.專利5,399,447(Chalonger-Gill等人)；U.S.專利5,482,795(Chalonger-Gill等人)和U.S.專利5,411,820(Chalonger-Gill)中公開了形成層疊和聚合物堆疊電池的示例，通過引用的方式將上述專利的全部內(nèi)容并入本文。需注意的是，上一代電池含有有機(jī)聚合基材和無機(jī)電解質(zhì)基材，但最優(yōu)選聚合基材。專利5,411,820中的聚環(huán)氧乙烯是一個(gè)實(shí)例。更新的實(shí)例為VdF:HFP聚合基材。在U.S.專利5,418,091(Gozdz)；U.S.專利5,460,904(Gozdz)；U.S.專利5,456,000(Gozdz等人)；以及U.S.專利5,540,741(Gozdz等人)中描述了使用VdF:HFP的電池的鑄造(casting)、層疊和形成，通過引用的方式將上述專利的全部內(nèi)容并入本文。
以下非限制性實(shí)施例描述了本發(fā)明的組合物和方法。
實(shí)施例1
如下制備式為Li2Fe(PO4)0.9F1.3的電極活性材料，該材料為通式
的代表性材料。如下提供Li、Fe、磷酸根(PO4)和F的來源，其分別含有的各元素的摩爾比為2∶1∶0.9∶1.3。
0.7molLi2CO3(73.9g/mol) 51.7g 0.5molFe2O3(159.7g/mol) 79.9g 0.9mol(NH4)2HPO4(132g/mol) 118.8g 1.3molLiF(25.9g/mol)33.7g 0.5mol元素碳(12g/mol)(100％過量)12g
總反應(yīng)路線示出如下。反應(yīng)物的摩爾數(shù)在上表示出。
Li2CO3+(NH4)2HPO4+LiF+Fe2O3+C→ Li2Fe(PO4)0.9F1.3+NH3+H2O+CO+CO2
混合上述起始原料，并進(jìn)行球磨以混合顆粒。其后，將顆?；旌衔镏瞥闪?。在氬氣氛下750℃的烘箱中加熱該粒狀混合物4-20小時(shí)。然后，從烘箱中移出該樣品，將其冷卻。制得含有80％活性材料、10％Super P導(dǎo)電性碳和10％聚偏二氟乙烯的電極。由作為陰極的該電極和碳插入陽極以及電解質(zhì)構(gòu)成了電池，所述電解質(zhì)包含溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，w/w)中的1M LiPF6。
實(shí)施例2
如下制備式為NaV(PO4)0.9OH1.3的電極活性材料。如下提供Na、V、磷酸根(PO4)和OH的來源，其分別含有的各元素的摩爾比為1∶1∶0.9∶1.3。
0.5molV2O3(mol.wt.149.9g/mol)75.0g 0.9mol(NH4)2HPO4(132g/mol) 118.8g 2mol NaOH(40.0g/mol)(過量，可提供更高pH) 80g
總反應(yīng)路線示出如下。反應(yīng)物的摩爾數(shù)在上表示出。
(NH4)2HPO4+NaOH+V2O3+→ NaV(PO4)0.9OH1.3+xNH3+xH2O+xCO
混合上述起始原料，將約2g所得混合物與約20毫升(mL)去離子水預(yù)混合，將其轉(zhuǎn)移并密封在Parr酸消解罐(帶有特氟綸內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)器)中。將消解罐置于烘箱中，在自生壓力(autogenous pressure)下以每分鐘5℃的緩變率將其加熱，直到最終溫度為250℃，在該溫度下保持12小時(shí)。將反應(yīng)器慢慢冷卻至室溫，并自烘箱中取出。用去離子水重復(fù)清洗該活性材料產(chǎn)物以除去未反應(yīng)雜質(zhì)。然后，在配置了氬氣流的烘箱(250℃)中干燥該產(chǎn)物活性材料1小時(shí)。
由84wt％活性材料、5wt％Super P導(dǎo)電性碳和11wt％PVdF-HFP共聚物(Elf Atochem)粘結(jié)劑制得電極。電解質(zhì)為溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，w/w)中的1M LiPF6溶液，使用干燥的玻璃纖維濾紙(Whatman，Grade GF/A)作為電極隔離板。使用商購的晶體石墨作為陽極活性材料。使用電極、陽極和隔離板制成電池，然后對(duì)其進(jìn)行測試。
實(shí)施例3
如下制備式為Li2Fe0.95Mg0.05(PO4)0.6F2.2的電極活性材料。如下提供Li、Fe、Mg、磷酸根(PO4)和F的來源，其分別含有的各元素的摩爾比為2∶0.95∶0.05∶0.6∶2.2。
0.475molFe2O3(159.7g/mol) 75.9g 0.05molMg(OH)2(58.3g/mol) 2.9g 0.6mol(NH4)2HPO4(132g/mol) 79.2g 2molLiF(25.9g/mol) 51.8g 0.2molNH4F(37.0g/mol) 7.4g 0.5mol元素碳(12g/mol)(100％過量)12g
總反應(yīng)路線示出如下。反應(yīng)物的摩爾數(shù)在上表示出。
(NH4)2HPO4+LiF+Mg(OH)2+Fe2O3+C→ LiFe0.95Mg0.05(PO4)0.6F2.2+xNH3+xH2O+xCO+xCO2
混合上述起始原料，并進(jìn)行球磨以混合顆粒。其后，將顆?；旌衔镏瞥闪?。在氬氣氛下750℃的烘箱中加熱該粒狀混合物4-20小時(shí)。從烘箱中移出該樣品，使其冷卻。制得有80％活性材料、10％Super P導(dǎo)電性碳和10％聚偏二氟乙烯的電極。由作為陰極的該電極和碳插入陽極以及電解質(zhì)構(gòu)成了電池，所述電解質(zhì)包含溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，w/w)中的1M LiPF6。
實(shí)施例4
如下制備式為NaV(PO4)0.8Cl1.6的電極活性材料。如下提供Li、V、磷酸根(PO4)和Cl的來源，其分別含有的各元素的摩爾比為1∶1∶0.8∶1.6。
0.5molV2O5(mol.wt.181.9g/mol)91.0g 0.8mol(NH4)2HPO4(132g/mol) 105.6g 1.0molNaCl(58.4g/mol)58.4g 0.6molNH4Cl(53.5g/mol) 32.1g 1mol元素碳(12g/mol)(100％過量) 24g
總反應(yīng)路線示出如下。反應(yīng)物的摩爾數(shù)在上表示出。
(NH4)2HPO4+NaCl+V2O5+C→ NaV(PO4)0.8Cl1.6+xNH3+xH2O+xCO
混合上述起始原料，并進(jìn)行球磨以混合顆粒。其后，將顆?；旌衔镏瞥闪睢Ｔ跉鍤夥障?00℃的烘箱中加熱該粒狀混合物4-20小時(shí)。從烘箱中移出該樣品，將其冷卻。
制得有84wt％活性材料、5wt％Super P導(dǎo)電性碳和11wt％PVdF-HFP共聚物(Elf Atochem)粘結(jié)劑的電極。電解質(zhì)由溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，w/w)中的1M LiPF6溶液構(gòu)成，使用干燥的玻璃纖維濾紙(Whatman，Grade GF/A)作為電極隔離板。使用商購的晶體石墨作為陽極活性材料。使用電極、陽極和隔離板制成電池，然后對(duì)其進(jìn)行測試。
實(shí)施例5
如下制備式為Li2Mn0.8Fe0.2(PO4)0.8OH1.6的電極活性材料。如下提供Li、Fe、Mn、磷酸根(PO4)和OH的來源，其分別含有的各元素的摩爾比為2∶0.8∶0.2∶0.8∶1.6。
0.2molFeO(mol.wt.71.9g/mol) 14.4g 0.8molMnCO3(115g/mol)92g 0.8mol(NH4)2HPO4(132g/mol) 105.6g 2molLiOH(24g/mol)(過量，可提供更高48g pH)
總反應(yīng)路線示出如下。反應(yīng)物的摩爾數(shù)在上表示出。
(NH4)2HPO4+LiOH+FeO+MnCO3→ Li2Mn0.8Fe0.2(PO4)0.8OH1.6+xNH3+xH2O+xCO
混合上述起始原料，將約2g所得混合物與約20毫升(mL)去離子水預(yù)混合，將其轉(zhuǎn)移并密封在Parr酸消解罐(帶有特氟綸內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)器)中。將消解罐置于烘箱中，在自生壓力下以每分鐘5℃的緩升率將其加熱，直到最終溫度為250℃，在該溫度下保持12小時(shí)。將反應(yīng)器慢慢冷卻至室溫，并自烘箱中取出。用去離子水重復(fù)清洗該活性材料產(chǎn)物以除去未反應(yīng)雜質(zhì)。然后，在配置了氬氣流的烘箱(250℃)中干燥該產(chǎn)物活性材料1小時(shí)。
制得有80％活性材料、10％Super P導(dǎo)電性碳和10％聚偏二氟乙烯的電極。由作為陰極的該電極和碳插入陽極以及電解質(zhì)構(gòu)成了電池，然后對(duì)其進(jìn)行測試，所述電解質(zhì)包含溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，w/w)中的1M LiPF6。
實(shí)施例6
如下制備式為Li2Fe(SiO4)0.9F1.2的電極活性材料，該材料為通式LiaMcL1-dZe+d的代表性材料。如下提供Li、Fe、硅酸根(SiO4)和F的來源，其分別含有的各元素的摩爾比為2∶1∶0.9∶1.2。
0.4molLi2CO3(mol.wt.73.9g/mol) 29.6g 0.5molFe2O3(mol.wt.159.7g/mol) 79.9g 1molSiO2(mol.wt.60.1g/mol) 60.1g 1.5molLiF(25.9g/mol) 38.9g 0.5mol元素碳(12g/mol)(100％過量) 12g
總反應(yīng)路線示出如下。反應(yīng)物的摩爾數(shù)在上表示出。
Li2CO3+SiO2+LiF+Fe2O3+C→ Li2Fe(SiO4)0.9F1.2+xNH3+xH2O+xCO
混合上述起始原料，并進(jìn)行球磨以混合顆粒。其后，將顆粒混合物制成粒狀。在氬氣氛下850℃的烘箱中加熱該粒狀混合物4-20小時(shí)。從烘箱中移出該樣品，使其冷卻。制得有80％活性材料、10％Super P導(dǎo)電性碳和10％聚偏二氟乙烯的電極。由作為陰極的該電極和碳插入陽極以及電解質(zhì)構(gòu)成了電池，然后對(duì)其進(jìn)行測試，所述電解質(zhì)包含溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，w/w)中的1M LiPF6。
實(shí)施例7
如下制備式為LiV(PO4)0.9F1.3的電極活性材料，該材料為通式LiaVc(PO4)1-dFe+3d的代表性材料。在第一步驟中，通過金屬氧化物(以五氧化二釩為例)的碳熱還原反應(yīng)制成金屬磷酸鹽。碳熱還原反應(yīng)的總反應(yīng)路線示出如下。
0.5V2O5+NH4H2PO4+C→VPO4+xNH3+xH2O+xCO
用研缽和研棒預(yù)混合1.82克V2O5、2.64克(NH4)2HPO4和0.36克炭黑(Ensaco)，然后將其制成粒狀。將顆粒移送至配置了氬氣流的烘箱中。以每分鐘2℃的緩升率加熱樣品，直到最終溫度為700℃，在該溫度下保持16小時(shí)。將樣品冷卻至室溫，然后自烘箱中取出。
在第二步驟中，依照以下反應(yīng)途徑使第一步驟中制得的磷酸釩與其他反應(yīng)物反應(yīng)。
VPO4+NH4F+LiF+V2O3→LiV(PO4)0.9F1.3
如下制備LiV(PO4)0.9F1.3將1.72克VPO4、0.0346克LiF和0.15克NH4F預(yù)混合，將其制成粒狀，放置在烘箱中，加熱至最終溫度700℃，并在該溫度下保持1小時(shí)，然后將樣品冷卻至室溫(約20℃)，并自烘箱中取出。
由84wt％活性材料、5wt％Super P導(dǎo)電性碳和11wt％PVdF-HFP共聚物(Elf Atochem)粘結(jié)劑制得的電極。電解質(zhì)由溶解在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(2∶1，w/w)中的1M LiPF6溶液構(gòu)成，使用干燥的玻璃纖維濾紙(Whatman，Grade GF/A)作為電極隔離板。使用商購的晶體石墨作為陽極活性材料。
利用電化學(xué)電壓光譜學(xué)(Electrochemical Voltage Spectroscopy，EVS)技術(shù)進(jìn)行高精度電化學(xué)測量。EVS是一種電壓階躍方法(voltage stepmethod)，其為正進(jìn)行研究的電化學(xué)系統(tǒng)的開路電壓曲線提供高精度接近(high-resolution approximation)。該技術(shù)在本領(lǐng)域是已知的，且在J.Barker inSynth.Met 28，D217(1989)；Synth.Met 32，43(1989)；J Power Sources，52，185(1994)；和Electrochemica Acta，Vol，40，No.11，at 1603(1995)中有說明。
圖3示出LiV(PO4)0.9F1.3材料的第一次循環(huán)EVS結(jié)果(電壓范圍3.0-4.6V vs.Li；臨界電流密度＜50μA/cm2；電壓階躍＝10mV)。在23℃下進(jìn)行測試。初始測量的開路電壓(OCV)約為3.1V vs.Li。在電池充電期間，自LiV(PO4)0.9F1.3材料中脫出鋰。從電池獲取與128mAh/g材料比電容相當(dāng)?shù)碾姾伞iV(PO4)0.9F1.3的理論比電容(假設(shè)析出所有鋰)為159mAh/g。因此，當(dāng)活性材料充電至約4.6V vs.Li時(shí)，正極活性材料對(duì)應(yīng)為Li1-xV(PO4)0.9F1.3，其中x約為0.80。當(dāng)電池放電至約3.00V時(shí)，一定量的鋰重新插入到Li1-xV(PO4)0.9F1.3材料中。重新插入過程對(duì)應(yīng)約128mAh/g，這表示LiV(PO4)0.9F1.3材料具有良好的可逆性。充電放電曲線總的對(duì)稱性進(jìn)一步顯示該系統(tǒng)良好的可逆性。
圖4為基于圖3的EVS微分電容圖。從圖4可以看出，峰的相對(duì)對(duì)稱性表示其良好的電可逆性。具有小的峰分離(充電/放電)，且零軸上下方的峰之間具有良好的對(duì)應(yīng)性。由于軸上方(電池充電)的峰在軸下方(電池放電)具有對(duì)應(yīng)峰，且軸上下方的峰之間只有很少分離，基本上不存在與不可逆反應(yīng)有關(guān)的峰。這表示LiV(PO4)0.9F1.3是合適的電極活性材料。
本文所述的實(shí)施例和其他的實(shí)施方式都是用于舉例說明，而并非用于限定本發(fā)明的組合物和方法的范圍。本質(zhì)上具有相似效果的具體實(shí)施方式
、材料、組合物和方法的等效變化、改良和變型都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種電池，其包括
含有下述通式表示的化合物的正極
其中
(i)A選自元素周期表第1族元素及其混合物組成的組；
(ii)M包括至少一種氧化還原活性元素；
(iii)L選自由X’[O4-x，Y’x]、X’[O4-y，Y’2y]、X”S4、[Xz″′，X′1-z]O4及其混合物組成的組，其中；
(a)X’和X″′獨(dú)立地選自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物組成的組；
(b)X”選自由P、As、Sb、Si、Ge、V及其混合物組成的組；
(c)Y’選自由元素周期表第17族的鹵素、S、N及其混合物組成的組；
(d)0≤x≤3，0≤y≤2，0≤z≤1；
(iv)Z選自由氫氧基(OH)、元素周期表第17族的鹵素及其混合物組成的組，VL是組成變量L的氧化態(tài)；且
(v)a、b和e≥0，0＜d＜1且c＞0；
(vi)其中選擇A、M、L、Z、a、b、c、d、e、x、y和z，以保持電極活性材料在初生態(tài)下的電中性；
該電池進(jìn)一步包括負(fù)極；和
電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中A選自由Li、K、Na及其混合物組成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中A是Li。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中M選自由Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mo2+、Si2+、Sn2+和Pb2+組成的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中M選自由Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mo3+和Nb3+組成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中M＝MInMIIo，0＜o(jì)+n ≤3且0＜o(jì)，0＜n，其中MI和MII各獨(dú)立地選自由氧化還原活性元素和非氧化還原活性元素組成的組，其中MI和MII中的至少一個(gè)是氧化還原活性元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電池，其中MI和MII兩者都是氧化還原活性元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電池，其中MI通過等價(jià)取代被MII取代。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，其中M＝MIn-pMIIo，且o＝p。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，其中M＝MIn-pMIIo，且o≠p。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，其中MI選自由Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mo2+、Si2+、Sn2+、Pb2+及其混合物組成的組，MII選自由Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Cd2+、Ge2+及其混合物組成的組。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，其中MI選自由Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mo2+、Si2+、Sn2+、Pb2+及其混合物組成的組，MII選自由Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及其混合物組成的組。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，其中MI選自由Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mo2+、Si2+、Sn2+、Pb2+及其混合物組成的組，MII選自由Zn2+、Cd2+及其混合物組成的組。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，其中MI選自由Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mo3+、Nb3+及其混合物組成的組，MII選自由Sc3+、Y3+、B3+、Al3+、Ga3+、In3+及其混合物組成的組。
15.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電池，其中MI通過不等價(jià)取代被MII取代。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電池，其中M＝MIn-oMIIo。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電池，其中式中VMI是MI的氧化態(tài)，VMII是MII的氧化態(tài)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電池，其中MI選自由Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mo2+、Si2+、Sn2+、Pb2+及其混合物組成的組，MII選自由Sc3+、Y3+、B3+、Al3+、Ga3+、In3+及其混合物組成的組。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電池，其中MI選自由Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mo2+、Si2+、Sn2+、Pb2+及其混合物組成的組，MII選自由堿金屬、Cu1+、Ag1+及其混合物組成的組。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電池，其中MI選自由Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mo3+、Nb3+及其混合物組成的組，MII選自由Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Cd2+、Ge2+及其混合物組成的組。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電池，其中MI選自由Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mo3+、Nb3+及其混合物組成的組，MII選自由堿金屬、Cu1+、Ag1+及其混合物組成的組。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中M＝M1qM2rM3s，其中
(a)M1是氧化態(tài)為2+的氧化還原活性元素；
(b)M2選自由氧化態(tài)為1+的氧化還原活性元素和氧化態(tài)為1+的非氧化還原活性元素組成的組；
(c)M3選自由氧化態(tài)為3+的氧化還原活性元素和氧化態(tài)為3+的非氧化還原活性元素組成的組；且
(d)p、q和r中至少一個(gè)大于0，且M1、M2和M3中至少一個(gè)具有氧化還原活性。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的電池，其中q＝q-(r+s)。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的電池，其中式中VM1是M1的氧化態(tài)，VM2是M2的氧化態(tài)，VM3是M3的氧化態(tài)。
25.根據(jù)權(quán)利要求33所述的電池，其中M1選自由Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mo2+、Si2+、Sn2+、Pb2+及其混合物組成的組；M2選自由Cu1+、Ag1+及其混合物組成的組；M3選自由Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mo3+、Nb3+及其混合物組成的組。
26.根據(jù)權(quán)利要求33所述的電池，其中M1選自由Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mo2+、Si2+、Sn2+、Pb2+及其混合物組成的組；M2選自由Li1+、K1+、Na1+、Ru1+、Cs1+及其混合物組成的組；M3選自由Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mo3+、Nb3+及其混合物組成的組。
27.根據(jù)權(quán)利要求33所述的電池，其中M1選自由Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Cd2+、Ge2+及其混合物組成的組；M2選自由Cu1+、Ag1+及其混合物組成的組；M3選自由Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mo3+、Nb3+及其混合物組成的組。
28.根據(jù)權(quán)利要求33所述的電池，其中M1選自由Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Cd2+、Ge2+及其混合物組成的組；M2選自由Li1+、K1+、Na1+、Ru1+、Cs1+及其混合物組成的組；M3選自由Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mo3+、Nb3+及其混合物組成的組。
29.根據(jù)權(quán)利要求33所述的電池，其中M1選自由Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mo2+、Si2+、Sn2+、Pb2+及其混合物組成的組；M2選自由Cu1+、Ag1+及其混合物組成的組；M3選自由Sc3+、Y3+、B3+、Al3+、Ga3+、In3+及其混合物組成的組。
30.根據(jù)權(quán)利要求33所述的電池，其中M1選自由Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mo2+、Si2+、Sn2+、Pb2+及其混合物組成的組；M2選自由Li1+、K1+、Na1+、Ru1+、Cs1+及其混合物組成的組；M3選自由Sc3+、Y3+、B3+、Al3+、Ga3+、In3+及其混合物組成的組。
31.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中XY4選自由PO4、AsO4、SbO4、SiO4、GeO4、VO4、SO4及其混合物組成的組。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的電池，其中XY4是PO4。
33.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中所述插入活性材料選自由過渡金屬氧化物、金屬硫族化物、石墨及其混合物組成的組。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的電池，其中所述插入活性材料是石墨，所述石墨通過X-光衍射獲得的晶格晶面間距(002)d值(d(002))為
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的電池，其中所述石墨通過X-光衍射獲得的晶格晶面間距(002)d值(d(002))為
36.根據(jù)權(quán)利要求34所述的電池，其中所述石墨通過X-光衍射獲得的c-軸方向的微晶尺寸(Lc)為至少
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的電池，其中所述石墨通過X-光衍射獲得的c-軸方向的微晶尺寸(Lc)為
38.根據(jù)權(quán)利要求36所述的電池，其中所述石墨的平均粒徑(Pd)為1μm-30μm。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的電池，其中所述石墨的比表面積為0.5m2/g-50m2/g，真密度為1.9g/cm3-2.25g/cm3。
40.根據(jù)權(quán)利要求34所述的電池，其中所述正極包含在正極集電器的每一面涂覆的正極膜，各正極膜的厚度為10μm-150μm，正極集電器的厚度為5μm-100μm。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的電池，其中所述各正極膜進(jìn)一步含有粘結(jié)劑。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的電池，其中所述粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的電池，其中所述正極膜進(jìn)一步含有導(dǎo)電劑。
44.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中所述正極包含在正極集電器的每一面涂覆的正極膜，各正極膜的厚度為10μm-150μm，正極集電器的厚度為5μm-100μm。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的電池，其中所述各正極膜進(jìn)一步含有粘結(jié)劑。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的電池，其中所述粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的電池，其中所述正極膜進(jìn)一步含有導(dǎo)電劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新的基于聚陰離子的電極活性材料，所述電極活性材料用于具有第一電極、第二電極和電解質(zhì)的二次電化學(xué)電池或可充電電化學(xué)電池。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101517790SQ200780034045
公開日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2007年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月14日
發(fā)明者杰里米·巴克, 保羅·伯恩斯, 艾德·布萊恩, 理查德·戈韋爾 申請(qǐng)人:威倫斯技術(shù)公司