專利名稱：：一種鋰離子電池正極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種鋰離子電池正極。
背景技術(shù)：
：CN1819308A公開了一種高倍率鋰離子電池極片及其制備方法，該電池極片包括電極活性物質(zhì)、集流體、粘合劑和導電劑，其特征在于，所述電池極片的厚度在40-100微米之間其中，正極的電極活性物質(zhì)選自鈷酸鋰、錳酸鋰中的一種或兩種的混合物，負極的電極活性物質(zhì)為粒徑D50分布在5-11微米之間的人工石墨；所述粘合劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；所述導電選自導電碳黑、超導碳黑、導電石墨、乙炔黑、碳納米管中的一種或幾種；電極活性物質(zhì)、黏合劑和導電劑的重量百分含量依次為85-96%、2-8%、1-10%。由上述鋰離子電池的正極制成的電池具有較高的倍率放電性能，但電池的質(zhì)量比容量較低、循環(huán)性能較差。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有的鋰離子電池的正極制成的電池的質(zhì)量比容量較低、循環(huán)性能較差的缺陷，提供一種使電池的質(zhì)量比容量較高、循環(huán)性能較好的鋰離子電池的正極。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極，該正極包括正極材料和負載有正極材料的導電基體，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)、導電劑和粘合劑，其中，所述導電劑包括導電劑A和導電劑B，所述導電劑A為改性多壁碳納米管，與改性前的多壁碳納米管原料相比，所述改性多壁碳納米管的比表面積增加了0.5-2倍，所述導電劑B為碳黑、石墨、乙炔黑、碳纖維、羰基鎳粉、銅粉、鐵粉、鋅粉和鋁粉中的一種或幾種。由本發(fā)明提供的鋰離子電池正極配置成的電池的質(zhì)量比容量在115.0毫安時/克以上，第30次循環(huán)放電容量在477.1毫安時以上，30次循環(huán)后的容量剩余率在87%以上。圖1為由本發(fā)明實施例1制備的磷酸釩鋰的XRD圖。具體實施例方式本發(fā)明提供了一種鋰離子電池的正極，該正極包括正極材料和負載有正極材料的導電基體，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)、導電劑和粘合劑，其中，所述導電劑包括導電劑A和導電劑B，所述導電劑A為改性多壁碳納米管，與改性前的多壁碳納米管原料相比，所述改性多壁碳納米管的比表面積增加了0.5-2倍，所述導電劑B為碳黑、石墨、乙炔黑、碳纖維、羰基鎳粉、銅粉、鐵粉、鋅粉和鋁粉中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明，所述導電劑A為改性多壁碳納米管。所述改性多壁碳納米管可以通過使常規(guī)的多壁碳納米管發(fā)生化學氧化或電化學氧化的方法來實現(xiàn)，優(yōu)選通過化學氧化的方法實現(xiàn)。所述化學氧化的方法包括在500-90(TC真空或惰性氣體保護下，將重量比為1-6:1的堿和多壁碳納米管原料接觸反應0.5-3小時并將反應后的產(chǎn)物洗滌。盡管只要改性多壁碳納米管的比表面積與改性前的多壁碳納米管原料相比增加了0.5-2倍即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，所述改性多壁碳納米管的平均管徑為30-70納米，改性多壁碳納米管的長度為1-4.5微米。本發(fā)明中，所述比表面積為BET氮吸附比表面積，所述改性多壁碳納米管的平均管徑可以通過日本電子公司TEM-100SX型透射電子顯微鏡測得，所述改性多壁碳納米管的長度可以通過荷蘭飛利浦公司XL30能量色散電子掃描電鏡測得。為獲得具有上述平均管徑和長度的改性多壁碳納米管，優(yōu)選采用平均管徑為30-70納米，管的長度為2-6微米的多壁碳納米管原料。這種多壁碳納米管原料可以商購得到。所述堿可以為常用的強堿，優(yōu)選為LiOH、NaOH禾nKOH中的一種或幾種。所述真空條件下的壓力為20-300巾自，在此，壓力為絕對壓力，可以采用常規(guī)的真空裝置如真空泵或真空烘箱實現(xiàn)上述真空條件；所述惰性氣體為氮氣和/或氬氣。所述洗滌可以用有機溶劑和/或水洗漆，從溶劑的經(jīng)濟性方面考慮，優(yōu)選用水洗滌；所述洗滌的時間和次數(shù)沒有特別的限制，只要將反應產(chǎn)物表面殘留的堿洗凈即可。導電劑B可以通過商購得到。本發(fā)明對導電劑B的平均粒徑?jīng)]有特別的限制，優(yōu)選情況下，所述導電劑B的平均粒徑與所述正極活性物質(zhì)的平均粒徑的比為1:3-3:1。本發(fā)明優(yōu)選的導電劑B為石墨。所述導電劑的含量為正極活性物質(zhì)的0.5-5重量％，優(yōu)選為1-3重量％。本發(fā)明對所述導電劑A和導電劑B的重量比沒有特別的限制，優(yōu)選為2-10，更優(yōu)選為4-8。導電劑可以包覆在正極活性物質(zhì)的表面、分散在正極活性物質(zhì)中或者部分包覆在正極^性物質(zhì)的表面部分分散在正極活性物質(zhì)中；優(yōu)選情況下，將導電劑分散在正極活性物質(zhì)中。所述導電劑分散在正極活性物質(zhì)中的方法可以為本領(lǐng)域常用的方法，例如，可以是將正極活性物質(zhì)、導電劑、粘合劑和溶劑相混合的方法。本發(fā)明對所述正極活性物質(zhì)的平均粒徑?jīng)]有特別的限制，優(yōu)選所述正極活性物質(zhì)的平均粒徑與所述多壁碳納米管原料的平均長度的比為1:1-1:4，所述正極活性物質(zhì)的平均粒徑與所述導電劑B的平均粒徑的比為1:3-3:1。所述正極活性物質(zhì)可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的正極活性物質(zhì)，如磷酸亞鐵鋰、氫氧化鎳和磷酸釩鋰中的一種或幾種，優(yōu)選平均粒徑為1-3微米的磷酸釩鋰，所述磷酸釩鋰可以采用常規(guī)的方法制備，或者通過以下方法制得該包括將鋰源、釩源、磷源和碳源混合、輥壓后微波燒結(jié)。具體制備方法如下(1)混合原料將鋰源、釩源、磷源和碳源以Li:V:P:C=3:2:3:2-4'的摩爾比混合，加入分散劑球磨5-8小時。所述鋰源為Li2C03、LiOH、LiF、LiBr、LiCl、CH3COOLi和LiN03中的一種或幾種；所述釩源為V205、V02、V203和NH4V03中的一種或幾種；所述磷源為NH4H2P04、(NH4)2HP04、(NH4)3P04和P20s中的一種或幾種；所述碳源為殼聚糖、葡萄糖、蔗糖、乙炔黑和石墨中的一種或幾種；所述分散劑為乙醇和/或丙酮。(2)輥壓將混料干燥、輥壓成厚度為l-2毫米的片狀。(3)微波燒結(jié)將片狀混料放入氧化鋁坩堝中，并在坩堝內(nèi)填埋20-40克活性炭，再將坩堝置于微波爐中，調(diào)節(jié)微波爐功率至140-700瓦，加熱7-15分鐘；冷卻至室溫，將反應產(chǎn)物用氣流粉碎機粉碎至可過400目篩的大小，即制得平均粒徑為1-3微米的Li3V2(P04)3。本發(fā)明所述的正極活性物質(zhì)對粘合劑沒有特別的限制，可以采用本領(lǐng)域已知的所有可用于二次電池的粘合劑。優(yōu)選所述粘合劑為憎水粘合劑與親水粘合劑的混合物。所述憎水粘合劑為與親水粘合劑的比例沒有特別的限制，可以根據(jù)實際需要確定，例如，憎水粘合劑與親水粘合劑的重量比可以為1:1-4。所述粘合劑可以以水溶液、乳液或固體形式使用，優(yōu)選以水溶液或乳液形式使用，此時對所述憎水粘合劑的濃度和親水粘合劑的濃度沒有特別的限制，可以根據(jù)所要制備的正極和負極漿料的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求對該濃度進行靈活調(diào)整，例如所述憎水性粘合劑乳液的濃度可以為10-80重量％，所述親水性粘合劑溶液的濃度可以為0.5-4重量％。所述憎水粘合劑可以為聚四氟乙烯(PTFE)和/或丁苯橡膠，所述親水粘合劑可以為羧甲基纖維素(CMC)、羧甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素、聚丙烯醇中的一種或幾種。所述粘合劑的含量為正極活性物質(zhì)的0.08-8重量％，優(yōu)選為1-5重量％。所述正極的導電基體可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種導電基體，如鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶和鎳網(wǎng)中的一種或幾種。本發(fā)明所述用于制備正極漿料的溶劑可以選自常規(guī)的溶劑，包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述導電基體上即可。一般來說，溶劑的用量為使?jié){液中正極活性物質(zhì)的濃度為40-90重量％，優(yōu)選為50-85重量％。本發(fā)明提供的正極的制備方法包括在正極導電基體上涂覆含有正極活性物質(zhì)、導電劑和粘合劑的漿料，然后干燥、輥壓、切片，其特征在于，所述導電劑為本發(fā)明提供的導電劑。所述干燥通常在50-160°C，優(yōu)選為80-150°C。下面將通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的描述。實施例1,本實施例用于說明本發(fā)明的正極及其制備方法。(1)正極活性物質(zhì)磷酸釩鋰的制備取LiOH36克、V20s91克、(NH4)2HP04198克、葡萄糖300克、乙醇50毫升，混合后置于高能振動球磨機磨罐中(磨罐內(nèi)徑120微米，長350微米；磨介采用柱型氧化鋯，直徑5微米，長6微米，球、料體積比為7:1，球、料占磨罐容積的70%)，球磨5小時。再將混料千燥后用輥壓機壓片成型，成型壓力500千克/厘米2，壓片厚度為l微米。然后將片狀混料放入氧化鋁坩堝中，并在坩堝內(nèi)填埋30克活性炭，再將坩堝置于微波爐中，調(diào)節(jié)微波爐功率至500瓦，加熱8分鐘；冷卻至室溫，將反應產(chǎn)物用氣流粉碎機粉碎1小時，至可過400目篩網(wǎng)的大小，即得Li3V2(P04)3粉體，用英國馬爾文公司Ms-2000型的粒度分布儀用激光衍射法求得該產(chǎn)物的平均粒徑為2微米。采用日本理學RigakuD/max2550VB+X射線粉末衍射儀測得該產(chǎn)物的XRD圖如圖1所示，由此說明所得產(chǎn)物即為磷酸釩鋰。(2)改性多壁碳納米管的制備將30克KOH和10克平均管徑為30納米、長度為2微米、比表面積為180.2平方米/克的多壁碳納米管原料(中國科學院成都有機化學研究所生產(chǎn))混合，在75(TC氮氣氣氛下反應1小時，接著在氮氣的氣氛下降至室溫，再將反應后的改性多壁碳納米管用水洗滌直至洗液變?yōu)橹行詾橹埂Ｓ肂ET氮吸附比表面積測試測得反應后的改性多壁碳納米管的比表面積為505.3平方米/克，與改性前相比增加了1.8倍，用日本電子公司TEM-100SX型透射電子顯微鏡測得改性多壁碳納米管的平均管徑為30納米，用荷蘭飛利浦公司XL30能量色散電子掃描電鏡測得改性多壁碳納米管的長度為1微米。(3)正極的制備將100克步驟(1)制備的Li3V2(P04)3，l克聚四氟乙烯，2克羧甲基纖維素、0.8克上述制備的改性多壁碳納米管、0.2克平均粒徑為2微米的片狀石墨(深圳貝特瑞電池材料有限公司生產(chǎn))，及50克去離子水混合，用超聲波振蕩30分鐘制成懸浮液并經(jīng)超聲分散后，將混合物在瑪瑙研缽中手工研磨2小時制成糊狀漿料，將該漿料涂布在厚度為20微米的鋁箔上，在150"C下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為540x43.5毫米的正極，其中含有4.5克的Li3V2(P04)3。實施例2本實施例用于說明本發(fā)明的正極及其制備方法。按照與實施例l相同的方法制備正極，不同的是，步驟(1)中以36克LiOH、75克V203、223克(NH4)3P04和200克葡萄糖作為原料制備磷酸釩鋰，制得的磷酸釩鋰的平均粒徑為1.0微米；步驟(2)中用IO克KOH和10克平均管徑為50納米、長度為4微米比表面積為180.2平方米/克的多壁碳納米管在絕對壓力為20帕真空下反應代替實施l中的氮氣氣氛下反應，測試反應后的改性多壁碳納米管的比表面積為282.1平方米/克，比反應前增加了0.56倍，平均管徑為50納米，長度為2.5微米；步驟(3)中用的導電劑是2.5克步驟(2)制備的多壁碳納米管和0.5克平均粒徑為3微米的片狀石墨。實施例3本實施例用于說明本發(fā)明的正極及其制備方法。按照與實施例2相同的方法制備正極，不同的是，步驟(1)中用50毫升丙酮代替50毫升乙醇，球磨8小時，微波爐功率為200瓦，加熱15分鐘，制得的磷酸釩鋰的平均粒徑為3.0微米；步驟(2)中用60克NaOH和10克平均管徑為70納米、長度為6微米比表面積為180.2平方米/克的多壁碳納米管在絕對壓力為300帕真空下反應代替實施1中的氮氣氣氛下反應，測試反應后的改性多壁碳納米管的比表面積為381.4平方米/克，比反應前增加了1.1倍，平均管徑為70納米，長度為4.5微米；步驟(3)中用的導電劑是1.4克步驟(2)制備的多壁碳納米管和0.2克平均粒徑為l.O微米的片狀石墨。實施例4本實施例用于說明本發(fā)明的正極及其制備方法。按照與實施例1相同的方法制備正極，不同的是，步驟(3)中導電劑用的是2.4克步驟(2)制備的改性多壁碳納米管和0.3克平均粒徑為2.0微米的片狀石墨。實施例5本實施例用于說明本發(fā)明的正極及其制備方法。按照與實施例1相同的方法制備正極，不同的是，步驟(3)中導電劑用的是2.4克步驟(2)制備的改性多壁碳納米管和0.3克平均粒徑為2.0微米的鎳粉。.對比例1該對比例用于說明現(xiàn)有的正極及其制備方法。用和實施例1相同的方法制備正極，不同的是，沒有步驟(2)并且步驟(3)中用1.0克平均粒徑為2微米的片狀石墨代替0.8克的改性多壁碳納米管、0.2克平均粒徑為2微米的片狀石墨。對比例2該對比例用于說明現(xiàn)有的正極及其制備方法。用和實施例1相同的方法制備正極，不同的是，沒有步驟(2)并且步驟(3)中用的導電劑是1.0克平均管徑為30納米、長度為2微米的多壁碳納米管(中國科學院成都有機化學研究所生產(chǎn))。對比例3用和實施例1相同的方法制備正極，不同的是，沒有步驟(2)并且步驟(3)中用的導電劑是0.8克平均管徑為30納米、長度為2微米的多壁碳納米管(中國科學院成都有機化學研究所生產(chǎn))和0.2克平均粒徑為2微米的片狀石墨。實施例6-10以下實施例用于說明實施例1-5制備的正極配置成的電池的性能。將卯克負極活性成分天然石墨、5克粘接劑聚偏氟乙烯、5克導電劑炭黑加入到100克N-甲基吡咯垸酮中，然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的負極漿料。將該負極槳料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔的兩側(cè)，然后在9(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為500x44毫米的負極，其中含有約3.8克活性成分天然石墨。分別將實施例1-5制備的正極和上述負極與Celgard2400聚丙烯多孔膜巻繞成一個方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在EC/EMC=1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池鋁殼中，密封，分別本發(fā)明的鋰離子二次電池Al、A2、A3、A4和A5。質(zhì)量比容量測試將上述制得的鋰離子電池Al、A2、A3、A4禾nA5分別放在測試柜上，先以0.2C進行恒流充電，充電上限至4.2伏；擱置20分鐘后，以0.2C的電流從4.2伏放電至2.5伏，記錄電池的首次放電容量，并按照下述公式計算電池的質(zhì)量比容量；質(zhì)量比容量=電池首次放電容量(毫安時)/正極材料重量(克)結(jié)果如下表1所示。循環(huán)性能測試在常溫、相對濕度25-85%環(huán)境條件下，使用BS-9300(R)二次電池性能檢測裝置，以200毫安(0.2C)的電流給待測電池充電至3.8伏，擱置5分鐘，然后用以IOOO毫安(1C)放電至2.5伏，再擱置5分鐘，用200毫安(0.2C)恒流充電至4.2伏，充電截止電流20毫安。然后以200毫安放電至2.5伏，測定得到電池放電的初始容量。循環(huán)重復以200毫安(0.2C)恒流充電至4.2伏；再以200毫安(0.2C)放電至2.5伏的充放電過程，記錄第1次和第30次的循環(huán)結(jié)束容量，并按下式計算電池容量剩余率容量剩余率=循環(huán)結(jié)束容量/初始容量X100%。測定結(jié)果如下表2所示。對比例4-6以下對比例用于說明對比例1-3制備的正極配置成的電池的性能。按照與實施例6-10相同的方法分別配置電池ACl、AC2和AC3，并分別進行質(zhì)量比容量和循環(huán)性能測試，結(jié)果分別見下表1和下表2。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，由對比例1、對比例2和對比例3制備的正極配置成的電池的首次放電容量和質(zhì)量比容量性能均不理想，由本發(fā)明實施例1-5制備的正極配置成的電池首次放電容量和質(zhì)量比容量都有明顯提高。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從表2所示的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的方法制備的正極配置成的電池與現(xiàn)有方法制備正極配置成的電池相比，本發(fā)明的正極制成的電池循環(huán)性能顯著改善。權(quán)利要求1、一種鋰離子電池正極，該正極包括正極材料和負載有正極材料的導電基體，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)、導電劑和粘合劑，其特征在于，所述導電劑包括導電劑A和導電劑B，所述導電劑A為改性多壁碳納米管，與改性前的多壁碳納米管原料相比，所述改性多壁碳納米管的比表面積增加了0.5-2倍，所述導電劑B為碳黑、石墨、乙炔黑、碳纖維、羰基鎳粉、銅粉、鐵粉、鋅粉和鋁粉中的一種或幾種。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其中，所述導電劑A與所述導電劑B的重量比為2-10。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其中，所述改性多壁碳納米管的平均管徑為30-70納米，長度為1-4.5微米。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其中，所述導電劑A的制備方法包括在500-900。C真空條件或惰性氣體保護條件下，將重量比為l-6:l的堿和多壁碳納米管原料接觸反應0.5-3小時。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的正極，其中，所述堿為LiOH、NaOH和KOH中的一種或幾種；所述真空條件下的壓力為20-300巾自；所述惰性氣體為氮氣和/或氬氣。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的正極，其中，所述導電劑A的制備方法還包括將所得接觸反應的產(chǎn)物過濾并用水洗滌。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的正極，其中，所述多壁碳納米管原料的平均管徑為30-70納米，長度為2-6微米。8、根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的正極，其中，所述正極活性物質(zhì)的平均粒徑與所述多壁碳納米管原料的平均長度的比為1:1-1:4;所述正極活性物質(zhì)的平均粒徑與所述導電劑B的平均粒徑的比為1:3-3:1。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其中，以正極活性物質(zhì)為基準，所述導電劑的含量為0.5-5重量％，所述粘合劑的含量為0.08-8重量％。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其中，所述正極活性物質(zhì)為磷酸亞鐵鋰、氫氧化鎳和磷酸釩鋰中的一種或幾種，所述粘合劑為聚四氟乙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素和聚丙烯醇中的一種或幾種，所述導電基體為鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶和鎳網(wǎng)中的一種或幾種。11、根據(jù)權(quán)利要求IO所述的正極，其中，所述正極活性物質(zhì)為平均粒徑為l-3微米的磷酸釩鋰，所述磷酸釩鋰的制備方法包括將鋰源、釩源、磷源和碳源混合、輥壓后微波燒結(jié)。12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的正極，其中，所述微波的頻率為140-700瓦，微波燒結(jié)的時間為7-15分鐘。全文摘要一種鋰離子電池正極，該正極包括正極材料和負載有正極材料的導電基體，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)、導電劑和粘合劑，其中，所述導電劑包括導電劑A和導電劑B，所述導電劑A為改性多壁碳納米管，與改性前的多壁碳納米管原料相比，所述改性多壁碳納米管的比表面積增加了0.5-2倍，所述導電劑B為碳黑、石墨、乙炔黑、碳纖維、羰基鎳粉、銅粉、鐵粉、鋅粉和鋁粉中的一種或幾種。由本發(fā)明提供的鋰離子電池正極配置成的電池的質(zhì)量比容量在115.0毫安時/克以上，第30次循環(huán)放電容量在477.1毫安時以上，30次循環(huán)后的容量剩余率在87％以上。文檔編號H01M4/62GK101420022SQ20071016536公開日2009年4月29日申請日期2007年10月26日優(yōu)先權(quán)日2007年10月26日發(fā)明者清宮,李世彩申請人:比亞迪股份有限公司