專利名稱：電容器用電極材料的制造方法、電容器用電極及電容器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及容量大、可以流過大電流的電容器用電極材料的制造方法、 電容器用電機良電容器。
背景技術：
電容器在開發(fā)之初是作為IC存儲器的備用電源等小功率的供給電源使用的。但是，最近也作為用于混合動力汽車的制動器再生能量回收 用途等大功率供給用的電源，需求迅速地拓展。為此，要求有容量大、 可以流過大電流的電容器。以往，作為電容器用電極材料常用活性碳?；钚蕴加捎诿繂挝恢亓?的雙電荷層的面積大，因此具有可以放電的容量大這樣的優(yōu)良的特性。 但是，如果只是活性碳，則電導率小，在將其作為電容器用電極材料使用時，電容器的內(nèi)部電阻變大，從而有因IR成分的增加等而難以輸出 大電流的問題。為此，嘗試過將具有優(yōu)良的導電性的碳納米管混合到活性碳中，降 低雙電荷層電容器內(nèi)部電阻的做法(參照專利文獻l)。專利文獻l:特開2000 - 124079號爿>才艮但是，由于碳納米管的比表面積遠小于活性碳，因此每單位重量的 雙電荷層的面積也很小。由此，在活性碳中混合了碳納米管時，雖然導 電性變得良好，但是可以放電的容量有可能變小。為了克服此種利用了碳納米管的電容器的問題，嘗試過碳納米管與 導電性高分子的復合化(參照專利文獻2)。專利文獻2:特開2005 - 50669號〃/H艮導電性高分子由于可以利用摻雜劑的摻雜/去摻雜這樣的氧化還原反 應來蓄積電，因此作為具有極大的放電容量的氧化還原型電容器(所謂的超級電容器)的材料而受到關注。但是，另一方面，導電性高分子具有導電性差這樣的缺點。上述專利文獻2中記載的電容器由于在碳納米管上覆 蓋有導電性高分子，因此可以合并導電性優(yōu)良這樣的碳納米管的長處和具 有大的放電容量這樣的導電性高分子的長處，從而有可能實現(xiàn)容量大、可 以流過大電流的電容器。發(fā)明內(nèi)容但是，在想要制造在上述碳納米管上小于亞微米級并且均一地覆蓋 有導電性高分子層的電容器用材料的情況下，有如下所述的問題。例如，在像上述專利文獻2中所述的制造方法那樣，在電解聚合用 單體的溶液中在碳納米管的表面上使其電解聚合而覆蓋導電性高分子 的情況下，由于電極表面的化學的性質(zhì)的不均一性，特別是當電流變大 時，由于電解池的構(gòu)造等而在電極表面上存在電位分布。另外，從更微 觀的視點考慮，在電流集中在細長的碳納米管的頭端時，會在該部分析 出導電性高分子。由于像這樣析出了導電性高分子的部分與未析出導電 性高分子的部分相比，更容易析出導電性高分子，因此膜厚會加速地變 厚而偏析。由此，很難在由碳納米管構(gòu)成的電極上覆蓋均一的導電性高 分子的覆蓋膜。這樣，在較厚地覆蓋有導電性高分子的部分，導電性變 差，當流過大電流時，將無法體現(xiàn)出該部分的容量。為此，也可以考慮通過將另行制造的導電性高分子與碳納米管混合 而復合化。但是，由于導電性高分子不溶于大部分的溶劑，因此也無法 釆用將導電性高分子較稀地置于溶劑中而使其附著在碳納米管上進行 覆蓋的復合化方法。另外，在利用導電性高分子的低分子量化或化學修 飾等方法來進行可溶化時，特性有可能發(fā)生變化。進而，由于導電性高 分子很難實現(xiàn)亞微米程度的微粉化，因此難以采用使導電性高分子的微 粉附著于碳納米管表面的復合化方法。本發(fā)明是鑒于上述以往的實際情況而完成的，其目的在于，提供容量 大、可以流過大電流的電容器用電極材料及其制造方法。另外，本發(fā)明的目的在于，提供容量大、可以流過大電流的電容器 用電極及電容器。本發(fā)明的電容器用電極材料的制造方法的特征是，具備使電解聚合用單體吸附在碳納米管上的吸附工序，使該電解聚合用單體吸附的碳納米管在實質(zhì)上不含有電解聚合用 單體的電解液中電解聚合而形成附著導電性高分子的碳納米管的聚合 工序。本發(fā)明的電容器用電極材料的制造方法中，首先作為吸附工序使電解 聚合用單體吸附在碳納米管上。對于碳納米管的種類沒有特別限定，無論是多層碳納米管還是單層碳納米管的哪種都可以，分子構(gòu)造無論^是扶手椅 型、鋸齒型還是手性型的哪種都可以。進而，還包括氣相生長的碳纖維。 另外，所謂吸附是指在碳納米管的表面存在電解聚合用單體的所有的現(xiàn) 象，而不論物理的吸附或化學的吸附等種類。作為附著的方法沒有特別限 定，可以通過向電解聚合用單體溶液中浸漬碳納米管，或?qū)㈦娊饩酆嫌脝?體溶液向碳納米管噴霧來使其附著。碳納米管可以直接以粉體來進行吸附工序，也可以將其與聚偏氟乙 烯等氟橡膠粘合劑一起混合，使之接觸A1網(wǎng)、Au網(wǎng)等集電極，利用熱 沖壓一體化成形，對其進行吸附工序。通過如此操作，在吸附工序中向 碳納米管上附著電解聚合用單體、或在聚合工序中向碳納米管通電時的 處理就會變得極為容易。另外，可以在聚合工序后不實施任何加工地作 為電容器電極使用。另外，所謂電解聚合用單體，是指可以通過使其電解聚合而形成導 電性高分子的所有的單體。作為此種電解聚合用單體，例如可以舉出吡 咯及其衍生物、噻吩及其衍生物、苯胺及其衍生物、苯及其衍生物、四 甲基哌啶及其衍生物、有機二硫化物化合物、碳硫化物化合物、雜環(huán)式 碳疏化物化合物等。然后，作為聚合工序，通過使電解聚合用單體吸附的碳納米管在實質(zhì) 上不含有電解聚合用單體的電解液中電解聚合，而形成附著導電性高分子 的碳納米管。該電解聚合工序由于是在實質(zhì)上不含有電解聚合用單體的電 解液中進行，因此沒有從電解液向碳納米管的表面供給電解聚合用單體的 情況。由此，在電解聚合工序中只是均一地吸附在碳納米管上的電解聚合 單體直接地電解聚合，可以使導電性高分子均一地附著在碳納米管的表面。由此，如此得到的電容器用電極材料不存在,地覆蓋了導電性高分 子的導電性差的部分，導電性優(yōu)良，可以流過大電流。另外，由于與電解 聚合同時地進行碳納米管與導電性高分子的復合化，因此工序數(shù)少，制造 也變得容易。作為電解液，優(yōu)選電位窗寬的溶劑，作為這樣的溶劑，例如可以使 用碳酸亞丙酯等有機溶劑、各種離子性液體。作為離子性液體，是在室 溫下處于液體狀態(tài)的熔融鹽，例如可以舉出具有烷基鏈的咪唑鐵鹽、吡 啶鎗鹽、吡咯総鹽、吡唑鎗鹽、異噻唑鎗鹽、異噁唑鎗鹽等含氮雜環(huán)構(gòu) 造的季銨鹽陽離子或烷基季銨鹽陽離子、鱗陽離子、锍陽離子等陽離子 與四氟硼酸、六氟磷酸、三(三氟甲基硫?；?硝酸、三(三氟曱基硫 ?；?碳酸、有機羧酸、卣素離子等陰離子之間的組合。本發(fā)明的電容器用電極材料的制造方法中，也可以交互地重復進行 吸附工序和聚合工序。如果是這樣，則可以通過調(diào)整工序的重復次數(shù)、 電解聚合用單體的濃度，來自由地控制附著于碳納米管上的導電性高分 子的厚度。另外，在聚合工序結(jié)束后，也可以還具備在含有電解聚合用單體的 電解液中使其電解聚合的厚膜化工序。在利用聚合工序一旦使導電性高 分子均一地附著在碳納米管的表面后，由于用于導電性高分子析出的過 電壓變低，因此在含有電解聚合用單體的電解液中進行了電解聚合的情 況下，可以以整體上比較均一的速度使導電性高分子迅速地析出。由此， 就可以迅速地制作容量大、能夠流過大電流的電容器用電極。如果將利用本發(fā)明的電容器用電極材料的制造方法制造的電容器用電 極材料作為極化電極使用，另外在該極化電極上安裝集電極，則形成本發(fā) 明的電容器用電極。另外，也可以使用本發(fā)明的電容器用電極來制造電容 器。另外，本發(fā)明的電容器用電極材料是在碳納米管的表面涂覆有導電 性高分子的電容器用電極材料，其特征是，該導電性高分子的厚度被設為該碳納米管的直徑的1/5 ~ 5倍。如果導電性高分子的厚度在碳納米管的直徑的1/5以上，則作為導 電性高分子引起的氧化還原型電容器的容量變大，可以形成大容量的電容器用電極材料。另外，如果導電性高分子的厚度在碳納米管的直徑的5倍以下，則由于電阻不會變得那樣大，因此可以制成能夠流過大電流 的電容器用電極材料。


圖l是表示實施例的電容器用電極的放電容量與電位的關系的座標圖。圖2是表示比較例的電容器用電極的放電容量與電位的關系的座標圖。圖3是電容器的示意性剖面圖。圖4是表示其他的實施例的使用聚3-甲基噻吩粉體制作的電容器 用電極的放電容量與電位的關系的座標圖。圖5是表示其他的比較例的使用聚3-甲基噻吩粉體制作的電容器 用電極的放電容量與電位的關系的座標圖。
具體實施方式
下面，在與比較例對比的同時對將本發(fā)明具體化了的實施例進行詳細 說明。(實施例)實施例是通過使3 —甲基噻吩電解聚合在碳納米管上，而在碳納米 管上涂覆了聚3-曱基噻吩的電容器用電極材料,依照以下的程序配制。<準備工序>作為準備工序，將單層碳納米管粉末與聚偏氟乙烯粉末以80: 20 的質(zhì)量比混合，以14MPa的壓力成形為15mm(l)的圓盤狀(顆津立重量 約為25mg)。此后，在該顆粒的一面放置Au網(wǎng)，利用熱沖壓裝置以5MPa 的壓力在150'C—體化成形，制成在一面貼附有Au網(wǎng)的圓盤狀的預制 電極。<吸附工序>然后，準備在0.5M的TEABF4/碳酸亞丙酯溶液中以5容量％的比 例添加了 3-甲基噻吩的噻吩溶液。另外，準備將作用極室和對電極室 用玻璃濾器分隔了的2室池，向兩個室中分別預先加入0.5M的TE ABF4/ 碳酸亞丙酯溶液。此后，將上述預制電極浸漬于上述噻吩溶液中，用 0.5M的TEABF4/碳酸亞丙酯溶液清洗后，安放于2室池的作用極室中， 將鉑電極作為對電極，相對于Ag/Ag離子電極以+0.6 +0.65V進行約3 分鐘恒電位電解。此時，作為聚合反應的結(jié)果流過了約30mA的電流。 再將向上述噻吩溶液中的浸漬和上述恒電位電解重復進行共4次，制成 了實施例的電容器用電極。(比較例)比較例中，使用將聚3 -甲基噻吩的粉末與單層碳納米管粉末機械 地混合了的粉末來制作電容器用電極。即，將向0.5M的TEABF4/碳酸 亞丙酯溶液中添加了 3-甲基噻吩的溶液加入上述2室池中，在鉑電極 上使其電解聚合而析出聚3-甲基噻吩。電解聚合的條件是相對于 Ag/Ag離子電極在+0.6 ~ +0.65V下進行恒電位電解。將像這樣在Au上 析出的聚3-甲基瘞吩刮下，用粉碎機粉末化后，以2: l的比例添加到 單層碳納米管粉末中，制成混合粉末。進而將該混合粉末與聚偏氟乙烯 粉末以80: 20的質(zhì)量比混合，以14MPa的壓力成形為15mm(J)的圓盤 狀。此后，在該成形品的一面放置Au網(wǎng)，利用熱沖壓裝置以5MPa的 壓力在150"C下一體化成形而制成在一面貼附有Au網(wǎng)的比較例的電容 器用電極。<評價>對于如上所述地得到的實施例及比較例的電容器用電極，測定了恒 電流下的放電特性。即，向測定用池中加入0.5M的TEABF4/碳酸亞丙 酯溶液，設置電容器用電極、由活性碳及集電體構(gòu)成的對電極、Ag/Ag 離子電極，在電容器用電極與對電極之間持續(xù)流過一定的電流，求出所 放出的電量與電容器用電極的電位的關系。其結(jié)果是，實施例的電容器 用電極中，如圖l所示，即使以15C、 30C及60C的高速放電速率流過 電流，電位的變化也很小。與此相對，比較例的電容器用電極中，如圖 2所示，發(fā)現(xiàn)在4C、 10C及20C這樣的放電速率下，電位急劇地降低。 根據(jù)這些結(jié)果可知，實施例的電容器用電極中，與比較例的電容器用電電流，可以蓄積的電容量也大。 <電容器的構(gòu)成>使用上述實施例的電容器用電極，可以組裝成電容器。即，如圖3 所示，將滲入了碳酸亞丙酯等電解質(zhì)的多孔性的隔離物1夾在中間而使 通過上述實施例的方法制成的貼附有Au網(wǎng)電極3的電容器用電極2相 面對。此后，在Au網(wǎng)電極3的上端安裝端子4，收容于電容器盒5中。 這樣就可以制成電容器6。為了開發(fā)出能夠?qū)崿F(xiàn)大容量且大電流的電容器，進行了反復研究， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)了新型的高分子粉體的制造方法及電容器用電極材料的制造 方法。下面將詳細i兌明。塑料、橡膠等高分子的粉體被用于各種產(chǎn)業(yè)領域中，成為重要的工 業(yè)原料。由此，要求有將高分子粉碎而制造粉體的技術。例如，在電容器的領域中，基于如下所述的理由，要求有制造導電 性高分子的微細的粉末的技術。作為大容量的電容器，使用導電性高分子的氧化還原型電容器受到 關注(例如參照專利文獻3 )。該氧化還原型電容器由于利用了將導電性 高分子中所含的摻雜劑可逆地氧化還原這樣的摻雜/去摻雜現(xiàn)象，因此 有與使用了活性碳的雙電荷層電容器相比具有更大的容量的優(yōu)點。但是，由于導電性高分子的導電性容易變化，因此將導電性高分子 單獨地作為電容器材料的話，內(nèi)部電阻會發(fā)生變動，有可能難以輸出大 的電流。由此，將混合了碳黑、碳納米管等導電性優(yōu)良的粉體和導電性 高分子的粉體的材料作為電容器用電極材料，來提高導電性。使用了此 種電容器用電極材料的電容器用電極中，導電性高分子的粉體越小，則 導電性高分子的粉體與導電性優(yōu)良的粉體的接觸面積就越大，導電性就 越為良好。由此，要求有將導電性高分子有效地微粉化的技術。但是，由于高分子是柔性的，因此利用通常的研磨裝置^^微粉化。 為此，提出過將高分子用冷凍劑冷卻為極低溫度，變硬后將其粉碎的方案 (例如參照專利文獻4)。專利文獻3:特開2002 - 203742號^>才艮 專利文獻4:特開2005 - 508748號公才艮但是，在將高分子冷卻為極低溫度而粉碎的方法中，由于冷凍劑供 給裝置、用于粉碎的容器的隔熱等，裝置變得大型化，存在設備費用升 高的問題。另外，為了制造冷凍劑，還有能量成本升高的問題。所以，希望提供可以容易并且廉價地將高分子制成微粉體的方法。另外，希望有制造容量大、可以流過大電流的電容器用電極材料的 方法。以下說明的高分子粉體的制造方法的特征是，具備將高分子與易溶 性的離子晶體或者易溶性的分子晶體的混合物配研而制成混合粉體的粉碎工序，將該混*體中的離子晶體或分子晶體除去而得到高分子粉體的 提取工序。該高分子粉體的制造方法中，首先在粉碎工序中，通過將高分子與 易溶性的離子晶體或者易溶性的分子晶體配研而粉碎，形成細小的混合 粉體。此后，在提取工序中，將混合粉體中的離子晶體或分子晶體除去， 可以容易地僅分離出變得細小的高分子粉體。除去的方法沒有特別限 定，可以通過用僅溶解離子晶體或分子晶體的溶劑(例如水、醇、丙酮 等)將離子晶體或分子晶體溶解、提取，從而將其除去。此外，也可以 利用高分子與離子晶體或分子晶體的密度的差來將它們分離除去。另 外，在分子晶體的情況下也可以利用升華來除去。所以，根據(jù)這里所提出的高分子粉體的制造方法，可以不使用復雜 的裝置地將高分子很容易并且廉價地制成微粉體。換言之，該高分子粉體的制造方法例如作為在實驗室水平下獲得少 量的高分子粉體的試樣時的研究方法來說也是有效的。上述高分子粉體的制造方法可以適用于導電性高分子粉末的制造。 根據(jù)發(fā)明人等的試驗結(jié)果，利用該高分子粉體的制造方法得到的導電性 高分子的粉體極為細小。通過將如此得到的導電性高分子的粉體與碳粉 體混合，就可以合適地用作導電性優(yōu)良、能夠釋放的電容大的電容器用電極材料。這里，作為與導電性高分子的粉體混合的碳粉末，可以舉出 碳納米管粉體、碳黑粉體、石墨粉體等。特別是，由于碳納米管具有優(yōu) 良的導電性，因此電容器的內(nèi)部電阻變小，可以制成能夠流過大電流的 電容器用電極材料。對于成為粉碎的對象的高分子的種類沒有特別限定。對于高分子為 導電性高分子的情況，例如可以適用于聚吡咯、聚苯胺、聚呋喃、聚硒 吩、聚異硫茚、聚苯硫醚、聚苯醚、聚噻吩、聚苯撐乙烯、聚噻吩乙烯、 聚苯撐乙烯或它們的衍生物或它們的共聚物等。另外，離子晶體或分子晶體只要是不與高分子反應的物質(zhì)，就沒有 特別限定，優(yōu)選是適于與高分子的共粉碎的硬度，在莫氏硬度中優(yōu)選在4以下。從除去的容易性的觀點考慮，例如也可以使用氯化鈉等水溶性 無機鹽類。作為離子晶體，除了已述的氯化鈉以外，還可以舉出氯化銫、 氧化鎂等。另外，作為分子晶體，可以舉出萘等。另外，對于粉碎工序中的粉碎方法沒有特別限定，可以使用槳葉式 粉碎機(粗粉碎機)、球磨機、棒磨機、研缽式粉碎機等。下面，在與比較例比較的同時，對將導電性高分子粉體的制造及使 用它的電容器用電極材料的制造方法具體化的實施例進行詳細說明。(實施例)電解聚合工序作為成為粉碎的對象的導電性高分子，利用電解聚合配制了聚3 -甲基噻吩。即，準備將作用極室和對電極室用玻璃濾器分隔了的2室池， 向上述2室池中加入在0.5M的TEABF4/碳酸亞丙酯溶液中添加了 3-甲基噻吩的溶液，在鉑電極上使其電解聚合而析出聚3-甲基噻吩。電 解聚合的條件是相對于Ag/Ag離子電極以+0.6 +0.65V進行恒電位電 解。粉碎工序然后，作為粉碎工序，向?qū)⒃阢K上析出的物質(zhì)刮下而得到的薄膜狀 的聚3 -甲基噻吩15mg中添加氯化鈉的粉末lg，在瑪瑙研缽中混合，進行約10分鐘配研，得到混合粉體。提取工序進而，將上述混合粉體加入燒杯，添加蒸餾水進行攪拌，使混合粉 體中的氯化鈉溶解。此后，利用薄膜過濾器進行過濾，干燥而得到實施例的聚3-甲基瘞吩的粉體。所得的粉體的平均粒徑為50微米。 (比較例)作為比較例，將利用上述電解聚合工序得到的薄片狀的聚3-曱基 噻吩單獨地在瑪瑙研缽內(nèi)混合而進行磨碎，得到比較例的聚3-甲基噻 吩的粉體。所得的粉體的平均粒徑為2mm。<評價>如上所述地得到的實施例的聚3-甲基瘞吩的粉體極為微細，與此 相對，比較例的聚3 -甲基瘞吩的粉體包含用肉眼可以觀察到的程度的 薄片，與實施例相比是明顯粗大的粉體。<電容器用電極材料的配制>將上述實施例的聚3-甲基噻吩的粉末12mg、單層碳納米管粉末 27g在瑪瑙研缽內(nèi)混合，制成實施例的電容器用電極材料。另外，將上 述比較例的聚3 -曱基噻吩的粉末12mg、單層碳納米管粉末27mg在瑪 瑙研缽內(nèi)混合，制成比較例的電容器用電極材料。使用如上所述地得到的實施例及比較例的電容器用電極材料，如下 所示地制作電容器用電極，研究了其電化學特性。即，將實施例及比較例的電容器用電極材料與聚偏氟乙烯粉末以 80: 20的質(zhì)量比混合，以14MPa的壓力成形為15mmcj)的圓盤狀。此 后，在該成形品的一面放置Au網(wǎng)，利用熱沖壓裝置以5MPa的壓力在 150。C一體化成形而制作了在一面貼附有Au網(wǎng)的圓盤狀的電容器用電 極。對如此得到的電容器用電極，測定了恒電流下的放電特性。即，向 測定用池中加入0.5M的TEABF4/碳酸亞丙酯溶液，設置電容器用電極、鉑對電極和Ag/Ag離子電極，在電容器用電極與鉑對電極之間持續(xù)流過 一定的電流，求出所放出的電量與電容器用電極的電位的關系。其結(jié)果 是，實施例的電容器用電極中，如圖4所示，電位的降低比較平緩，與 此相對，比較例的電容器用電極中，如圖5所示，電位的降低與實施例 相比變得急劇。根據(jù)這些結(jié)果可知，實施例的電容器用電極中，與比較 例的電容器用電極相比，可以流過大電流，可以蓄積的容量也大。以下公布如下的事項。(1) 一種高分子粉體的制造方法，其特征是，具備將高分子與易溶性的離子晶體或者易溶性的分子晶體的混合物配 研而制成混合粉體的粉碎工序，將該混合粉體中的離子晶體或分子晶體除去而得到高分子粉體的 提取工序。(2) 根據(jù)(1)所述的高分子粉體的制造方法，其特征是，上述高分子 為導電性高分子。(3) —種電容器用電極材料的制造方法，其特征是，將利用(2)中所 述的高分子粉體的制造方法而得到的導電性高分子粉體與碳粉體混合。(4) 根據(jù)(3)所述的電容器用電極材料的制造方法，其特征是，碳粉 體是碳納米管粉體。
權利要求
1.一種電容器用電極材料的制造方法，其特征是，具備使電解聚合用單體吸附在碳納米管上的吸附工序，使該電解聚合用單體吸附的碳納米管在實質(zhì)上不含有電解聚合用單體的電解液中電解聚合而形成附著導電性高分子的碳納米管的聚合工序。
2. 根據(jù)權利要求1所述的電容器用電極材料的制造方法，其特征 是，在上述聚合工序結(jié)束后，還具備使其在含有電解聚合用單體的電解 液中電解聚合的厚膜化工序。
3. —種電容器用電極，具備極化電極和集電極，其特征是，所述極 化電極含有權利要求1或2所述的電容器用電極材料。
4. 一種電容器，其特征是，具備權利要求3所述的電容器用電極。
5. —種電容器用電極材料，其特征是，在碳納米管的表面涂覆有導 電性高分子，導電性高分子層的厚度被設為該碳納米管的直徑的1/5 ~ 5 倍。
全文摘要
本發(fā)明提供容量大、可以流過大電流的電容器用電極材料及其制造方法。另外，本發(fā)明提供容量大、可以流過大電流的電容器用電極及電容器。將碳納米管浸漬于電解聚合用單體溶液中而使電解聚合用單體吸附在碳納米管上(吸附工序)后，在不含有電解聚合用單體的電解液中使其電解聚合而形成附著導電性高分子的碳納米管(聚合工序)。
文檔編號H01G9/058GK101273424SQ200680035340
公開日2008年9月24日 申請日期2006年9月27日 優(yōu)先權日2005年9月29日
發(fā)明者宮城慧 申請人:愛考斯研究株式會社