專利名稱：化學機械研磨用水系分散體及研磨方法、調制用的試劑盒的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化學機械研磨用水系分散體及化學機械研磨方法、以及用于調制化學機械研磨用水系分散體的試劑盒。
更詳細而言，本發(fā)明涉及化學機械研磨用水系分散體及采用該水系分散體的化學機械研磨方法、以及用于調制化學機械研磨用水系分散體的試劑盒，其中，所述化學機械研磨用水系分散體是用于半導體裝置的制造工序中的，其可以高效地化學機械研磨各個設置在半導體基板上的各種被研磨材料，而且可以得到充分平坦化的高精度的加工面。
背景技術：
近年，隨著半導體裝置的高密度化，形成的配線更加微細化。作為可以實現(xiàn)這種配線更加微細化的技術，已知被稱為鑲嵌法的技術。這種鑲嵌法是一種在絕緣材料中形成的槽等中埋入配線材料之后，通過用化學機械研磨來除去在槽部以外堆積的剩余配線材料，從而形成希望的配線的方法。在此，在使用銅或銅合金作為配線材料時，為了避免銅原子向絕緣體中遷移(migration)，通常在銅或銅合金與絕緣體的界面上形成以鉭、氮化鉭、氮化鈦等作為材料的金屬屏蔽膜。
在用銅或銅合金作為配線材料的半導體裝置的制造中采用鑲嵌法時，盡管其化學機械研磨的方法是多種多樣的，但優(yōu)選含有主要進行除去銅或銅合金的第一研磨處理工序和主要除去金屬屏蔽膜的第二研磨工序的2個階段的化學機械研磨。
在此，在第二研磨處理工序中，通常為了校正在第一研磨處理工序中在配線部分中常發(fā)生的稱為凹陷或磨耗的凹狀的表面缺陷而形成高度平坦化的被研磨面，因此不僅除去配線部分以外的屏蔽金屬，還對在除去屏蔽金屬之后露出的絕緣膜進行了稍微研磨。此時，在配線部分中，除了絕緣膜之外，同時化學機械研磨作為配線材料的銅或銅合金、以及在配線材料與絕緣膜之間形成的屏蔽金屬。
因此，為了得到充分平坦化的高精度加工面，在第二研磨處理工序中使用的化學機械研磨用水系分散體，希望其銅或銅合金、屏蔽金屬、及絕緣膜的除去速度是相同的。
為了實現(xiàn)這樣的目的，在專利文獻1中公開了含有研磨劑、氧化劑及特定的研磨速度調整劑的化學機械研磨用水系分散體，并在其實施例中公開了將化學機械研磨用水系分散體用于第二研磨處理工序中的2個階段研磨，其中，所述化學機械研磨用水系分散體的特征如下銅膜的研磨速度RCu與金屬屏蔽膜的研磨速度RBM的比RCu/RBM為0.66～1.11，銅膜的研磨速度RCu與絕緣膜的研磨速度RIn的比RCu/RIn為0.72～1.42。
然而，如上述第二研磨處理工序的研磨時間，以往幾乎都是由被研磨物的種類及狀態(tài)等分別決定的。但近年來，從統(tǒng)一的工序管理要求和第二研磨處理工序的工藝穩(wěn)定性等的觀點出發(fā)，特別是在第二研磨處理工序中，要求一種通過在預先設定的化學機械研磨時間內實施研磨處理而可以得到高精度的加工面的化學機械研磨用水系分散體。即，要求一種即使超過分別設定的最佳研磨處理時間而繼續(xù)進行化學機械研磨，配線部分中的凹陷或磨耗也不會惡化的化學機械研磨用水系分散體。
與此相對，在以往已知的化學機械研磨用水系分散體中，并沒有進行從這種觀點出發(fā)的研究。
特開2001-196336號公報發(fā)明內容鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供化學機械研磨用水系分散體及采用該水系分散體而進行的化學機械研磨方法，以及用于調制化學機械研磨用水系分散體的試劑盒。其中，所述化學機械研磨用水系分散體可以高效地分別研磨各種被研磨層，可以得到充分平坦化的高精度的加工面，而且即使超過最佳研磨時間而繼續(xù)進行化學機械研磨，配線部分中的凹陷或磨耗也不會惡化的。
本發(fā)明第1種形式的化學機械研磨用水系分散體，含有(A)磨料、(B)有機酸、(C)苯并三唑或者其衍生物、(D)聚(甲基)丙烯酸鹽、(E)氧化劑及(F)水，上述(A)磨料的配合量為2～10質量％。
在上述化學機械研磨用水系分散體中，上述(A)磨料可以是選自無機粒子、有機粒子及有機無機復合粒子中的至少1種物質。在這種情況下，上述(A)磨料的平均粒徑可以為5～1000nm。
在上述化學機械研磨用水系分散體中，上述無機粒子可以為二氧化硅。
在上述化學機械研磨用水系分散體中，上述(B)有機酸可以是選自喹啉羧酸、喹啉酸、2元有機酸(但喹啉酸除外)及羥基酸中的至少1種酸，其配合量可以為0.01～5質量％。在這種情況下，上述(B)有機酸可以是選自喹啉羧酸、喹啉酸、馬來酸、丙二酸、檸檬酸及蘋果酸中的至少1種酸，其配合量可以為0.05～2質量％。
在上述化學機械研磨用水系分散體中，上述(C)苯并三唑或者其衍生物可以是苯并三唑，其配合量可以為0.01～5質量％。
在上述化學機械研磨用水系分散體中，上述(D)聚(甲基)丙烯酸鹽的平均分子量可以為1000～100000，其配合量可以為0.001～5質量％。在這種情況下，上述(D)聚(甲基)丙烯酸鹽可以為聚丙烯酸的銨鹽，其配合量可以為0.01～2質量％。
在上述化學機械研磨用水系分散體中，上述(E)氧化劑可以為過氧化氫，其配合量可以為0.01～5質量％。
在上述化學機械研磨用水系分散體中，pH值可以為1～5。
本發(fā)明第2種形式的用于調制化學機械研磨用水系分散體的試劑盒，其是將液體(I)和液體(II)混合，用于調制上述化學機械研磨用水系分散體的試劑盒，其中，上述液體(I)是水系分散體，含有(A)磨料、(B)有機酸、(C)苯并三唑或者其衍生物、(D)聚(甲基)丙烯酸鹽及(F)水，且該(A)磨料的配合量為2～10質量％，上述液體(II)含有(E)氧化劑和(F)水。
本發(fā)明第3種形式的用于調制化學機械研磨用水系分散體的試劑盒，其是將液體(I)和液體(II)混合，用于調制上述化學機械研磨用水系分散體的試劑盒，其中，上述液體(I)是含有(A)磨料和(F)水的水系分散體，上述液體(II)含有(B)有機酸和(F)水。
本發(fā)明第4種形式的用于調制化學機械研磨用水系分散體的試劑盒，其是將液體(I)、液體(II)和液體(III)混合，用于調制上述化學機械研磨用水系分散體的試劑盒，其中，上述液體(I)是含有(A)磨料和(F)水的水系分散體，上述液體(II)含有(B)有機酸和(F)水，上述液體(III)含有(E)氧化劑和(F)水。
在上述試劑盒中，上述液體(I)還可以含有選自(B)有機酸、(C)苯并三唑或者其衍生物、(D)聚(甲基)丙烯酸鹽及(E)氧化劑中的1種或更多種成分。
而且，在上述試劑盒中，上述液體(II)還可以含有選自(A)磨料、(C)苯并三唑或者其衍生物、(D)聚(甲基)丙烯酸鹽及(E)氧化劑中的1種或更多種成分。
本發(fā)明第5種形式的化學機械研磨方法，其中，包含使用化學機械研磨用水系分散體對被研磨物進行化學機械研磨之后，使用上述化學機械研磨用水系分散體對該被研磨物進行化學機械研磨的過程。其中，所述化學機械研磨用水系分散的特征在于，在同一條件下分別化學機械研磨銅膜、金屬屏蔽膜和絕緣膜時，銅膜的研磨速度RCu與金屬屏蔽膜的研磨速度RBM的比RCu/RBM為50或更大，而且銅膜的研磨速度RCu與絕緣膜的研磨速度RIn的比RCu/RIn為50或更大。
通過上述化學機械研磨用水系分散體及采用其的化學機械研磨方法、以及用于調制上述化學機械研磨用水系分散體的試劑盒，可以高效地分別研磨各種被研磨物，從而可以得到充分平坦化的高精度的加工面，而且即使超過最佳研磨時間而繼續(xù)進行化學機械研磨，配線部分中的凹陷或磨耗也不會惡化。


是表示本發(fā)明第2種實施方式的化學機械研磨方法的被研磨面之一例的概略圖。
是表示本發(fā)明第2種實施方式的化學機械研磨方法的被研磨面之一例的概略圖。
1 復合基板原材料11基板(例如硅基板)12絕緣膜(例如PETEOS膜)13金屬屏蔽膜14金屬膜21絕緣膜(例如硅氧化物膜)22絕緣膜(例如硅氮化物膜)具體實施方式
1.化學機械研磨用水系分散體本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體，含有(A)磨料、(B)有機酸、(C)苯并三唑或者其衍生物、(D)聚(甲基)丙烯酸鹽、(E)氧化劑及(F)水，(A)磨料的配合量為2～10質量％。
1.1.(A)磨料(A)磨料可以是選自無機粒子、有機粒子及有機無機復合粒子中的至少1種物質。
作為上述無機粒子，例如可以舉出二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈰等。作為二氧化硅，可以舉出熱解法(ビユ一ムド法)二氧化硅、用溶膠凝膠法合成的二氧化硅等。熱解法二氧化硅可以通過在氣相中使氯化硅等與氧和水反應而得到。用溶膠凝膠法合成的二氧化硅可以把烷氧硅化合物作為原料，通過水解反應及/或縮合反應而得到。膠體二氧化硅例如可以通過使用預先精制了的原料的無機膠體法等而得到。
作為上述有機粒子，例如可以舉出聚氯乙烯、苯乙烯(共)聚合物、聚縮醛、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、烯烴(共)聚合物、苯氧樹脂、丙烯(共)聚合物等。作為烯烴(共)聚合物，例如可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等。作為丙烯(共)聚合物，例如可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯等。
就上述有機無機復合粒子而言，可以將如上述的有機粒子與無機粒子以在化學機械研磨工序中不易分離的程度而形成一體，其種類、組成等沒有特別的限定。
作為有機無機復合粒子，例如可以采用以下的組成(i)～(iii)。
(i)在有機粒子存在的條件下，使金屬或硅的烷氧基化合物縮聚而得到的有機無機復合粒子。在此，作為金屬或硅的烷氧基化合物，例如可以舉出烷氧基硅烷、烷氧基鋁、烷氧基鈦等。在這種情況下，精制的縮聚物可以直接結合在有機粒子具有的官能基上，也可以借助適宜的偶合劑(例如硅烷偶合劑等)來結合。
(ii)通過靜電力結合具有符號相異的Zeta電位的有機粒子和無機粒子的有機無機復合粒子。在這種情況下，可以通過在有機粒子Zeta電位的符號與無機粒子Zeta電位的符號不同的pH范圍內將兩者混合而形成復合粒子，也可以在有機粒子的Zeta電位與無機粒子的Zeta電位的符號相同的pH范圍內將兩者混合之后，通過改變液性至有機粒子的Zeta電位與無機粒子的Zeta電位的符號相異的pH范圍而形成復合粒子。
(iii)在上述(ii)的復合粒子存在的條件下，使金屬或硅的烷氧基化合物縮聚而得到的有機無機復合粒子。在此，作為金屬或硅的烷氧基化合物，可以使用與上述(i)的情況相同的物質。
作為本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體所含有的(A)磨料，在上述物質中，優(yōu)選選自二氧化硅、有機粒子及有機無機復合粒子中的至少1種。
而且，相對于(A)磨料，(A)磨料的雜質金屬含量優(yōu)選為10ppm或更少，更優(yōu)選為5ppm或更少，進一步優(yōu)選為3ppm或更少，最優(yōu)選為1ppm或更少。作為雜質金屬，可以舉出鐵、鎳、鋅等。
(A)磨料的平均分散粒徑優(yōu)選為5～1000nm，更優(yōu)選為7～700nm，進一步優(yōu)選為10～500nm。通過使用此范圍的平均分散粒徑的磨料，可以得到良好的被研磨面與研磨速度的平衡。
相對于本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體的總量，本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體所含有的(A)磨料的量為2～10質量％，優(yōu)選為2～5質量％。
1.2.(B)有機酸作為本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體所含有的(B)有機酸，優(yōu)選碳數(shù)大于或等于4的有機酸。在碳數(shù)大于或等于4的有機酸中，更優(yōu)選碳數(shù)大于或等于4的脂肪族有機酸和具有雜環(huán)的有機酸。
作為上述碳數(shù)大于或等于4的脂肪族有機酸，優(yōu)選碳數(shù)大于或等于4的脂肪族多元羧酸、碳數(shù)大于或等于4的羥基酸等。作為上述碳數(shù)大于或等于4的脂肪族多元羧酸的具體例子，例如可以舉出馬來酸、琥珀酸、富馬酸、正戊二酸、己二酸等2元有機酸。作為上述碳數(shù)大于或等于4的羥基酸的具體例子，例如可以舉出檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等。作為上述具有雜環(huán)的有機酸，例如可以舉出喹啉羧酸、吡啶羧酸、吡啶二羧酸、吡嗪羧酸等。在這些物質中，更優(yōu)選喹哪啶酸(例如2-喹啉羧酸)、喹啉酸(例如2，3-吡啶二羧酸)、2元有機酸(例如馬來酸、檸檬酸)、羥基酸(例如蘋果酸、丙二酸)，進一步優(yōu)選喹哪啶酸、喹啉酸。
相對于本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體的總量，本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體所含有的(B)有機酸的量優(yōu)選為0.01～5質量％，更優(yōu)選為0.05～2質量％。通過成為此范圍的含量，可以得到研磨速度與良好的被研磨面的平衡。
例如通過(B)有機酸為選自喹啉羧酸、喹啉酸、2元有機酸(但喹啉酸除外)、及羥基酸中的至少1種酸、且其配合量為0.01～5質量％，可以更良好地保持研磨速度與良好的被研磨面的平衡。在這種情況下，通過(B)有機酸為選自喹啉羧酸、喹啉酸、馬來酸、丙二酸、檸檬酸及蘋果酸中的至少1種酸、且其配合量為0.05～2質量％，可以進一步良好地保持研磨速度與良好的被研磨面的平衡。
1.3.(C)苯并三唑或者其衍生物本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體還含有(C)苯并三唑或者其衍生物。
在此，苯并三唑衍生物是指把苯并三唑所具有的一個或者二個或更多個氫原子用羧基、甲基、氨基或者羥基等官能基取代后的物質。
在(C)苯并三唑或者其衍生物中，優(yōu)選苯并三唑、甲基苯并三唑、4-羧基苯并三唑及其鹽、7-羧基苯并三唑及其鹽、苯并三唑丁酯、1-羥甲基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-(2，3-二羥丙基)-苯并三唑、1-(2-羥乙基)-苯并三唑、2-(苯并三唑基)-乙磺酸及其鹽、1-(2-乙基己基氨基甲基)-苯并三唑等，更優(yōu)選苯并三唑、甲基苯并三唑、4-羧基苯并三唑及其鹽、7-羧基苯并三唑及其鹽、苯并三唑丁酯、1-羥甲基苯并三唑、1-羥基苯并三唑，最優(yōu)選苯并三唑。
相對于化學機械研磨用水系分散體的總量，本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體所含有的(C)苯并三唑或者其衍生物的量優(yōu)選為0.01～5質量％，更優(yōu)選為0.05～2質量％。通過設定此范圍的含量，可以得到研磨速度與良好的被研磨面的平衡。
例如，通過(C)苯并三唑或者其衍生物為苯并三唑，其配合量為0.01～5質量％，可以更良好地保持研磨速度與良好的被研磨面的平衡。
1.4.(D)聚(甲基)丙烯酸鹽本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體還含有(D)聚(甲基)丙烯酸鹽。作為聚(甲基)丙烯酸鹽中含有的對應陽離子，例如可以舉出銨離子、烷基銨離子、鉀離子等。
作為(D)聚(甲基)丙烯酸鹽的數(shù)平均分子量，是通過凝膠滲透色譜法、以水為展開溶劑測定的按聚乙二醇換算的值，優(yōu)選為1000～100000，更優(yōu)選為5000～70000。通過設定此范圍的數(shù)平均分子量，可以得到操作余地(process margin)(是指即使大為超過最佳研磨時間而進行化學機械研磨，被研磨面的表面狀態(tài)也不會惡化的水系分散體的性能。)大的化學機械研磨用水系分散體。
相對于本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體的總量，本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體所含有的(D)聚(甲基)丙烯酸鹽的量優(yōu)選為0.001～5質量％，更優(yōu)選為0.01～2質量％。通過設定此范圍的含量，可以得到操作余地大的化學機械研磨用水系分散體。
例如，通過(D)聚(甲基)丙烯酸鹽的平均分子量為1000～100000、其配合量為0.001～5質量％，可以確實地實現(xiàn)大的操作余地。在這種情況下，通過(D)聚(甲基)丙烯酸鹽為聚丙烯酸的銨鹽，其配合量為0.01～2質量％，可以更確實地實現(xiàn)大的操作余地。
1.5.(E)氧化劑作為本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體所含有的(E)氧化劑，例如可以舉出過硫酸鹽、過氧化氫、無機酸、有機過氧化物、多價金屬鹽等。作為過硫酸鹽，可以舉出過硫酸銨、過硫酸鉀等。作為無機酸，可以舉出硝酸、硫酸等。作為有機過氧化物，可以舉出過乙酸、過安息香酸、叔丁基氫過氧化物等。
作為多價金屬鹽，可以舉出高錳酸化合物、重鉻酸化合物等，具體而言，作為高錳酸化合物，可以舉出高錳酸鉀等，作為重鉻酸化合物，可以舉出重鉻酸鉀等。
在這些化合物中，優(yōu)選過氧化氫、過硫酸鹽及無機酸，特別優(yōu)選過氧化氫。
相對于全部特定水系分散體，(E)氧化劑的含量優(yōu)選為0.01～5質量％，進一步優(yōu)選為0.05～2質量％。通過設定此范圍的含量，可以得到研磨速度與良好的被研磨面的平衡。
例如，通過(E)氧化劑為過氧化氫、其配合量為0.01～5質量％，可以更確實地實現(xiàn)研磨速度與良好的被研磨面的平衡。
另外，在本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體中采用過氧化氫作為(E)氧化劑時，也可以含有具有促進作為氧化劑的過氧化氫起作用的功能和進一步提高研磨速度功能的適當?shù)亩鄡r金屬離子。
1.6.(F)水本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體，優(yōu)選使用(F)水作為水系介質。另外，作為水系介質，也可以使用(F)水與在水中混合的有機溶劑(例如醇類、亞烷二醇衍生物等)的混合介質，更優(yōu)選使用水與甲醇的混合介質等。
1.7.其他成分本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體，除了上述之外，根據(jù)需要還可以含有表面活性劑、pH調整劑等。
作為上述表面活性劑，可以舉出陽離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子性表面活性劑等，特別優(yōu)選使用陰離子性表面活性劑或者非離子性表面活性劑。
作為陰離子系表面活性劑，例如可以舉出羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽等。作為羧酸鹽，例如可以舉出脂肪酸皂、烷基醚羧酸鹽等；作為磺酸鹽，例如可以舉出烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽等；作為硫酸酯鹽，例如可以舉出高級醇硫酸酯鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽等；作為磷酸酯鹽，例如可以舉出烷基磷酸酯鹽等。在這些物質中，優(yōu)選使用磺酸鹽，更優(yōu)選使用烷基苯磺酸鹽，特別優(yōu)選使用十二烷基苯磺酸鉀。
作為非離子性表面活性劑，例如可以舉出聚乙二醇型表面活性劑、乙炔二醇、乙炔二醇的環(huán)氧乙烷加成物、炔醇等非離子性表面活性劑等。
作為上述pH調整劑，可以舉出有機堿、無機堿或者無機酸。
作為有機堿，可以舉出羥化四甲基銨、三乙胺等。
作為無機堿，可以舉出氨、氫氧化鉀等。
作為無機酸，可以舉出硝酸、硫酸等。
本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體的pH值優(yōu)選為1～5，更優(yōu)選為1.5～4.5，進一步優(yōu)選為2.0～4.0。通過設定此范圍的pH值，可以得到研磨速度與良好的被研磨面的平衡。
1.8.用于調制化學機械研磨用水系分散體的試劑盒本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體，能夠以在調制后能夠原樣不動地作為研磨用組合物使用的狀態(tài)來供給。或者，也可以預先準備好高濃度地含有上述本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體的各成分的研磨用組合物(即濃縮的研磨用組合物)，在使用時稀釋此濃縮的研磨用組合物，而得到希望的化學機械研磨用水系分散體。
例如可以預先準備好把本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體分成多個液體(例如2個或3個液體)，在使用時混合這些多個液體來使用是可能的。例如，可以使用以下所示的第1～第3種試劑盒，通過混合多個液體而調制本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體。
1.8.1.第1種試劑盒第1種試劑盒是混合液體(I)和液體(II)而用于調制本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體的試劑盒。在第1種試劑盒中，液體(I)是含有(A)磨料、(B)有機酸、(C)苯并三唑或者其衍生物、(D)聚(甲基)丙烯酸鹽及(F)水，且該(A)磨料的配合量為2～10質量％的水系分散體，液體(II)含有(E)氧化劑和(F)水。
在調制組成第1種試劑盒的液體(I)和液體(II)時，在混合液體(I)和液體(II)所得到的水系分散體中，為了使上述各成分的含量在上述濃度范圍內，有必要決定在液體(I)和液體(II)中所含有的各成分的濃度。此外，液體(I)和液體(II)也可以分別高濃度地含有各成分(即也可以為濃縮之物)，在這種情況下，可以在使用時稀釋而得到液體(I)和液體(II)。由于通過第1種試劑盒分成液體(I)和液體(II)，從而可以顯著提高氧化劑的保存穩(wěn)定性。
采用第1種試劑盒來調制本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體時，只要是液體(I)和液體(II)可以被分別準備·供給，而且在研磨時成為一體就可以，其混合的方法和時機沒有特別的限定。
例如液體(I)和液體(II)可以被分別供給研磨裝置并在固定盤上進行混合，也可以在供給研磨裝置之前進行混合，也可以在研磨裝置內進行管道混合(ライン混合)，或者也可以設置混合罐、在該混合罐內進行混合。而且，在管道混合時，為了得到更均勻的水系分散體，還可以使用管道混合器等。
1.8.2.第2種試劑盒第2種試劑盒，其是混合液體(I)和液體(II)而用于調制本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體的試劑盒。在第2種試劑盒中，液體(I)是含有(A)磨料和(F)水的水系分散體，液體(II)含有(B)有機酸和(F)水。
在調制組成第2種試劑盒的液體(I)和液體(II)時，在混合液體(I)和液體(II)所得到的水系分散體中，為了使上述各成分的含量在上述濃度范圍內，有必要決定在液體(I)和液體(II)中所含有的各成分的濃度。此外，液體(I)和液體(II)也可以分別高濃度地含有各成分(即也可以為濃縮之物)，在這種情況下，可以在使用時稀釋而得到液體(I)和液體(II)。由于通過第2種試劑盒分成了液體(I)和液體(II)，從而可以提高水系分散體的保存穩(wěn)定性。
采用第2種試劑盒來調制本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體時，只要是液體(I)和液體(II)可以被分別準備·供給，而且在研磨時成為一體就可以，其混合的方法和時機沒有特別的限定。
例如液體(I)和液體(II)可以被分別供給研磨裝置并在固定盤上進行混合，也可以在供給研磨裝置之前進行混合，也可以在研磨裝置內進行管道混合，或者也可以設置混合罐、在該混合罐內進行混合。而且，在管道混合時，為了得到更均勻的水系分散體，也可以使用管道混合器等。
1.8.3.第3種試劑盒第3種試劑盒，是混合液體(I)、液體(II)及液體(III)而用于調制本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體的試劑盒。在第3種試劑盒中，液體(I)是含有(A)磨料和(F)水的水系分散體，液體(II)含有(B)有機酸和(F)水，液體(III)含有(E)氧化劑和(F)水。
在調制組成第3種試劑盒的液體(I)、液體(II)及液體(III)時，在混合液體(I)、液體(II)及液體(III)所得到的水系分散體中，為了使上述各成分的含量在上述濃度范圍內，有必要決定在液體(I)、液體(II)及液體(III)中所含有的各成分的濃度。此外，液體(I)、液體(II)及液體(III)也可以分別高濃度地含有各成分(即也可以為濃縮之物)，在這種情況下，可以在使用時稀釋而得到液體(I)、液體(II)及液體(III)。由于通過第3種試劑盒分成了液體(I)、液體(II)及液體(III)，從而可以提高水系分散體的保存穩(wěn)定性。
采用第3種試劑盒來調制本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體時，只要是液體(I)、液體(II)及液體(III)被分別準備·供給，而且在研磨時成為一體就可以，其混合的方法和時機沒有特別的限定。
例如，液體(I)、液體(II)及液體(III)可以被分別供給研磨裝置并在固定盤上進行混合，也可以在供給研磨裝置之前進行混合，也可以在研磨裝置內進行管道混合，或者也可以設置混合罐、在該混合罐內進行混合。而且，在管道混合時，為了得到更均勻的水系分散體，也可以使用管道混合器等。
另外，在第2和第3種試劑盒中，液體(I)還可以含有選自(B)有機酸、(C)苯并三唑或者其衍生物、(D)聚(甲基)丙烯酸鹽及(E)氧化劑中的1種或更多種的成分，液體(II)還可以含有選自(A)磨料、(C)苯并三唑或者其衍生物、(D)聚(甲基)丙烯酸鹽及(E)氧化劑中的1種或更多種的成分。
本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體，例如可以優(yōu)選作為用于形成銅鑲嵌配線的二個階段研磨處理中的第二研磨處理工序的化學機械研磨用水系分散體來使用。特別是在使用后述的特定化學機械研磨用水系分散體作為第一研磨處理工序用的化學機械研磨用水系分散體時，通過使用本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體作為第二研磨處理工序的化學機械研磨用水系分散體而可以發(fā)揮更優(yōu)異的研磨特性。
2.化學機械研磨方法本發(fā)明第2種實施方式的化學機械研磨方法含有使用上述本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體對被研磨物進行化學機械研磨的過程。更具體而言，本發(fā)明第2種實施方式的化學機械研磨方法，在相同條件下分別對銅膜、金屬屏蔽膜和絕緣膜進行化學機械研磨時，含有如下工序使用銅膜的研磨速度RCu與金屬屏蔽膜的研磨速度RBM的比RCu/RBM為50或更大、而且銅膜的研磨速度RCu與絕緣膜的研磨速度RIn的比RCu/RIn為50或更大的化學機械研磨用水系分散體(以下也稱為“第一研磨用水系分散體”)對被研磨物進行化學機械研磨的工序(以下也稱為“第一研磨處理工序”)，以及，之后使用上述本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體對該被研磨物進行化學機械研磨的第二研磨處理工序。
在本發(fā)明第2種實施方式的化學機械研磨方法中，可以采用第一研磨處理和第二研磨處理，使用同一臺研磨裝置，安裝被研磨物之后保持原樣，按依次切換供給的研磨用水系分散體的方式來連續(xù)進行，或者也可以采用同一臺研磨裝置，在第1研磨處理工序結束后，暫時取出被研磨物，在供給的研磨用水系分散體切換之后，重新安裝取出的被研磨物后實施第二研磨處理。
此外，也可以用不同的研磨裝置實施第一研磨處理和第二研磨處理。
進而，在使用備有多個研磨墊板的研磨裝置時，可以在第一研磨處理和第二研磨處理中使用不同種類的研磨墊板進行研磨，或者，也可以在第一研磨處理和第二研磨處理中使用相同種類的研磨墊板。
作為供給本發(fā)明第2種實施方式的化學機械研磨方法的被研磨物，例如可以舉出具有如圖1(a)所示的結構的復合基板原材料1。該復合基板原材料1具有例如含有硅等的基板11，及在該基板11的表面上積層的、形成槽等配線用凹部的、含有PETEOS膜(采用四乙氧基硅烷并用CVD法形成的膜)等的絕緣膜12，及按覆蓋絕緣膜12的表面及配線用凹部的底部以及內壁面的方式來設置的、含有鉭或氮化鉭等高熔點金屬的金屬屏蔽膜13，以及填充上述配線用凹部、而且在金屬屏蔽膜13上形成的、含有銅等金屬配線材料的金屬膜14。
此外，供給本發(fā)明第2種實施方式的化學機械研磨方法的被研磨物，如圖2(a)所示，在基板11與絕緣膜12之間，也可以具有含有硅氧化物等的絕緣膜21、及在該絕緣膜21上形成的并含有硅氮化物等的絕緣膜22。
本發(fā)明第2種實施方式的化學機械研磨方法，例如也可以根據(jù)如下順序研磨此種被研磨物(復合基板原材料1)。首先，在第一研磨處理工序中，采用第一研磨用水系分散體，對金屬膜14中、埋設于配線用凹部的金屬配線部以外部分的應該除去的金屬材料進行化學機械研磨直到規(guī)定面為止，例如直到金屬屏蔽膜13露出為止。(參照圖1(b)及圖2(b))然后，在第二研磨處理工序中，采用本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體，進行化學機械研磨，使得在金屬屏蔽膜13中配線用凹部的底部及內壁面以外的部分上形成的金屬屏蔽膜被完全除去。此時，因為絕緣膜12的表面同時被研磨，從而可以得到高度平坦化的鑲嵌配線(參照圖1(c)及圖2(c))。
上述第一研磨用水系分散體如上所述，具有如下研磨特性銅膜的研磨速度(RCu)與金屬屏蔽膜的研磨速度(RBM)的研磨速度比(RCu/RBM)為50或更大，而且銅膜的研磨速度(RCu)與絕緣膜的研磨速度(RIn)的比(RCu/RIn)為50或更大。研磨速度比(RCu/RBM)優(yōu)選為60或更大，進一步優(yōu)選為70或更大。如果研磨速度比(RCu/RBM)小于50，在第一研磨處理工序結束后，在應除去銅膜的部分上銅過剩地殘存，在第二研磨處理工序中就會需要很多時間，而且，有時需要大量的化學機械研磨用水系體。
像這種第一研磨用水系分散體，只要研磨速度比(RCu/RBM)在上述范圍內，其組成就沒有特別的限定，例如在水系介質中，優(yōu)選含有磨料、有機酸和氧化劑的介質。第一研磨用水系分散體，除了含有這些成分之外，更優(yōu)選還含有氨或者銨離子。
作為第一研磨用水系分散體中使用的水系介質，例如可以舉出在本發(fā)明第1種實施方式的特定水系分散體中作為水系介質而示例的物質，其中，優(yōu)選只使用水。
作為第一研磨用水系分散體中使用的磨料，例如可以舉出作為本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體中的(A)磨料而示例的物質，可以從其中選擇至少1種磨料使用。在這些物質中，可以優(yōu)選使用二氧化硅、有機粒子或者有機無機復合粒子。
作為第一研磨用水系分散體中使用的有機酸，例如可以舉出作為本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體中的(B)有機酸而示例的物質，可以使用選自其中的至少一種物質。在這些物質中，從可以得到更大的研磨速度比(RCu/RBM)的觀點出發(fā)，可以優(yōu)選使用甘氨酸、丙氨酸、檸檬酸、蘋果酸、2-喹啉羧酸、2，3-吡啶二羧酸。
作為第一研磨用水系分散體中使用的氧化劑，例如可以舉出作為本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體中的(E)氧化劑而示例的物質，可以使用選自其中的至少一種物質。在這些物質中，可以優(yōu)選使用過氧化氫或者過硫酸鹽，特別優(yōu)選使用過硫酸銨。
第一研磨用水系分散體還可以含有氨或者銨離子。在第一研磨用水系分散體含有銨離子時，銨離子可以由上述有機酸的銨鹽、作為氧化劑的無機酸的銨鹽來生成，或者也可以作為可任意添加的陰離子性表面活性劑的對應陽離子來添加。
相對于全部第一研磨用水系分散體，第一研磨用水系分散體中的磨料的含量優(yōu)選為0.001～3質量％，更優(yōu)選為0.01～3質量％，進一步優(yōu)選為0.01～2.5質量％，特別優(yōu)選為0.01～2質量％。
相對于全部第一研磨用水系分散體，第一研磨用水系分散體中的有機酸的含量優(yōu)選為0.01～10質量％，更優(yōu)選為0.1～5質量％。
相對于全部第一研磨用水系分散體，第一研磨用水系分散體中的氧化劑的含量優(yōu)選為0.01～10質量％，更優(yōu)選為0.02～5質量％。
在第一研磨用水系分散體也含有氨或銨離子時，其含量在第一研磨用水系分散體中優(yōu)選為5mol/L或更少，更優(yōu)選為0.01～5mol/L，進一步優(yōu)選為0.01～1mol/L，特別優(yōu)選為0.03～0.5mol/L。
根據(jù)需要，第一研磨用水系分散體還可以含有表面活性劑、苯并三唑或者其衍生物、消泡劑等。
作為上述表面活性劑，可以舉出陽離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子性表面活性劑、水溶性聚合物等。
作為上述苯并三唑或者其衍生物，可以舉出作為本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體中的(C)苯并三唑或者其衍生物而示例的物質。相對于全部第一研磨用水系分散體，其含量優(yōu)選為5質量％或更少，更優(yōu)選為0.001～5質量％，進一步優(yōu)選為0.005～1質量％，特別優(yōu)選為0.01～0.5質量％。
第一研磨用水系分散體的pH值也可以設定成酸性范圍、中性附近的范圍及堿性范圍的任何值。將第一研磨用水系分散體的pH值設定在酸性范圍中時，優(yōu)選其pH值為2～4。將第一研磨用水系分散體的pH值設定在中性附近的范圍及堿性范圍中時，優(yōu)選其pH值為6～12。作為第一研磨用水系分散體的pH值，更優(yōu)選6～12。
采用本發(fā)明第2種實施方式的化學研磨方法的研磨，可以采用市售的化學機械研磨裝置(例如LGP510、LGP552(以上均為Lapmaster SFT(株)制)、EPO-112、EPO-222(以上均為(株)荏原制作所制)、Mirra(AppliedMaterials社制)、AVANTI-472(i-PEC社制)等)，并在公知的研磨條件下進行。
作為優(yōu)選的研磨條件，應根據(jù)使用的化學機械研磨裝置而適當?shù)卦O定，例如在使用EPO-112作為化學機械研磨裝置時，第一研磨處理工序和第二研磨處理工序均可以設定成下述的條件固定盤周轉數(shù)優(yōu)選30～120rpm，更優(yōu)選40～100rpm研磨頭周轉數(shù)優(yōu)選30～120rpm，更優(yōu)選40～100rpm固定盤周轉數(shù)/研磨頭周轉數(shù)之比優(yōu)選0.5～2，更優(yōu)選0.7～1.5研磨壓力優(yōu)選100～500g/cm2，更優(yōu)選200～350g/cm2化學機械研磨用水系分散體的供給速度優(yōu)選50～300ml/分鐘，更優(yōu)選100～200ml/分鐘。
3.實施例下面通過實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此實施例。
3.1.含有無機粒子的水分散體的調制3.1.1.含有熱解法二氧化硅粒子的水分散體的調制用超聲波分散機使2kg熱解法二氧化硅粒子(日本AEROSIL(株)制，商品名“AEROSIL#90”，平均一次粒徑為20nm)分散于6.7kg離子交換水中。通過用孔徑為5μm的過濾器過濾其，即得含有熱解法二氧化硅粒子的水分散體。在此水分散體中含有的熱解法二氧化硅的平均二次粒徑為220nm。
3.2.含有膠體二氧化硅粒子的水分散體的調制3.2.1.含有膠體二氧化硅粒子C1的水分散體的調制將70質量份濃度為25質量％的氨水、40質量份離子交換水、170質量份乙醇以及20質量份四乙氧基硅烷裝入燒瓶中，在旋轉速度為180rpm下一邊攪拌一邊升溫到60℃。一邊把溫度保持在60℃一邊繼續(xù)攪拌2小時，然后冷卻至室溫。由此，即得膠體二氧化硅粒子的醇分散體。
接著采用旋轉式蒸發(fā)器，一邊把得到的分散體的溫度保持在80℃一邊不斷地添加離子交換水來除去醇部分，反復幾次該操作。通過該操作，制成了含有20質量％膠體二氧化硅粒子C1的水分散體。
此水分散體中含有的膠體二氧化硅粒子C1的平均一次粒徑為25nm，平均二次粒徑為40nm，平均締合度為1.6。
3.2.2.分別含有膠體二氧化硅粒子C2～C5的水分散體的調制除了將70質量份濃度為25質量％的氨水、170質量份乙醇以及四乙氧基硅烷的使用量設為如表1所示之外，其它與在上述“3.2.1.含有膠體二氧化硅粒子C1的水分散體的調制”中相同地進行調制，分別制成了含有膠體二氧化硅粒子C2～C5的水分散體。
表1

3.3.含有有機無機復合粒子的水分散體的調制3.3.1.含有表面處理了的有機粒子的水分散體的調制將90質量份甲基丙烯酸甲酯、5質量份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(yè)(株)制，商品名“NK Ester M-90G”，#400)、5質量份4-乙烯基吡啶、2質量份偶氮系聚合引發(fā)劑(和光純藥工業(yè)(株)制，商品名“V50”)以及400質量份離子交換水裝入燒瓶中，在氮氣氣氛下一邊攪拌一邊升溫到70℃。在該溫度下不斷攪拌保持6小時。通過用離子交換水稀釋該反應混合物，即得具有氨基陽離子和含有聚乙二醇鏈的官能團的、且含有10質量％平均粒徑為150nm的聚甲基丙烯酸甲酯系粒子的水分散體。聚合收率為95％。
將100質量份該水分散體裝入燒瓶中，向其中添加1質量份甲基三甲氧基硅烷，并在40℃攪拌2小時。然后，通過添加1當量的硝酸水溶液而調整pH值至2.0，即得含有表面處理了的有機粒子的水分散體。在此水分散體中含有的表面處理了的有機粒子的Zeta電位為+17mV。
3.3.2.含有無機粒子(膠體二氧化硅粒子)的水分散體的調制通過使膠體二氧化硅粒子(日產化學(株)制，商品名“SNOWTEX O”，平均一次粒徑為12nm)在水中分散，并向其中添加1當量氫氧化鉀水溶液而調整pH，即得含有10質量％膠體二氧化硅粒子的pH值為8.0的水分散體。
在該水分散體中含有的膠體二氧化硅粒子的Zeta電位為-40mV。
3.3.3.含有有機無機復合粒子的水分散體的調制在上述“3.3.1.含有表面處理了的有機粒子的水分散體的調制”中制成的水分散體100質量份中一邊攪拌一邊用2小時緩慢地添加在上述“3.3.2.含有無機粒子(膠體二氧化硅粒子)的水分散體的調制”中制成的水分散體50質量份，然后通過進一步攪拌2小時，即得到含有在聚甲基丙烯酸甲酯系粒子上附著有二氧化硅粒子的粒子的水分散體。
接著，向得到的水分散體中添加2質量份乙烯基三乙氧基硅烷，進行攪拌1小時后，進一步添加1質量份四乙氧基硅烷。使其升溫至60℃，繼續(xù)攪拌3小時之后，冷卻至室溫，由此制成了含有10質量％平均粒徑為180nm的無機有機復合粒子的水分散體。
用掃描型電子顯微鏡觀察在此水分散體中含有的無機有機復合粒子，發(fā)現(xiàn)在聚甲基丙烯酸甲酯系粒子的80％表面上附著有二氧化硅粒子。
3.4.含有聚丙烯酸鹽的水溶液的調制3.4.1.含有聚丙烯酸鹽P1的水溶液的調制在回流下一邊攪拌一邊用10小時向裝有離子交換水1000g和5質量％過硫酸氨水溶液10g的內容積為2升的容器中勻速地滴加20質量％的丙烯酸水溶液500g。滴加結束后，通過進一步保持2小時回流，即得含有重量平均分子量(Mw)為12000的聚丙烯酸的水溶液。
通過向其中緩慢地加入25質量％氨水而中和溶液，制成了含有12質量％的聚丙烯酸鹽P1(重量平均分子量(Mw)為12000的聚丙烯酸銨)的pH值為7.5的水溶液。
3.4.2分別含有聚丙烯酸鹽P2～P4的水溶液的調制除了將使用的過硫酸銨的使用量和使用的中和劑的種類設為如表2所示之外，其它與在上述“3.4.1.含有聚丙烯酸鹽P1的水溶液的調制”中相同地進行調制，制成了分別含有12質量％的聚丙烯酸鹽P2～P4(聚丙烯酸銨或者聚丙烯酸鉀)的pH值為7.5的水溶液。
表2

3.5.第一研磨用水系分散體的調制及其研磨性能的評價3.5.1.第一研磨用水系分散體的調制用超聲波分散機使2kg熱解法二氧化硅粒子(日本AEROSIL(株)制，商品名“AEROSIL#90”，一次粒徑為20nm，二次粒徑為220nm)分散于6.7kg離子交換水中，然后用孔徑為5μm的過濾器進行過濾，即得含有23.0質量％熱解法二氧化硅粒子的水分散體。
接著，在聚乙烯制的瓶中只裝入按二氧化硅的質量換算相當于1.2質量％的量的上述水分散體，并向其中添加0.5質量％相當量的喹哪啶酸、0.05質量％相當量的SURFINOL 465(商品名，具有三鍵的非離子系表面活性劑，Air Products Japan(株)制)、以及1.0質量％相當量的過硫酸銨，進一步加入離子交換水進行稀釋之后，充分攪拌。接著，用1當量的氫氧化鉀水溶液把pH值調整至9.5之后，通過用孔徑為5μm的過濾器進行過濾，即得第一研磨用水系分散體。
3.5.2.第一研磨用水系分散體的研磨性能的評價3.5.2-1.無圖案硅片的化學機械研磨實驗在化學機械研磨裝置((株)荏原制作所制，型號“EPO 112”)上安裝多孔聚氨酯制研磨墊板(Nitta Haas(株)制，商品號“IC1000”)，一邊供給上述第一研磨用水系分散體，一邊用下述各種研磨速度測定用基板在下述研磨條件下進行1分鐘化學機械研磨處理，并用下述方法算出研磨速度。
(i)研磨速度測定用基板·在8英寸帶有熱氧化膜的硅基板上設有膜厚為15000的銅膜之物。
·在8英寸帶有熱氧化膜的硅基板上設有膜厚為2000的鉭膜之物。
·在8英寸帶有熱氧化膜的硅基板上設有膜厚為2000的氮化鉭膜之物。
·在8英寸硅基板上設有膜厚為10000的PETEOS膜之物。
(ii)研磨條件·研磨頭周轉數(shù)70rpm·研磨頭荷重250g/cm2·固定盤周轉數(shù)70rpm·第一研磨用水系分散體的供給速度200ml/min
(iii)研磨速度的算出方法采用導電式膜厚測定器(KLA-Tencor(株)制，型號為“Omni Map RS75”)測定研磨處理后的膜厚，從由化學機械研磨減少的膜厚和研磨時間算出研磨速度。
對于銅膜、鉭膜及氮化鉭膜而言，采用導電式膜厚測定器(KLA-Tencor(株)制，型號為“Omni Map RS75”)測定出研磨處理后的膜厚，從由化學機械研磨減少的膜厚和研磨時間算出研磨速度。
對于PETEOS膜而言，采用光干涉式膜厚測定器(SENTEC社制，型號“FPT500”)測定出研磨處理后的膜厚，從由化學機械研磨減少的膜厚和研磨時間算出研磨速度。
(iv)研磨速度·銅膜的研磨速度(RCu)5200/min·鉭膜的研磨速度(RBM)30/min·氮化鉭膜的研磨速度(RBM)40/min·PETEOS膜的研磨速度(RIn)20/min·銅膜的研磨速度/鉭膜的研磨速度(RCu/RBM)173·銅膜的研磨速度/氮化鉭膜的研磨速度(RCu/RBM)130·銅膜的研磨速度/PETEOS膜的研磨速度(RCu/RIn)2603.5.2-2.帶有圖案的基板的化學機械研磨實驗在化學機械研磨裝置((株)荏原制作所制，型號“EPO 112”)上安裝多孔聚氨酯制研磨墊板(Nitta Haas(株)制，商品號“IC1000”)，一邊供給上述第一研磨用水系分散體，一邊將下述2種帶有圖案的基板在下述研磨條件下分別進行化學機械研磨處理。
(i)帶有圖案的基板·在SEMATECH社制、商品號為“854CMP100”的硅基板上形成含有各種圖案的凹部，并在其上依次積層鉭膜(厚度為250)、銅晶種膜(膜厚為1000)及銅鍍膜(厚度為10000)。
·在SEMATECH社制、商品號為“854CMP101”的硅基板上形成含有各種圖案的凹部，并在其上依次積層氮化鉭膜(厚度為250)、銅晶種膜(膜厚為1000)及銅鍍膜(厚度為10000)。
(ii)研磨條件·研磨頭周轉數(shù)70rpm·研磨頭荷重250g/cm2·固定盤周轉數(shù)70rpm·第一研磨用水系分散體的供給速度200ml/min·研磨時間2.75分鐘在第一研磨處理結束之后，屏蔽金屬上面剩余的銅膜被全部除去，可推斷處于屏蔽金屬的上表面露出的狀態(tài)。
在第一研磨處理工序結束之后，用表面粗糙度計(KLA-Tencor社制，型號“P-10”)測定被研磨面中幅度為100μm的銅配線部分上產生的凹陷的大小，結果為500。
另外，在此所說的凹陷是指，在研磨后的被研磨面中測定位置的夾有銅配線的金屬屏蔽膜的上表面與測定位置的銅配線最低部位之間的高低差。
另外，用光學顯微鏡，在暗視野中對銅配線部分以120μm×120μm的區(qū)域作為單位區(qū)域來隨機觀察200個位置，以發(fā)生刮痕的單位區(qū)域的個數(shù)作為刮痕數(shù)來進行測定后，刮痕數(shù)為0個。
3.6.實施例13.6.1.第二研磨用水系分散體(本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體)的調制將按二氧化硅換算相當于2質量％的量的在上述“3.2.1.含有膠體二氧化硅粒子C1的水分散體的調制”中制成的含有膠體二氧化硅粒子C1的水分散體、和按二氧化硅換算相當于2質量％的量的在上述“3.1.1.含有熱解法二氧化硅粒子的水分散體的調制”中制成的含有熱解法二氧化硅粒子的水分散體裝入聚乙烯制的瓶中，向其中依次加入0.1質量％苯并三唑、0.2質量％喹哪啶酸、將按聚合物量換算相當于0.1質量％的量的在上述“含有聚丙烯酸鹽的水溶液的調制”中制成的含有聚丙烯酸銨P2的水溶液、及按過氧化氫換算相當于0.6質量％的量的35質量％的過氧化氫水，并攪拌15分鐘。接著加入離子交換水至全部組成成分的合計量達到100質量％之后，通過用孔徑為5μm的過濾器進行過濾，即得pH值為4.0的第二研磨用水系分散體S1。
3.6.2.第二研磨用水系分散體的研磨性能的評價3.6.2-1.無圖案基板的研磨試驗在化學機械研磨裝置((株)荏原制作所制，型號“EPO 112”)上安裝多孔聚氨酯制研磨墊板(Nitta Haas(株)制，商品號“IC1000”)，一邊供給上述第二研磨用水系分散體，一邊用下述各種研磨速度測定用基板在下述研磨條件下進行1分鐘化學機械研磨處理，并用下述方法算出研磨速度。
(i)研磨速度測定用基板·在8英寸帶有熱氧化膜的硅基板上設有膜厚為15000的銅膜之物。
·在8英寸帶有熱氧化膜的硅基板上設有膜厚為2000的鉭膜之物。
·在8英寸帶有熱氧化膜的硅基板上設有膜厚為2000的氮化鉭膜之物。
·在8英寸硅基板上設有膜厚為10000的PETEOS膜之物。
(ii)研磨條件·研磨頭周轉數(shù)70rpm·研磨頭荷重250g/cm2·固定盤周轉數(shù)70rpm·第二研磨用水系分散體的供給速度200ml/min(iii)研磨速度的算出方法對于銅膜、鉭膜及氮化鉭膜，采用導電式膜厚測定器(KLA-Tencor(株)制，型號“Omni Map RS75”)測定出研磨處理后的膜厚，從由化學機械研磨減少的膜厚和研磨時間算出研磨速度。
對于PETEOS膜，用光干涉式膜厚測定器(SENTEC社制，型號“FPT500”)測定研磨處理后的膜厚，從由化學機械研磨減少的膜厚和研磨時間算出研磨速度。
(iv)研磨速度·銅膜的研磨速度(RCu)580/min·鉭膜的研磨速度(RBM)490/min·氮化鉭膜的研磨速度(RBM)630/min·PETEOS膜的研磨速度(RIn)530/min·鉭膜的研磨速度/銅膜的研磨速度(RBM(Ta)/RCu)0.84·氮化鉭膜的研磨速度/銅膜的研磨速度(RBM(TaN)/RCu)1.09·PETEOS膜的研磨速度/銅膜的研磨速度(RIn/RCu)0.913.6.3.帶有圖案的基板的研磨試驗3.6.3-1.第二研磨工序的研磨時間短的情況的研磨試驗在化學機械研磨裝置((株)荏原制作所制，型號“EPO 112”)上安裝多孔聚氨酯制研磨墊板(Nitta Haas(株)制，商品號“IC1000”)，將下述2種帶有圖案的基板在下述研磨條件下分別進行2個階段的化學機械研磨處理。
(i)帶有圖案的基板·在SEMATECH社制、商品號為“854CMP100”的硅基板上形成含有各種圖案的的凹部，并在其上依次積層鉭膜(厚度為250)、銅晶種膜(膜厚為1000)及銅鍍膜(厚度為10000)。
·在SEMATECH社制、商品號為“854CMP101”的硅基板上形成含有各種圖案的的凹部，并在其上依次積層氮化鉭膜(厚度為250)、銅晶種膜(膜厚為1000)及銅鍍膜(厚度為10000)。
(ii)第一研磨處理工序的研磨條件·化學機械研磨用水系分散體種類在上述“3.5.1.第一研磨用水系分散體的調制”中制成的第一研磨用水系分散體·第一研磨用水系分散體的供給速度200ml/min
·研磨頭周轉數(shù)70rpm·研磨頭荷重250g/cm2·固定盤周轉數(shù)70rpm·研磨時間2.75分鐘(iii)第二研磨處理工序的研磨條件·化學機械研磨用水系分散體種類在上述“3.6.1.第二研磨用水系分散體(本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體)的調制”中制成的第二研磨用水系分散體·第二研磨用水系分散體的供給速度200ml/min·研磨頭周轉數(shù)70rpm·研磨頭荷重250g/cm2·固定盤周轉數(shù)70rpm·研磨時間用854CMP100時，為1.51分鐘；用854CMP101時，為1.40分鐘另外，研磨時間是用下式算出的時間。
研磨時間(分鐘)＝{金屬屏蔽層的厚度()÷在上述“3.6.2-1.無圖案的基板的研磨試驗”中算出的金屬屏蔽膜(鉭或者氮化鉭)的研磨速度(/分鐘)}+1(分鐘)在第二研磨處理結束之后，PETEOS膜的最上面剩余的金屬屏蔽膜被全部除去，從而推斷成為PETEOS膜的上表面露出的狀態(tài)。
在第二研磨處理工序結束之后，用表面粗糙度計(KLA-Tencor社制，型號“P-10”)測定被研磨面中幅度為100μm的銅配線部分上產生的凹陷的大小，結果如下用854CMP100時，為290；用854CMP101時，為260。
另外，在此所說的凹陷是指，在研磨后的被研磨面中測定位置的夾有銅配線的PETEOS膜的上表面與測定位置的銅配線最低部位之間的高低差。
而且用光學顯微鏡，在暗視野中對銅配線部分以120μm×120μm的區(qū)域作為單位區(qū)域來隨機觀察200個位置，以發(fā)生刮痕的單位區(qū)域的個數(shù)作為刮痕數(shù)來進行測定后，刮痕數(shù)結果如下用854CMP100時，為2個；用854CMP101時，為1個。
3.6.3-2.第二研磨工序的研磨時間長的情況的研磨試驗除了用第二研磨處理工序的研磨時間作為下式中計算的時間之外，與在上述“3.6.3-1.第二研磨工序的研磨時間短的情況的研磨試驗”中相同地進行試驗，將2種有圖案的基板分別進行2個階段的化學機械研磨處理。
第二研磨處理工序的研磨時間(分鐘)＝{金屬屏蔽層的厚度()÷在上述“3.6.2-1.無圖案的基板的研磨試驗”中算出的金屬屏蔽膜(鉭或者氮化鉭)的研磨速度(/分鐘)}+2(分鐘)用二階段研磨后的被研磨面，與上述“3.6.3-1.第二研磨工序的研磨時間短的情況的研磨試驗”相同地評價凹陷和刮痕，結果如下用854CMP100時，凹陷為310，刮痕數(shù)為1個；用854CMP101時，凹陷為270，刮痕數(shù)為0個。
3.7.實施例2～8、比較例1除了將第二研磨用水系分散體的各成分的種類及添加量以及水系分散體的pH設為如表3之外，其它與實施例1相同地進行在實施例1中的實驗，制成了第二研磨用水系分散體S2～S8和R1。另外，在表3中，“-”表示不添加相當于對應欄的成分，“(C)成分”表示(C)苯并三唑或者其衍生物，“(D)成分”表示(D)聚(甲基)丙烯酸鹽。此外，實施例4和5使用2種粒子作為(A)磨料。
除了使用上述合成的各種水系分散體代替化學機械研磨用水系分散體S1作為第二研磨用水系分散體之外，其它與實施例1相同地進行評價。將結果示于表4中。
表3

表4

由表3和表4可知如果以本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體作為第二研磨用水系分散體來使用，對于第二研磨工序而言，即使在大為超過最佳研磨時間而繼續(xù)進行研磨的情況下，也可以抑制被研磨面中的刮痕的發(fā)生，而且可以得到充分平坦化的高精度的被研磨面。
3.8.實施例93.8.1.第二研磨用水系分散體(用于調制本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體的試劑盒)的調制3.8.1-1.液體(I)的調制將按二氧化硅換算相當于2.27質量％的量的在上述“3.2.1.含有膠體二氧化硅粒子C1的水分散體的調制”中制成的含有膠體二氧化硅粒子C1的水分散體、和按二氧化硅換算而相當于2.27質量％的量的在上述“3.1.1.含有熱解法二氧化硅粒子的水分散體的調制”中制成的含有熱解法二氧化硅粒子的水分散體裝入聚乙烯制的瓶中，向其中依次加入0.11質量％苯并三唑、0.23質量％喹哪啶酸、按聚合物量換算相當于0.11質量％的量的在上述“含有聚丙烯酸鹽的水溶液的調制”中制成的含有聚丙烯酸銨P2的水溶液，并攪拌15分鐘。接著加入離子交換水至全部組成成分的合計量達到100質量％之后，通過用孔徑為5μm的過濾器進行過濾，即得到為水系分散體的液體(I)A1。
3.8.1-2.液體(II)的調制用離子交換水進行濃度調節(jié)至過氧化氫濃度為5質量％，即得到液體(II)B1。
3.8.2.第二研磨用水系分散體的研磨性能的評價混合100質量份上述制成的液體(I)A1和13.64質量份液體(II)B1，制成了化學機械研磨用水系分散體S9。此化學機械研磨用水系分散體S9的pH值為4.0。由于此化學機械研磨用水系分散體S9具有與在上述實施例1中制成的化學機械研磨用水系分散體S1相同的組成和pH值，因此化學機械研磨用水系分散體S9可以被看成是與在上述實施例1中制成的化學機械研磨用水系分散體S1相同的化學機械研磨用水系分散體。
在本實施例中，除了使用上述合成的化學機械研磨用水系分散體S9代替化學機械研磨用水系分散體S1而作為第二研磨用水系分散體之外，其它與實施例1相同地進行了評價，獲得了與實施例1相同的結果。
3.9.實施例103.9.1.第二研磨用水系分散體(用于調制本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體的試劑盒)的調制3.9.1-1.液體(I)的調制將按二氧化硅換算相當于4質量％的量的在上述“3.2.1.含有膠體二氧化硅粒子C1的水分散體的調制”中制成的含有膠體二氧化硅粒子C1的水分散體、和按二氧化硅換算相當于4質量％的量的在上述“3.1.1.含有熱解法二氧化硅粒子的水分散體的調制”中制成的含有熱解法二氧化硅粒子的水分散體裝入聚乙烯制的瓶中，向其中依次加入按聚合物量換算相當于0.2質量％的量的在上述“含有聚丙烯酸鹽的水溶液的調制”中制成的含有聚丙烯酸銨P2的水溶液和按過氧化氫換算相當于1.2質量％的量的35質量％過氧化氫水，并攪拌15分鐘。接著加入離子交換水至全部組成成分的合計量達到100質量％之后，通過用孔徑為5μm的過濾器進行過濾，即得到為水系分散體的液體(I)A2。
3.9.1-2.液體(II)的調制向聚乙烯制的瓶中依次加入0.2質量％苯并三唑、相當于0.4質量％的量的喹哪啶酸，并攪拌15分鐘。接著加入離子交換水至全部組成成分的合計量達到100質量％之后，通過用孔徑為5μm的過濾器進行過濾，即得到為水系分散體的液體(II)A3。
3.9.2.第二研磨用水系分散體的研磨性能的評價混合50質量份上述制成的液體(I)A2和50質量份液體(II)A3，制成了化學機械研磨用水系分散體S10。此化學機械研磨用水系分散體S10的pH值為4.0。由于此化學機械研磨用水系分散體S10具有與在上述實施例1中制成的化學機械研磨用水系分散體S1相同的組成和pH值，因此化學機械研磨用水系分散體S10可以被看成是與在上述實施例1中制成的化學機械研磨用水系分散體S1相同的化學機械研磨用水系分散體。
在本實施例中，除了使用上述合成的化學機械研磨用水系分散體S10代替化學機械研磨用水系分散體S1而作為第二研磨用水系分散體之外，其它與實施例1相同地進行了評價，獲得了與實施例1相同的結果。
3.10.實施例113.10.1.第二研磨用水系分散體(用于調制本發(fā)明第1種實施方式的化學機械研磨用水系分散體的試劑盒)的調制3.10.1-1.液體(I)的調制將按二氧化硅換算相當于4.55質量％的量的在上述“3.2.1.含有膠體二氧化硅粒子C1的水分散體的調制”中制成的含有膠體二氧化硅粒子C1的水分散體、和按二氧化硅換算相當于4.55質量％的量的在上述“3.1.1.含有熱解法二氧化硅粒子的水分散體的調制”中制成的含有熱解法二氧化硅粒子的水分散體裝入聚乙烯制的瓶中，向其中加入按聚合物量換算相當于0.23質量％的量的在上述“含有聚丙烯酸鹽的水溶液的調制”中制成的含有聚丙烯酸銨P2的水溶液，并攪拌15分鐘。接著加入離子交換水至全部組成成分的合計量達到100質量％之后，通過用孔徑為5μm的過濾器進行過濾，即得到為水系分散體的液體(I)A4。
3.10.1-2.液體(II)的調制向聚乙烯制的瓶中依次加入0.23質量％苯并三唑、相當于0.45質量％的量的喹哪啶酸，并攪拌15分鐘。接著加入離子交換水至全部組成成分的合計量達到100質量％之后，通過用孔徑為5μm的過濾器進行過濾，即得到為水系分散體的液體(II)A5。
3.10.2.第二研磨用水系分散體的研磨性能的評價混合50質量份上述制成的液體(I)A4、及50質量份液體(II)A5、以及13.64質量份液體(III)B1，制成了化學機械研磨用水系分散體S11。此化學機械研磨用水系分散體S11的pH值為4.0。由于此化學機械研磨用水系分散體S11具有與在上述實施例1中制成的化學機械研磨用水系分散體S1相同的組成和pH值，因此化學機械研磨用水系分散體S11可以被看成是與在上述實施例1中制成的化學機械研磨用水系分散體S1相同的化學機械研磨用水系分散體。
在本實施例中，除了使用上述合成的化學機械研磨用水系分散體S11代替化學機械研磨用水系分散體S1而作為第二研磨用水系分散體之外，其它與實施例1相同地進行了評價，獲得了與實施例1相同的結果。
權利要求
1.化學機械研磨用水系分散體，其中，含有(A)磨料、(B)有機酸、(C)苯并三唑或者其衍生物、(D)聚(甲基)丙烯酸鹽、(E)氧化劑及(F)水，所述(A)磨料的配合量為2～10質量％。
2.權利要求1所述的化學機械研磨用水系分散體，其中，所述(A)磨料是選自無機粒子、有機粒子及有機無機復合粒子中的至少1種物質。
3.權利要求2所述的化學機械研磨用水系分散體，其中，所述(A)磨料的平均粒徑為5～1000nm。
4.權利要求2所述的化學機械研磨用水系分散體，其中，所述無機粒子為二氧化硅。
5.權利要求1所述的化學機械研磨用水系分散體，其中，所述(B)有機酸是選自喹啉羧酸、喹啉酸、除喹啉酸以外的2元有機酸及羥基酸中的至少1種酸，其配合量為0.01～5質量％。
6.權利要求5所述的化學機械研磨用水系分散體，其中，所述(B)有機酸是選自喹啉羧酸、喹啉酸、馬來酸、丙二酸、檸檬酸及蘋果酸中的至少1種酸，其配合量為0.05～2質量％。
7.權利要求1所述的化學機械研磨用水系分散體，其中，所述(C)苯并三唑或者其衍生物為苯并三唑，其配合量為0.01～5質量％。
8.權利要求1所述的化學機械研磨用水系分散體，其中，所述(D)聚(甲基)丙烯酸鹽的平均分子量為1000～100000，其配合量為0.001～5質量％。
9.權利要求8所述的化學機械研磨用水系分散體，其中，所述(D)聚(甲基)丙烯酸鹽為聚丙烯酸的銨鹽，其配合量為0.01～2質量％。
10.權利要求1所述的化學機械研磨用水系分散體，其中，所述(E)氧化劑為過氧化氫，其配合量為0.01～5質量％。
11.權利要求1所述的化學機械研磨用水系分散體，其中，pH值為1～5。
12.用于調制化學機械研磨用水系分散體的試劑盒，其是將液體(I)和液體(II)混合而用于調制權利要求1～11任一項所述的化學機械研磨用水系分散體的試劑盒，其中，所述液體(I)是水系分散體，其含有(A)磨料、(B)有機酸、(C)苯并三唑或者其衍生物、(D)聚(甲基)丙烯酸鹽及(F)水，且該(A)磨料的配合量為2～10質量％，所述液體(II)含有(E)氧化劑和(F)水。
13.用于調制化學機械研磨用水系分散體的試劑盒，其是將液體(I)和液體(II)混合而用于調制權利要求1～11任一項所述的化學機械研磨用水系分散體的試劑盒，其中，所述液體(I)是含有(A)磨料和(F)水的水系分散體，所述液體(II)含有(B)有機酸和(F)水。
14.用于調制化學機械研磨用水系分散體的試劑盒，其是將液體(I)、液體(II)及液體(III)混合而用于調制權利要求1～11任一項所述的化學機械研磨用水系分散體的試劑盒，其中，所述液體(I)是含有(A)磨料和(F)水的水系分散體，所述液體(II)含有(B)有機酸和(F)水，所述液體(III)含有(E)氧化劑和(F)水。
15.權利要求13所述的用于調制化學機械研磨用水系分散體的試劑盒，其中，所述液體(I)還含有選自(B)有機酸、(C)苯并三唑或者其衍生物、(D)聚(甲基)丙烯酸鹽及(E)氧化劑中的1種或更多種成分。
16.權利要求14所述的用于調制化學機械研磨用水系分散體的試劑盒，其中，所述液體(I)還含有選自(B)有機酸、(C)苯并三唑或者其衍生物、(D)聚(甲基)丙烯酸鹽及(E)氧化劑中的1種或更多種成分。
17.權利要求13所述的用于調制化學機械研磨用水系分散體的試劑盒，其中，所述液體(II)還含有選自(A)磨料、(C)苯并三唑或者其衍生物、(D)聚(甲基)丙烯酸鹽及(E)氧化劑中的1種或更多種成分。
18.權利要求14所述的用于調制化學機械研磨用水系分散體的試劑盒，其中，所述液體(II)還含有選自(A)磨料、(C)苯并三唑或者其衍生物、(D)聚(甲基)丙烯酸鹽及(E)氧化劑中的1種或更多種成分。
19.權利要求15所述的用于調制化學機械研磨用水系分散體的試劑盒，其中，所述液體(II)還含有選自(A)磨料、(C)苯并三唑或者其衍生物、(D)聚(甲基)丙烯酸鹽及(E)氧化劑中的1種或更多種成分。
20.權利要求16所述的用于調制化學機械研磨用水系分散體的試劑盒，其中，所述液體(II)還含有選自(A)磨料、(C)苯并三唑或者其衍生物、(D)聚(甲基)丙烯酸鹽及(E)氧化劑中的1種或更多種成分。
21.化學機械研磨方法，其中，包含如下過程在同一條件下分別對銅膜、金屬屏蔽膜和絕緣膜進行化學機械研磨時，使用銅膜的研磨速度RCu與金屬屏蔽膜的研磨速度RBM的比RCu/RBM為50或更大、而且銅膜的研磨速度RCu與絕緣膜的研磨速度RIn的比RCu/RIn為50或更大的化學機械研磨用水系分散體對被研磨物進行化學機械研磨之后，使用權利要求1～11任一項所述的化學機械研磨用水系分散體對該被研磨物進行化學機械研磨。
全文摘要
本發(fā)明提供化學機械研磨用水系分散體及化學機械研磨方法、以及用于調制化學機械研磨用水系分散體的試劑盒。其中，所述化學機械研磨用水系分散體可以高效地分別研磨各種被研磨物，可以得到充分平坦化的高精度的加工面，而且即使超過最佳研磨時間而繼續(xù)進行化學機械研磨，配線部分中的凹陷或磨耗也不會惡化。所述化學機械研磨用水系分散體含有(A)磨料、(B)有機酸、(C)苯并三唑或者其衍生物、(D)聚(甲基)丙烯酸鹽、(E)氧化劑及(F)水，所述(A)磨料的配合量為2～10質量％。
文檔編號H01L21/02GK1831076SQ20061005689
公開日2006年9月13日 申請日期2006年3月9日 優(yōu)先權日2005年3月9日
發(fā)明者內倉和一, 服部雅幸, 川橋信夫 申請人:Jsr株式會社